CS255191B1

CS255191B1 - Polyamine hardening agents on the base of aminoamides

Info

Publication number: CS255191B1
Application number: CS864377A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Lidarik; Karla Exnerova; Vladislav Macku
Original assignee: Miloslav Lidarik; Karla Exnerova; Vladislav Macku
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1988-02-15
Also published as: CS437786A1

Abstract

Polyamlnová tvrdidla na bázi aminoamidů pro vytvrzování epoxidových kompozic na produkty se zvýšenou odolností vůči vodě, zlep šenou pevností v odlupování, zvýšenou odolností vůči úderu a zlepšenou přilnavostí k povrchům. Tvrdidla jsou vhodnou kombinací aminoaniidů připravených reakcí polyaminů o 2 až 9 atomech dusíku a 2 až 19 atomech uhlíku s polymerními produkty o mol. hmotnosti 400 až 5 000 a počtu uhlíkových atomů až 54 acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 nebo jejich funkčních derivátů, popřípadě obsahujícími až 20 % hmot. monomerních kyselin nebo jejich funkč ních derivátů a adukty epoxidových sloučenin s uvedenými polyaminy v mol. poměru 1:1 až 8 a/nebo kondenzačních produktů těchto polyaminů s aldehydy a fenolem nebo jeho alkylderiváty v mol. poměru 1:0,5 až 1,2:0,6 áž 1,5 a kumaronindenových pryskyřic s teplotou měknutí až 150 °C.Amino amide based polyamide curing agent for curing epoxy compositions on products with increased water resistance, improve peel strength, increased durability against impact and improved adhesion to surfaces. Hardeners are a suitable combination of aminoanides prepared by the reaction of polyamines of 2 to 9 nitrogen atoms and 2 to 19 carbon atoms with polymeric atoms products by mol. weight 400 to 5,000 and up to 54 acyclic carbon atoms carboxylic acids having carbon numbers atoms of 6 to 24 or functional derivatives, optionally containing up to 20% of \ t wt. monomeric acids or their function derivatives and adducts of epoxy compounds with said polyamines in mol. 1: 1 to 8 ratio and / or condensation products of these polyamines with aldehydes and phenol or its alkyl derivatives in mol. a ratio of 1: 0.5 to 1.2: 0.6 and 1.5 a of coumaronindene resins with a softening point to 150 ° C.

Description

Vynález se týká nového typu polyaminových tvrdidel na bázi aminoamidů polymerních mastných kyselin a polyaminů obsahujících kumaronindenové pryskyřice. Tato tvrdidla se.používají pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi.The present invention relates to a new type of polyamine hardener based on amides of polymeric fatty acids and polyamines containing coumaronindene resins. These hardeners are used for curing epoxy resins and compositions based thereon.

K vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi se dosud používají nejrůznější sloučeniny obsahující funkční skupiny schopné reakce se skupinami epoxidovými. Jedním z nejdůležitějšich a v praxi nejvíce používaných typů těchto tvrdidel jsou aminosloučeniny, a to alifatické a aromatické, cyklické i lineární, jak monomerní tak i polymerní, dále modifikované i nemodifikované, zejména pak alifatické a cykloalifatické aminy. Vlastnosti těmito tvrdidly vytvrzených pryskyřic jsou závislé na konkrétním druhu použitého tvrdidla, způsobu vytvrzování, na vytvrzovací teplotě a na případném přídavku urychlovače vytvrzování.Various compounds containing functional groups capable of reacting with epoxy groups have hitherto been used to cure epoxy resins and compositions based thereon. One of the most important and most commonly used types of these hardeners are amino compounds, namely aliphatic and aromatic, cyclic and linear, both monomeric and polymeric, further modified and unmodified, especially aliphatic and cycloaliphatic amines. The properties of the curing resins are dependent on the particular hardener used, the curing method, the curing temperature and the possible addition of a curing accelerator.

Použití aminů nebo jejich derivátů obecně pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a v řadě případů i způsobu jejich přípravy je předmětem již značného počtu Starších i novějších patentů, z nichž je možno uvést např. belgický pat. č. 861 056 a 867 589, japonský pat. č. 5 1082 400, 5 1098 732 a 5 2021 093, pat. NSR č. 2 611 019 a pat. USA č. 4 007 160. Sortiment používaných alifatických a cykloalifatických aminů je patrný např. z tab. 44 uvedené v monografii M. Lidařík a kol.: Epoxidové pryskyřice, SNTL, Praha 1983, str. 144 a 145.The use of amines or derivatives thereof in general for the curing of epoxy resins and, in many cases, for the preparation thereof, has been the subject of a considerable number of earlier and more recent patents, including, for example, the Belgian patent. Nos. 861 056 and 867 589, Japanese Pat. No. 5,1082,400, 5,1098,732 and 5,2021,093, U.S. Pat. Germany No. 2,611,019 and U.S. Pat. No. 4,007,160. The assortment of aliphatic and cycloaliphatic amines used is evident, for example, from Tab. 44 in the monograph of M. Lidařík et al .: Epoxy resins, SNTL, Prague 1983, pp. 144 and 145.

Významnou skupinu tvrdidel tvoří aminoamidy. Jedná se o kondenzáty di- a polymerizovaných mastných kyselin s polyalkylenpolyaminy. Jejich předností je možnost dávkování vysokého poměru přídavku tvrdidla k pryskyřici, což nachází zejména uplatnění při využití těchto směsí pro sériové lepení nebo pro aplikace v malotržních fondech. Tvrdidlo je možné v těchto případech přidávat k pryskyřici v množství 50 až 100 hmot. dílů na 100 -hmot. dílů epoxidové pryskyřice, což je výhodné zejména v praxi pro snadnost tohoto dávkování.A significant group of hardeners are aminoamides. These are condensates of di- and polymerized fatty acids with polyalkylene polyamines. Their advantage is the possibility of dosing a high ratio of hardener to resin addition, which is especially useful when using these mixtures for serial gluing or for applications in small-scale funds. In this case, the hardener can be added to the resin in an amount of 50 to 100 wt. parts per 100 -wt. parts of epoxy resin, which is particularly advantageous in practice for ease of dosing.

Naopak nevýhodou při použití těchto tvrdidel je velmi vysoká viskozita tvrdící složky, někdy až 1 000 Pa.s při 25 °C, jejich nizká reaktivita a v některých případech pro dosažení vysokých pevností lepených spojů je často třeba dotvrzení za zvýšené teploty, což způsobuje zhoršení energetické náročnosti. Při kombinacích epoxidových pryskyřic s látkami s nenasyce_s nými skupinami, jako např. s akryláty, maleináty apod. se těmito tvrdidly tyto kompozice vytvrzují velice pomalu.On the other hand, the disadvantage of using these hardeners is the very high viscosity of the hardener, sometimes up to 1000 Pa.s at 25 ° C, their low reactivity, and in some cases high temperature hardening is often required to achieve high bond strengths, resulting in deterioration of energy difficulty. In combination with the epoxy resins with unsaturated compounds _having APPLICABLE groups such as e.g. acrylates, maleates and the like. These hardeners are those compositions cured very slowly.

Tuto nevýhodu lze odstranit použitím tvrdidel na bázi polymerizovaných mastných kyselin v kombinaci s adukty epoxidových sloučenin a polyalkylenpolyamidů a/nebo s kondenzáty těchto polyalkylenpolyaminů s aldehydy a fenoly v odpovídajícím poměru. Sníži se tak především viskozita tvrdidla a zároveň se zvýší jeho reaktivita. Pro některé aplikace kompozic vytvrzených těmito tvrdidly však nevyhovuje jejich nižší odolnost vůči vodě, přilnavost k různým podkladům, zejména na lehké slitiny, ocel a polyolefiny a jejich malá pevnost lepených spojů v odlupování.This disadvantage can be overcome by using polymerized fatty acid curing agents in combination with adducts of epoxy compounds and polyalkylene polyamides and / or condensates of these polyalkylene polyamines with aldehydes and phenols in an appropriate ratio. In particular, the hardener's viscosity is reduced and its reactivity is increased. However, for some applications of compositions cured by these hardeners, their lower water resistance, adhesion to various substrates, especially light alloys, steel and polyolefins, and their low peel strength of the bonded joints, do not suit.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje do určité míry předložený vynález, jehož předmětem jsou polyaminová tvrdidla na bázi aminoamidů polymerních mastných kyselin a polyaminů obsahující kumaronindenové pryskyřice a vhodné pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi.The above disadvantages are overcome to some extent by the present invention, which are based on amine amides based on polymeric fatty acids and polyamines containing coumaronindene resins and suitable for curing epoxy resins and compositions based thereon.

Podstata uvedeného vynálezu §počívá v tom, že tvrdidla sestávají ze 100 hmot. dílů aminoamidů připravených reakcí polyaminů o 2 až 9 atomech dusíku a 2 až 9 atomech uhlíku s polymerními produkty o mol. hmotnosti 400 až 5 000 a počtu uhlíkových atomů až 54 acyklických karboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 6 až 24 nebo jejich funkčních derivátů, zejména esterů, epoxidovaných esterů nebo glycidylesterů, popřípadě obsahujícími až 20 % hmot. monomerních kyselin nebo jejich funkčních derivátů. Dále tato tvrdidla obsahují 2 až 200 hmot. dílů aduktů epoxidových sloučenin o mol. hmotnosti 350 až 700 s výše specifikovanými polyaminy v mol. poměru 1:1 až 8 a/nebo kondenzačních produktů těchto polyaminů s aldehydy o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 a s fenolem nebo jeho alkylderiváty v mol. poměru 1:0,5 až 1,2:0,6 až 1,5 a dále ze 2 až 50 hmot. dílů kumaronindenových pryskyřic s teplotou měknutí až 150 °C.The essence of the present invention is that the hardeners consist of 100 wt. parts of aminoamides prepared by reacting polyamines of 2 to 9 nitrogen atoms and 2 to 9 carbon atoms with polymer products of mol. % by weight of 400 to 5,000; and the number of carbon atoms to 54 of acyclic carboxylic acids having a number of carbon atoms of 6 to 24 or functional derivatives thereof, in particular esters, epoxidized esters or glycidyl esters, optionally containing up to 20% by weight. monomeric acids or functional derivatives thereof. Furthermore, these hardeners contain 2 to 200 wt. parts of epoxy compound adducts of mol. weight 350 to 700 with the polyamines specified above in mol. ratio of 1: 1 to 8 and / or condensation products of these polyamines with aldehydes having a carbon number of 1 to 7 and phenol or its alkyl derivatives in mol. a ratio of 1: 0.5 to 1.2: 0.6 to 1.5 and further from 2 to 50 wt. parts of coumaronindene resins with a softening temperature of up to 150 ° C.

Výhodou epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi vytvrzovaných tvrdidly podle předloženého vynálezu je především zvýšená odolnost vůči vodě, a to i horké, dále zlepšená pevnost v odlupování a zvýšená odolnost proti úderu. Kompozice vytvrzované těmito tvrdidly mají i zlepšenou přilnavost k polyolefinům, což má své výhody při využití těchto tvrdidel v aplikační oblasti.Advantages of the epoxy resins and hardener-cured compositions of the present invention are in particular increased water resistance, even hot, further improved peel strength and increased impact resistance. Compositions cured by these hardeners also have improved adhesion to polyolefins, which has advantages in using these hardeners in the application field.

Jako aminoamidy se používají kondenzační produkty aminů alifatických, cykloalifatických či aromatických s polymerními mastnými kyselinami, případně s obsahem těchto kyselin monomerních, se 6 až 54 uhlíkovými atomy. Velmi často se používá dimerů vzniklých reakcí 9,11-methyllinoleátu a 9,12-methyllinoleátu s diethylentriaminem a dipropylentriaminem. Vedle polymerů mastných kyselin nebo olejů se k přípravě aminoamidů používají epoxidové mastné kyseliny nebo jejich estery, adukty těchto kyselin s cyklopentadienem nebo anhydridem Jcyseliny maleinové. Další surovinou pro přípravu aminoamidů jsou polyepoxidové sloučeniny nebo 'alfa,beta-nenasycené monokarboxylové kyseliny, jako např. kyselina akrylová. Z polyaminů se používají alkylendiaminy, polyalkylenpolyaminy, zejména ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, trimethylhexamethylendiamin, xylylendiaminy apod.The aminoamides used are the condensation products of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines having a polymeric fatty acid or a monomeric fatty acid content of 6 to 54 carbon atoms. Very often, dimers resulting from the reaction of 9,11-methyllinoleate and 9,12-methyllinoleate with diethylenetriamine and dipropylenetriamine are used. In addition to fatty acid or oil polymers, epoxide fatty acids or esters thereof, adducts of these acids with cyclopentadiene or maleic anhydride are used to prepare amino amides. Other raw materials for the preparation of amino amides are polyepoxide compounds or alpha, beta-unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid. Of the polyamines, alkylenediamines, polyalkylenepolyamines, especially ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, trimethylhexamethylenediamine, xylylenediamines and the like are used.

Použité adukty jsou reakční produkty epoxidových pryskyřic dlaňového typu, epoxidy na bázi 2,2-bis hydroxyfenylmethanu, dále epoxidy na bázi novolaků, alifatické, cykloalifatické a aromatické glycidylethery, jako např. butyl-, alkyl-, fenyl-, kresylglycidylether a butylenglykolbisglycidylether, glycidylestery odvozené např. od kyseliny hexahydroftalové, produkty epoxidace dvojné vazby, např. epoxidované oleje, alkylestery mastných kyselin, cyklopentadienoxid a epoxidované ketaly a acetaly.The adducts used are reaction products of palm-type epoxy resins, 2,2-bis hydroxyphenylmethane-based epoxides, novolak-based epoxides, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic glycidyl ethers such as butyl, alkyl, phenyl, cresyl glycidyl ether and butylene glycol bisglycidyl ether, glycidyl ether, glycidyl ether derived e.g. from hexahydrophthalic acid, double bond epoxidation products such as epoxidized oils, fatty acid alkyl esters, cyclopentadiene oxide, and epoxidized ketals and acetals.

Z kondenzačních produktů se používají produkty na bázi alifatických, cykloalifatických a aromatických aminů s aldehydy, zejména s formaldehydem, acetaldehydem a benzaldehydem a s fenoly, např. fenolem, kresolem, xylenolem a nonylfenolem.Among the condensation products, products based on aliphatic, cycloaliphatic and aromatic amines with aldehydes, in particular formaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde, and phenols such as phenol, cresol, xylenol and nonylphenol are used.

Jako kumaronindenové pryskyřice se používají směsi polymerů indenu a kumaronu nebo jejich homologů, získané polymerací výše vroucích benzenových frakcí a oddestilováním nezpolymerovaných podílů. Jsou to v podstatě kapalné až pevné látky s teplotou měknutí až 150 °C. Jejich hustota se pohybuje v rozmezí 1 050 až 1 200 kg.m ? při 20 °C, přičemž obsah vody je do 1,3 % hmot., obsah popela až 0,8 % hmot. a číslo kyselosti je do 2 mg KOH/g. Pro řadu aplikací, jako např. lepidla, tmely, licí hmoty, pojivá pro sklem ztužené plasty apod., jsou z důvodů příznivějších Theologických vlastností používány kapalné kumaronindenové pryskyřice. Pokud se používají kumaronindenové pryskyřice v pevném stavu, osvědčuje se zejména zvýšená odolnost vůči vodě a povětrnosti.As coumarone-indene resins, mixtures of indene and coumarone polymers or homologues thereof obtained by polymerizing the higher-boiling benzene fractions and distilling off the unpolymerized fractions are used. They are essentially liquid to solids with a softening point of up to 150 ° C. Their density ranges from 1 050 to 1 200 kg.m? at 20 ° C, the water content being up to 1.3 wt%, the ash content up to 0.8 wt%. and the acid number is up to 2 mg KOH / g. For a number of applications, such as adhesives, sealants, casting materials, binders for glass-reinforced plastics, etc., liquid coumaronindene resins are used for more favorable theological properties. If coumaronindene resins are used in the solid state, increased water resistance and weather resistance are particularly proven.

Tato polyaminová tvrdidla se používají především pro vytvrzování epoxidových lepidel, tmelů, laminátů, případně licích hmot. Drobnou závadou je tmavá barva tvrdidla. Naprosto nevadí při použití pro tmely nebo při výrobě lyží. Zde je naopak tmavá barva vytvrzeného lepidla výhodou, při zabrušování boků lyže není nutné bok lakovat, jak je tomu u světlých lepidel, které po zabroušení nepůsobí svými světlými prvky esteticky.These polyamine hardeners are used primarily for curing epoxy adhesives, sealants, laminates or casting materials. A slight defect is the dark color of the hardener. It does not matter when used for sealants or ski production. Here, on the other hand, the dark color of the cured glue is an advantage; it is not necessary to paint the side of the ski when grinding, as is the case with light adhesives, which do not appear aesthetically pleasing after grinding.

Předmět vynálezu je dále doložen následujícími příklady provedení.The invention is further illustrated by the following examples.

PřikladlHe did

Ke 100 hmot. dílům aminoamidů na bázi dimerizovaných mastných kyselin ze sójového oleje s obsahem 5 % hmot. linolové kyseliny a dipropylentriaminu o aminovém čísle 200 se přidá 35 hmot. dílů kondenzačního produktu na bázi diethylentriaminu, formaldehydu a kresolu v molárnim poměru 1:1:1 a 10 hmot. dílů kapalné kumaronindenové pryskyřice. Tvrdidlo ve směsi s epoxidovou pryskyřicí poskytuje lepidla s výbornou pevností v odlupování se zlepšenou odolností vůči vodě a výbornou adhezi na polyolefiny.Ke 100 wt. % of amino amides based on dimerized soybean oil containing 5 wt. of linoleic acid and dipropylene triamine having an amine number of 200 are added 35 wt. parts of the condensation product based on diethylenetriamine, formaldehyde and cresol in a molar ratio of 1: 1: 1 and 10 wt. parts of liquid coumaronindene resin. The hardener in admixture with epoxy resin provides adhesives with excellent peel strength with improved water resistance and excellent adhesion to polyolefins.

Příklad 2Example 2

Ke 100 hmot. dílům aminoamidu na bázi dimerizovaných mastných kyselin linolových a diethylentriaminu o aminovém čísle 250 se přidá 50 hmot. dílů kondenzačního produktu na bázi diethylentriaminu, formaldehydu a fenoly o aminovém čísle 600 a v molárním poměru 1:1:0,9 a 5 hmot. dílů kapalné kumaronindenové pryskyřice a 3 hmot. díly pevné kumaronindenové pryskyřice s bodem měknutí 110 °C. Tvrdidlo má viskozitu 20 Pa.s/25 °C. Ve směsi s epoxidovou pryskyřicí poskytuje lepidlo s výbornou přilnavosti k polyolefinům.Ke 100 wt. 50 parts by weight of an aminoamide based on dimerized linoleic fatty acids and diethylenetriamine having an amine number of 250 are added. parts by weight of a condensation product based on diethylenetriamine, formaldehyde and phenols having an amine number of 600 and in a molar ratio of 1: 1: 0.9 and 5 wt. parts of liquid coumaronindene resin and 3 wt. parts of solid coumaronindene resin with a softening point of 110 ° C. The hardener has a viscosity of 20 Pa.s / 25 ° C. When mixed with an epoxy resin, it provides an adhesive with excellent adhesion to polyolefins.

Příklad 3Example 3

Postupuje se jako v příkladě 1. s tím rozdílem, že se místo 10 hmot. dílů kapalné kumaronindenové pryskyřice přidá 50 hmot. dílů této pryskyřice. Tvrdidla se pak přidává 100 hmot. dílů na 100 hmot. dílů základní epoxidové pryskyřice. Kompozice se používá jako spárovací hmota ve stavebnictví.The procedure is as in Example 1 except that instead of 10 wt. 50 parts by weight of liquid coumaronindene resin are added. parts of this resin. The hardeners are then added to 100 wt. parts per 100 wt. parts of the base epoxy resin. The composition is used as a grout in construction.

PřikládáHe attaches

Ke 100 hmot. dílům aminoamidu na bázi dimerizovaných mastných linolových kyselin a dipropylentriaminu o aminovém čísle 200 se přidá 50 hmot. dilů aduktu fenylglycidyletheru a diethylentriaminu o aminovém čísle 800 a 10 hmot. dílů kapalné kumaronindenové pryskyřice. Tvrdidlo v kombinaci s epoxidovou pryskyřici je vhodným pojivém pro tmely s minerálními plnivy, s kovovými prášky s oxidy kovů aplikované zejména ve stavebnictví.Ke 100 wt. 50 parts by weight of an aminoamide based on dimerized fatty linoleic acids and dipropylene triamine having an amine number of 200 are added. parts by weight of an adduct of phenylglycidyl ether and diethylenetriamine having an amine number of 800 and 10 wt. parts of liquid coumaronindene resin. The hardener in combination with epoxy resin is a suitable binding agent for sealants with mineral fillers, with metal powders with metal oxides applied especially in construction.

Přiklad 5Example 5

Ke 100 hmot. dílům aminoamidu na bázi dimerizovaných mastných kyselin ze sójového oleje a dipropylentriaminu o aminovém čísle 200 se přidá 10 hmot. dílů aduktů fenylglycidyletheru a diethylentriaminu o aminovém čísle 800 a v molárním poměru 1:8 a 150 hmot. dílů kondenzačního produktu na bázi dipropylentriaminu, formaldehydu a nonylfenolu v molárním poměru 1:1:1 a 5 hmot. dílů kapalné kumaronindenové pryskyřice. Tvrdidlo se používá k zalévání a k impregnaci betonu.Ke 100 wt. 10 parts by weight of amino acid based on dimerized soybean oil and dipropylene triamine having an amine number of 200 are added. parts by weight of the adducts of phenylglycidyl ether and diethylenetriamine having an amine number of 800 and a molar ratio of 1: 8 to 150 wt. parts of the condensation product based on dipropylenetriamine, formaldehyde and nonylphenol in a molar ratio of 1: 1: 1 and 5 wt. parts of liquid coumaronindene resin. The hardener is used for watering and impregnating concrete.

Claims

Polyamino hardeners based on amine amides of polymeric fatty acids and polyamines containing coumaronindene resins, suitable for curing epoxy resins and compositions, characterized in that they consist of 100 parts by weight of amino amides prepared by the reaction of polyamines of 2 to 9 nitrogen atoms and 2 to 19 carbon atoms with polymeric products of mol. wt. Further, from 400 to 5,000 carbon atoms and up to 54 acyclic carboxylic acids having 6 to 24 carbon atoms or functional derivatives thereof, in particular esters, epoxidized esters or glycidyl esters, optionally containing up to 20% by weight of acids or functional derivatives thereof, 2 to 200% by weight. parts of adducts of epoxidized compounds of mol. weight 350 to 700 with the polyamines specified above in mol. ratio of 1: 1 to 8 and / or the condensation products of these polyamines with aldehydes having a carbon number of 1 to 7 and phenol or its alkyl derivatives in mol. a ratio of 1: 0.5 to 1.2: 0.6 to 1.5 and 2 to 50 parts by weight of coumaronindene resins having a softening point of up to 150 ° C.