CS249440B1 - Způsob přípravy polyaminových tvrdidel - Google Patents

Abstract

Řešeni se týká nového typu polyaminových tvrdidel na bázi reakčních produktů aminů a aldehydů s fenolem, anebo jeho deriváty. Používají se pro vytvrzovaní epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi. Příprava tšchto tvrdidel spočívá ve vzájemné reakci při teplotě 20 až 120 DC po dobu 10 až 200 minut alifatických a/nebo cykloalifatických aminů s počtem uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5 s aldehydy o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 v molárním poměru 1 : 0,8 až 1,2, načež se odstraní reakční voda, s výhodou destilací a pak se vzniklý produkt podrobí reakci s fenolem anebo jeho deriváty při teplotě 20 až 150 °C během 10 až 200 minut v poměru 0,6 až 1,5 molu fenolu na 1 mol výchozího aminu.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy polyaminových tvrdidel na bázi reakčních produktů aminů a aldehydů s fenoly anebo jeho deriváty. Tato tvrdidla se používají pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi.

K vytvrzování epoxidových pryskyřic byla doposud navržena celá řada nejrůznějSích sloučenin, zpravidla obsahujících funkční skupiny schopné reakce se skupinami epoxidovými. Jedním z nejdůležitějěích a v praxi nejvíce rozšířených typů těchto tvrdidel jsou aminosloučeniny, a to alifatické i aromatické, cyklické i lineární, monomerní i polymerní a modifikované i nemodifikované.

Nejvýznamnějěí z nich jsou aminy alifatické a cykloalifatické. Vlastnosti jimi vytvrzených pryskyřic závisejí na konkrétním druhu tvrdidla, způsobu vytvrzování, na vytvrzovací teplotě a na případném přídavku urychlovače vytvrzování.

Použití aminů nebo jejich derivátů obecně pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a v řadě případů i způsob jejich přípravy je předmětem již značně vysokého počtu starších i novějších patentů, z nichž je možno uvést např. belgický pat. č. 861 056 a 867 589, japonský pat. č. 5 1082 400, 5 ,098 732 a 5 202, 093, dále pat. NSR č. 2 6,1 0,9 a pat. USA ě. 4 007 160.

Sortiment používaných alifatických a cykloalifatických aminů je patrný např. z tab. 44, uvedené v monografii M. Lidařík a kol.: Epoxidové pryskyřice, SNTL Praha 1983, str. ,44 až 145.

Obecným nedostatkem těchto typů tvrdidel na bázi aminu je však časový a teplotní limit vytvrzování pro jednotlivé typy pryskyřic vyplývající z toho, že tato tvrdidla reagují prakticky pouze s epoxidovou skupinou, vyjímečeně i se skupinou .hydroxylovou.

Významnou skupinou tvrdidel jsou později používané kondenzáty aminů, aldehydů a fenolů. Vynikají tím, že je možná je použít i na vlhké podklady v chladných prostorách, poskytují dobré mechanické vlastnosti. Nevýhodou těchto tvrdidel však je obsah fenolů v odpadních vodách, hlavně v oddestilovaná vodě, což narušuje hospodaření s odpadními vodami. Na odbourání těchto nečistot je spotřeba značného množství kyslíku.

Výěe uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy polyaminových tvrdidel reakcí aminů a aldehydů s fenolem anebo jeho deriváty, vhodných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi.

Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že se nejprve vzájemné reakci při teplotě 20 až ,20 °C po dobu ,0 až 200 minut podrobí alifatické anebo cykloalifaticgé aminy s počtem uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5 s aldehydy o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 v molérním poměru 1 : 0,8 až 1,2. Sále se odstraní vzniklá reakční voda, s výhodou destilací a pak se získaný produkt podrobí reakci s fenolem anebo deriváty jeho při teplotě 20 až 150 °C během 10 až 200 minut v poměru 0,6 až 1,5 molu fenolu na 1 mol výchozího aminu.

Výhoda předloženého vynálezu spočívá zejména v tom, že během postupu přípravy tvrdidla při reakci aminu s aldehydem vzniká voda, která se ihned odstraní destilací a to jak voda kondenzační, tak i voda z použitých surovin tehdy, když se např. přidává aldehyd, zejména formaldehyd ve formě vodného roztoku. To znamená, že odpadní voda, která odchází, neobsahuje žádný fenol ani jeho deriváty, nebol v táto fázi nebyly do reakční směsi tyto sloučeminy dávkovány a tím tedy nedochází k narušování vodního hospodářství.

Z aminů jsou pro přípravu tvrdidel postupem podle vynálezu vhodná zejména aminy alifatické, jako např. diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpantamin, dipropylentriamin, trimethylhexamethylendiamin aj., nebo aminy cykloalifatické, např. cyklohexylamino3 propylamln, cyklohexylemin aj. Z aldehydů je vhodný především formaldehyd a to bu3 ve vodném roztoku nebo Jako paraformaldehyd, ale také acetadehyd, benzylaldehyd apod. Z fenolů se pak zejména používá fenol, kresol, xylenol a nonylfenol. Při výrobě tvrdidla se v prvé fázi postupuje s výhodou tak, že se aldehyd přidává k polyaminu, at již ve formě kapalně (např. jako vodný roztok formaldehydu) nebo ve formě práškové (tj. j*ko paraformaldehyd).

Tvrdidla připravené uvedeným postupem jsou použitelná pro nejrůznějěí typy epoxidových pryskyřic a kompozic aplikované jako lepidla, tmely, licí hmoty a podlahoviny, plaatbetony, impregnační hmoty, kontaktní pryskyřice pro lamináty a jiné výrobky, bezroapouětěd» lové nátěrové hmoty apod. v celé řadě průmyslových i dalších odvětví.

Příklad 1

Do baňky opatřené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 131,2 hmot. dílů dipropylentriaminu, vytemperuje 3e na teplotu 60 °C a během 90 minut se přidá 85,8 hmot. dílů 35% vodného roztoku formaldehydu (mol poměr složek 1 : 1).

Exothermní reakcí se směs zahřeje na 55 až 60 °C a pak se zahřívá při 60 °C ještě 2 hodiny. V této době se zpětný chladič nahradí sestupným a při teplotě do 110 °C se oddestiluje reakční voda a voda z formaldehydu. Potom se ochladí na 50 °C a přidá 151,4 hmot. dílů o-kreaolu (poměr I : 1,4) a směs se nechá míchat 120 minut při 60 °C. Produkt má aminové číslo 510 mg KOH/g a je vhodný pro tmely ve stavebnictví. Lze ho použít i na vlhké podklady. Epoxidová pryskyřice o mol. hmotnosti 500 s 20 % poskytuje s 20 hmotnými díly tohoto tvrdidla na 100 hmot. dílů pryskyřice pevnost ve styku 19 MPa, pevnost v odlupování 0,8 N-mm’.

Příklad 2

Do baňky opatřené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 156,3 hmot. dílů cyklohexylaminopropylaminu, zahřeje se na teplotu 90 °C, přidá se 180,2 hmot. dílů 20% vodného roztoku formaldehydu (mol. poměr 1 : 1,2) a směs se nechá reagovat jeětě 2 hodiny. Potom se oddestiluje voda. K takto vzniklému produktu se přidá 122,16 hmot. dílů xylenolu. Produkt je vhodný pro vytvrzování lepidel a tmelů. Přidává se množství 30 hmot. dílů na 100 hmot. dílů lepidla. Aminové číslo tvrdidla je 650 mg KOH/100 g.

Příklad 3

Do baňky opatřené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 103,2 hmot. dílů diethylantriaminu, ,0 hmot. dílů cyklohexylamínu a při teplotě 20 °C se v průběhu 30 minut přidá nejprve 84,9 hmot. dílů benzaldehydu a 22 hmot. dílů acetaldehydu. Směs se míchá bez přihřívání 1 hodinu, pak se teplota zvýěí na 120 °C a nechá se reagovat ještě 2 hodiny. Potom se oddestiluje voda a ochladí na 60 °C. Přidá se během 30 minut 94 hmot. dílů fenolu při teplotě 60 až 80 °C, pak při stejném teplotním režimu 230 hmot. dílů nonylfenolu. Nechá se jeětě 2 hodiny reagovat při teplotě 120 až 150 °C. Tvrdidlo se přidává v možstvl 50 hmot. dílů na 100 hmot. dílů nízkomolekulérní epoxidové pryskyřice s obsahem epoxiskupin 0,51 ekv./ΙΟΟ g. Po vytvrzení poskytuje houževnatý produkt.

Příklad 4

Do baňky se předloží 103,2 hmot. dílů diethylentriaminu, vytemperuje se na teplotu 20 °C a během 60 minut se přidá 36 hmot. dílů paraformaldehydu (mol. poměr 1 : 1,2).

Vzhledem k exothermní reakci se teplota reakční směsi postupně zvýěí na 50 °C a potom se směs nechá reagovat při teplotě 70 °C ještě 120 minut, pak se zvýěí teplota na 120 °C.

Po dosažení této teploty se započne s chlazením reakční směsi na 60 °C. Přidá se 64,9 hmot.

dílů o-kresolu (poměr 0,6 molu na 1 mol aminu) a nechá se směs míchat 20 minut při 20 °C.

Produkt má aminové číslo 690 mg KOH/g. Pro vytvrzení nízkomolekulární epoxidové pryskyřice dlaňového typu o obsahu 0,51 ekv. epoxy/100g se ho použije 30 hmot. dílů na 100 hmot. dílů pryskyřice. Po dvou hodinách vznikne houževnatý gel s dobrou odolností vůči vodě. Slepý provedené podle ČSN 66 8510 poskytují pevnost ve smyku 15 MPa, podle ČSN 66 8516 pevnost v odlupování 0,6 N.mm^-1.

Příklad 5

Do baňky opatřená chladičem a míchadlem se předloží 146 hmot. dílů triethylentetramini a při teplotě 80 °C se v průběhu 10 minut přidá 68,6 dílů 35% vodného roztoku formaldehydu (mol. poměr složek 1 : 0,8). Po této době se reakce ukončí ochlazením na teplotu 50 °C. Přidá se 122,2 hmot. dílů xylenolu, nechá se reagovat 1 hodinu při 60 °C.

Tvrdidlo je reaktivní, doba želatinace s nízkomolekulární epoxidovou pryskyřicí, ke která se přidá 25 hmot. dílů na 100 hmot. dílů pryskyřice, je 20 minut. Lze ho použít na vytvrzení středněmolekulárnl epoxidové pryskyřice o obsahu epoxyskupin 0,20 ekv./100 g v acetonovém roztoku. Na 190 hmot. dílů pryskyřice se přidá 10 hmot. dílů tvrdidla. Roztok pryskyřice (10 až 20%) je vhodný pro impregnaci betonů. Systém není citlivý na vlhkost v betonu.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy polyaminových tvrdidel reakcí aminů a aldehydů s fenolem anebo jeho deriváty, vhodných pro vytvrzování epoxidových pryskyřic a kompozic na jejich bázi, vyznačující se tím, že se nejprve podrobí vzájemné reakci při teplotě 20 až 120 °C po dobu 10 až 200 minut alifatické anebo cykloalifatické aminy s počtem uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5 s aldehydy o počtu uhlíkových etomů 1 až 7 v molárním poměru 1 : 0,8 až 1,2, načež se odstraní reakčni voda, s výhodou destilací, a pak se vzniklý produkt podrobí reakci s fenolem anebo jeho deriváty při teplotě 20 až 150 °C během 10 až 200 minut v poměru 0,6 až 1,5 molu fenolu na 1 mol výchozího aminu.