CS255396B1 - Prísafa pre motorové oleje na vylepšenic ícli detergentno-dispergačných antioxidačných a protioderových vlastností - Google Patents

Description

3 4 255396

Vynález sa týká přísady pre motorové o-leje na vylepšenie ich detergentno-disper-gačných, antioxidačných a protioderovýchvíastností za náročných podmienok činnos-ti zážihových a vznětových motorov. V silné namáhaných zážihových a vzně-tových motoroch sú motorové ole]'e vysta-vené působeniu relativné vysokých teplotv priestore valcov, pričom sa dostávajú dostyku s kyslíkom a spalnými plynmi, obsa-hujúcimi i produkty nedokonalého spáleniapaliva. Vplyvom ich posobenia mazací o-lej podlieha oxidačných a dalším premenám„starnutia“' za vzniku oxykyselín a inýchkorozně posobiacich produktov. Polykon-denzačnými reakciami oxykyselín vznikají!v oleji nedostatočne rozpustné vysokomole-kulárne uhlíkaté produkty, ktoré sa íahkousadzujú vo formě lakov a tvrdých uhlíka-tých usadenín najma na horácích funkčnýchmiestach piestovej skupiny motora, čo spů-sobuje zhoršená činnost motora a moževiesť k zapečeniu piestnych krážkov a kvyradeniu motora z činnosti.

Za podmienok přerušovaného studenéhochodu motora, najma u zážihových moto-rov v mestskej dopravě v zimnom období,usadzujá sa v motore vetmi škodlivé studenékaly. Účinné přísady s antioxidačnými a deter-gentno-dispergačnými vlastnostami predlžu-já životnost a funkčná schopnost mazacie-ho oleja a zabezpečujá dlhodobá bezporu-chová činnost motora. Už dlhší čas sa aplikujá v motorových o-lejoch rozličné zláčeniny s detergentným adispergačným působením, ktoré májá priaz-nivý vplyv na čistotu motora, pretože ob-medzujú vylučovanie a usadzovanie uhlíka-tých produktov na sáčastiach motora. Zoznámých typov zláčenín sa up'atňujá akodetergentno dispergačné přísady v olejochrozpustné soli sulfónových kyselin, alkylde-rivátov fenolov a alkylsalicylovej kyseliny,ktorých áčinok je výrazný najma za vyso-kých teplot motora a kovové soli derivátovfosfónových kyselin, ktoré působia i zapodmienok studeného, přerušovaného Cho-du motora. Pomocou týchto známých typovdetergentno-dispergačných přísad mažu sapodstatné zlepšit aplikačně vlastnosti mo-torových o'ejov, obzvlášť ak sá doplněnéznámými inhibítormi s multifunkčným pů-sobením na báze kovových solí diesterovdítiofosforečných kyselin, ktoré májá účin-ky antioxidačné, protikorózne i protiodero-vé. Je však známe, že sa požiadavky pre mo-torové oleje vyšších akostných špecifikáciínedajá splnit pri použití niektorého z uve-dených druhov přísad jednotlivé, čiastočnelen s vysokými dozáciami detergentno-dís-pergačnej přísady.

Ukázalo sa, že sa áčinok přísad podstat- né vylepšuje pri použití zmesi viacerých druhov přísad, napr. kombináciou sulfoná- tových a alkylfenolátových, v důsledku sy- nergického působenia oboch zložiek. Podta literatáry (Chimija i technologija topliv imásel, č. 3, 1963) akostné požiadavky mo-torového o'eja pre vznětový motor za ná-ročnějších podmienok činnosti zabezpečujezmes 5 hmot. % alkylfenolátovej přísady a 2hmot. % sulfonátovej přísady, (3,1 hmot. %áčinných zložiek zmesi oboch typov pří-sad], zatiaí čo ani dozácia podstatné váč-šieho množstva niektorej z oboch zložiekneposkytuje požadovaný výsledok. Sá tiežznáme kombinácie sulfonátových a alkylfe-nolátových přísad doplněné na zlepšenieantioxidačných a protioderových vlastnos-tí, napr. fenylalfanaftylanhnom, xantogená-tom alebo organickým fosfitom (USP3 007 869, brit. pat. 888 502, NSR 1 112 804,franc. pat. 2 009 296 a PO ZSSR 268 582].Zmes výše 3 hmot. % účinných látok alkyl-fenolátových a sulfonátových přísad, dopl-něná zinočnatou dialkylditiofosforečnej ky-seliny, ako zložkou na zlepšenie antioxidač-ných a protioderových vlastností, poskytujetiež iba spodná hranicu požiadavky pre a-kostné motorové oleje. Čistota motora, i zapodmienok prerušovanej prevádzky, sa vy-lepšuje použitím bezpopolnej přísady ami-du, imidu alebo esteru alkenyljantárovejkyseliny v zmesi s alkylfenolátom a/aleboalkylarylsulfonátom kovu alkalickej zemi-ny.

Dobré účinky v motorovom oleji sa zís-kajú podl'a brit. pat. 958 520 a 968 957, USP3 170 881 a pat. NSR 1 290 647 s přísadouzmesi kovových solí alkylaralsulfónových a-lebo ropných sulfónových kyselin a kovo-vých solí derivátov fosfónových kyselin, zís-kaných reakciou polymérnych C3 až C-i ole-fínov so sírnikom fosforečným, najma pristředných teplotách na piestoch a za stu-deného chodu motora. Takéto zmesi sa vý-hodné doplňujú podl'a USP 3 445 386 kovo-vými sofami diesterov dítiofosforečných ky-selin. Dobré působenie sa dosahuje tiofos-fonátových přísad pri ich kombinácii s al-kylfenolátmi, a doplnění s dialkylditiofos-fátmi kovov (brit. pat. 960 053, 1 039 792, AOZSSR 243 762], pričom takéto zmesné pří-sady sa můžu získat i neutralizáciou deri-vátu tiofosfónovej kyseliny bázickou kovo-vou sofou alkylfenolu alebo súčasnou neu-tralizáciou tiofosfónovej kyseliny s alkyl-fenolom (brit. pat. 958 520, USP 3 182 019,USP 3 377 282 a pat. NSR 1 200 291], Aj utakýchto kombinácii přísad sa vyžaduje re-lativné vyššia dozácia áčinných látok, po-dcbne ako u zmesnej přísady podta ČSP148 617, ktorej detergentná zložka obsahu-je soli tiofosfónovej a alkylfenylditiofosfo-rečnej kyseliny.

Podta čs. vynálezu (AO 167 120) sa apli-kačně vlastnosti detergentno-dispergačnýchpřísad do motorových olejov významné vy-íepšujú při použití viaczložkovej kompozície,obsahujúcej v zmesi s kovovou sotou alkylalebo alkenylderivátu tiofosfónovej kyseli-ny soli kovov alkalických zemin ropných

S sulfokyselín alebo alkylarylsuiřónových ky-selin a substituovaných fenolov při vyváženom pomere zložiek a dosíatočnej úrovnibázicity zmesnej přísady. Takéto přísady u-možňujú aplikáciu v širokom rozsahu pod-mienok činnosti zážehových a vznětovýchmotorov a vyznačujú sa vysokou špeeific-kou účinnosťou. Kompozícia přísad pódiačs. AO 167 120 pozostáva z olejového roz-toku vápenatých a barnatých solí alkyl- a-lebo alkenylderivátov tiofosfónovej kyseli-ny s uhlovodíkovými skupinami mol. hmot-nosti 500 až 3 000, ropných sulfónových ky-selin alebo alkylarylsulfónových kyselin so6 až 30 atómami uhlíka v alkylovej skupiněa derivátov substituovaného fenolu s kolo-idne dispergovaným uhličitanom kovu alka-lickej zeminy alebo s nadstechiometrickýmmnožstvom kovu alkalickej zeminy, viaza-nej v podobě bázickej soli, s celkovou bázi-citou kompozície 30 až 150 mg KQH/g.

Zistili sme, že sa detergentno-dispergač-né, antioxidačné ale i protioderové vlastnos-ti přísad na báze kompozície solí kovov al-kalických zemin ropných sulfónových ale-bo alkylarylsulfónových kyselin a derivátovsubstituovaného fenolu vylepšujú, ak alkyl-alebo alkenylderivát fosfónovej alebo tio-fosfónovej kyseliny je hydroxyalkylester,získaný reakciou s alkylénoxidom, alebočiastočne i amid alebo imid, vznikajúci re-akciou s amínom, výhodné polyalkyléupolyamínom, pričom celková bázicita přísady vý-še 60 mg KOH/g sa zabezpečuje vysokouhodnotou bázicity sulfonátovej a/alebo al-kylfenolátovej zložky.

Vynález sa týká přísady pre motorové o-leje na vylepšenie ich detergentno-disper-gačných, antioxidačných a protioderovýchvlastností za náročných podmienok činnosti zážihových a vznětových motorov na zá-klade koncentrátu 30 až 70 hmot. % kom-pozície alkyl- alebo alkenylderivátu fosfó-novej kyseliny a solí kovu alkalickej zemi-ny ropných alebo alkylarylsulfónových ky-selin a derivátu substituovaného fenolu s al-kalickou rezervou koloidne dispergovanéhouhličitanu a/alebo hydroxidu kovu alkalic-kej zeminy v rafináte ropného oleja, v kto-rej účinné látky zmesi pozostávajú z 15 až60 hmot. % derivátu fosfónovej kyseliny o-becného vzorca X XR‘ 11/

RP \ XR‘ alebo

X X

RP—X—PR XR‘ XR‘

B v ktorom R je uhfevodíkwá skupina mol.hmotnosti 500 až 2 0ΘΠ, X je kyslík alebo si-ra a R‘ je skupina —CnH2nQH, kde n je 2alebo 3, alebo vodík alebo aminová skupi-na, pričom raa 1 atom fosforu připadá naj-menej 0,5 molu skupin — CnH2nQH, z 15 až50 hmot. % soli kovu alkalickej zernůny rop-nej alebo alkylarylsulfónovej 'kyselinypriem. mol. hmotnosti 760 až 2 000 a z 15až 60 hmot. % soli kovu alkalickej zeminyderivátu fenolu obecného vzorca

OH

R alebo

v ktorom R je alkvl G; až Cso a X je —S—,—S—S— alebo —CHz alebo —Cí-kNHR1, kdeR' je —CnH2n— alebo — (CzHíNHjnCHa—,pričom n je 1 až 5, alebo — (C2H4QH jCHa-—,a celková bázicita kompozície je @0 až 150miligramov KOH/g. Přísada pre motorové oleje dalej obsahu-je zinočnaté soli diaikyl- alebo dialkylfenyl-esteru ditiofosforečnej kyseliny s alkylový-rm skupinami s 1 až 20 atómami uhlíka vmnožstve 0,05 až 0,4 hmot. dielov na 1hmot. diel účinných látek zmesi.

Alkyl- alebo alkenylderiváty tíofosíóno*vej kyseliny, přítomné v přísadě podlá vy-nálezu sú produkty získané reakciou poly-mérneho olefínu, například izobutylénu a-lebo propylénu o priemernej molekulovejhmotnosti 500 až 2 000, so sírnikom fosfo-rečným a spracovaním výhodné nasledujd-cou hydrolýzou na alkenyltiofosfónovú ky-selinu a dalej s etylénoxidom alebo propy-lénoxidom na příslušný hydroxyalkylesteralebo čiastočne i s organickým amínom,najma typu polyalkylénpolyamínu alebo al-kanolamínu. Ďalšia zložka kompozície přísad, sol al-kalickej zeminy v oleji rozpustenej sulfóno-vej kyseliny sa vyrátoa sulfonáciou rafino-vanej ropnej frakcie, výhodné o priemernejmolekulovej hmotnosti 350 až 500, a převe-dením na kovová sol1 alebo spracovanímsyntetických alkylarylsulfónových kyselinpriemernej molekulovej hmotnosti výhodné440 až 480, například zmesi di- a monodo-decylbenzénsulfónových kyselin,

I 2 5 5 33 6 7

Zložku vápenatej alebo barnatej soli de-rivátu substituovaného fenolu představuji!výhodné sulfidy, disulfidy alebo metylén-bis-fenolové deriváty mono- a dialkylfenolov so6 až 30, najma s 8 až 16 atómami uhlíka valkylovej skupině alebo mono- a diarylal-kylfenoly, a zmesné soli příslušných mono-a disubstituovaných fcnolov s odvodenýmisulfidmi a metylén-bis-derivátmi fenolu, na-příklad vzorca

0-M&-0 OMaOH

R R R kde Me je vápnik alebo baryum.

Olejové koncentráty solí kovu alkalickejzeminy ropnej alebo alkylarylsulfónovej ky-seliny alebo/a derivátu substituovaného fe-nolu obsahuji! výhodné koloidne dispergo-vaný uhličitan alebo hydroxid kovu alkalic-.kej zeminy a tým získavajá alkalická re-zervu nad 150 mg KOH/g, výsledné až 220až 350 mg KOH/g a sú schopné udeliť poža-dovaná alkalitu kompozícii přísad.

Kompozícia přísad do motorových olejovpódia vynálezu sa výhodné připravuje zmie-šaním jednotlivých zložiek v príslušnomhmotovom pomere. Može sa získat i reakrciou stechiometrického přebytku hydroxi-du alebo kysličníka alkalickej zeminy sozmesou sulfónovej kyseliny alebo jej vápe-natej soli a derivátu fenolu za privádzaniakysličníka uhličitého, například pódia AO190 767 a po spracovaní dodatočným pri-miešaním derivátu fosfónovej kyseliny, při-padne i zinočnatej soli diesteru ditiofosfo-rečnej kyseliny.

Potřebná bázicitu udeiuje přísadě jednaalebo viac zložiek kompozície, výhodné vpodobě koloidne dispergovaného uhličitanuvápenatého alebo barnatého.

Kompozícia přísad pódia vynálezu sa mc-že aplikovat v motorových olejoch sama, a-le výhodnejšie sa doplňuje ešte multifunkč-nou přísadou na báze kovověj, obyčajne zi-nočnatej soli dialkyl- alebo diarylesteru di-tiofosforečnej kyseliny, ktorá prispieva kďalšiemu zlepšeniu antioxidačných, protioderových a protikoróznych vlastností moto-rového oleja. Kompozícia přísad sa tiež vý-hodné používá v motorových olejoch spoluso známými přísadami na zlepšenie visko-zity a viskozitného indexu, například pólyalkylmetakrylátmi alebo polymérnymi ole-fínmi, s přísadami proti penivosti, proti hr-dzaveniu a so znižovačmi bodu tuhnutia.Pódia podmienok aplikácie v motorovýcholejoch mdže sa kompozícia pódia vynále- zu kombinovat i so známými druhmi bez-popolných dispergačných přísad, napříkladna báze polyetylénpolyamidov alebo imidovalkyl- alebo alkenyljantárovej kyseliny a-lebo zláčeninami typu Mannichových bázalebo i s inými druhmi popolných detergent-ných přísad, například derivátom salicylovejkyseliny, ktoré móžu nahradit část kompo-zície přísad pódia vynálezu.

Kompozícia přísad pódia vynálezu sa u-platňuje výhodné v jednostupňových moto-rových olejoch viskozitnej triedy SAE 20až 50 a tiež vo viacstupňových motorovýcholejoch, například viskozitnej triedy SAE10W/30 alebo SAE 20W/50.

Kompozícia přísad podlá vynálezu je á-činná v motorových olejoch, vyrobenýchrozličnými rafinačnými postupmi, v selek-tivně rafinovaných základových olejoch do-rafinovaných hydrogenačne alebo adsorpč-ne bieliacou hlinkou i v motorových ole-joch, obsahujúcich prevažne hydrogenačnera Hnáty.

Dobré aplikačně vlastnosti kompozíciipřísad pódia vynálezu vyplývajá z hodnote-nia motorovými skáškami Petter AV-1 i zlaboratórnych hodnotení pri skňške na doš-tičkovoin přístroji podlá Wolfa, korozívne-ho posobenia na ložisková zliatlnu Cu-Pbmodifikovaným postupom pódia Pínkieviča,z hodnotenia detergentného potenciálu po-dlá GOST 10734-64 a tepelnej stability po-dlá Papoka (GOST 9352-60], Výhody aplikácie kompozícii přísad po-dlá vynálezu v motorových olejoch vyplý-vajá z nasledujácich príkladov, z ktorých jezřejmé, že podstatné nižšie dozácie takých-to přísad, v množstve 1 až 1,5 hmot. °/o účin-ných látok, poskytuji! lepšie výsledky prihodnotení na skášobnom motore Petter AV--1 než vačšie množstvá individuálnych pří-sad alebo známých kombinácií přísad, a vy-hovujá požiadavkám akostnej špecifikáciepre náročné druhy motorových olejov.Příklady: V nasledujúcej tabulke sa uvádzajá vý-sledky motorových skášok kompozícii pří-sad podlá vynálezu (vzorky číslo 8 až 11]v porovnaní s jednotlivými i zmesnými druh-mi přísad (vzorky číslo 1 až 7] s ňdajmi ozložení a charakteristických ukazovatelovpřísad. Základový olej:

Zmes 70 hmot. % hydrogenovaného ole-jového rafinátu a 30 hmot. % selektívnehoolejového rafinátu o viskozite 61,2 mm2 .. s_1 pri 50 °C, s obsahom 0,7 hmot. % poly-metakrylátovej přísady a 0,7 hmot. % zinoč-natej soli dialkylesteru ditiofosforečnej ky-seliny (8,6 hmot. % Zn, 7,5 hmot. % P], oviskozitnom indexe 92. 255396 9 10

Zložky přísady:

Zložka A — derivát íosíónovej kyseliny AI — Barnatá sol', obsah 50 hmot. % účin-né j látky; 2,1 hmot. % P; 8,2 hmot.per. Ba; alkyl — polybutén priemer-nej molekulové] hmotnosti 780; cel-ková bázicita 30 mg KOH/g A2 — Hydroxyalkylester alkenyltiofosfóno-ve] kyseliny na báze polybuténu prie-mernej molekulovej hmotnosti 940 aetylénoxidu, fosfor : etylénoxid 1 : 1(mol). A3 — Hydroxyalkylester alkenyltiofosfóno-vej kyseliny na báze propylénu prie-mernej molekulovej hmotností 720 apropylénoxidu, fosfor : propylénoxi-du 1 : 0,8 (mol). A4 — Hydroxyalkylester alkenyltiofosfóno-vej kyseliny na báze polybuténu prie-mernej molekulovej hmotnosti 940 aetylénoxidu, fosfor : etylénoxidu 1 :: 0,5 (mol), spracovaný reakciou s močovinou, obsahuje 2,2 hmot. % S,0,7 hmot. °/o N.

Zložka B — sof kovu alkalickej zeminy voleji rozpustnej sulfónovej kyseliny B1 — Vápenatá sol' ropnej sulfónovej ky-seliny, obsah 32 hmot. % účinnej lát-ky, priemernej molekulovej hmotnos-ti 870; 2,1 hmot. % Ca; celková bázi-cita 12 mg KOH/g.

Zložka C — sol' kovu alkalickej zeminy de-rivátu fenolu

Cl — Barnatá sol' dioktylfenoldisulfidu, ob-sah 50 hmot. % účinných látok; 10,5hmot. % Ba; 3,8 hmot. % S; celkovábázicita 60 mg KOH/g. C2 — Vápenatá sol' C9—C12 alkylfenolsulfi-du bazická, obsah 40 hmot. % účin-ných látok; 9,2 hmot. % Ca; 3,5 hmot.pere. S; celková bázicita 255 mg KOHna gram. 9 cd

QO co

ID 235396 CM CO< σ' Mí ΙΟ< ,4 CO CM< Γ-Γ CM CM< r-f

iH O< r-T <c

CO o” co θ' co o” in o”

r-4 COCO CQ 4CM r-l ©Oa o co CQ r-lMl tí W HMí r-| COCM CQ τ-ΓMl

O

CO

O m tíCO V) o cm o θ'M<

LO M1

CO CM~ CM CO, M^

θ' CD o” CO

LO

CO IT5

CO

CM

Mi co co o

CM

rH Mí Mí

CO co 03

CM CDΙΌ O OCM

CM 05ΙΌ O θ'CM

CM l>Ltí U o”CO o

Mi ΙΛ

Mi

CM co Mí

CO in oo m Mí

CM

CO co

CO 00

CM

CM

CO

CM

[> o”

O

Mi ΙΩ cm” O) c*^ uo cm”

CO 44 3 Λ

CO

H

CO

CM Výsledky motorových skúšok Petter AV-1Číslo vzorky 1

Zložky kompozície přísad:

CQ CM O !in

CO Mí o co

O oo

O Mí- o M1” 00 co

O

Ifj tn

Cm”

LO

CM ío cm”

CQ c*·'”

CM o” 03 44 44

>N

O 43 3 S—i cd 44

>N

O

N ω tí fí •r-4 >o '3 θ'cd 4-i

u 2'to B

N XJ o

Q n§: *4 -tí 3Í3 O £

Í2 NO

o CO

S >N « > o4-3 i—<

O N >>444—1'cd 44

>N

O

O a 43 Φ tí tí θ'

cd +J I 6 N X3

O

O I—-1 , čd go >U &amp;nΌ g u

r< O CO 73 ·« o3 * '3 '3 B £ > ° ”

O >,

AS

>N

O <Dcd' 0 CO "-1 >o >'3o' 3 3 • I—í -w 'i.(j

N N 43O O 44 4—* 1'tí 1

NO >y &amp;'3 a 43 °cd Λ j§ > o

Xj Όo 3 '> wtí ctí o. >O CD'3 .2'n .u O +;'3 S1 2 η a b 'a Λ Oί3'cd o°

O 44\aO tí>W 0)'tí 4~* ·* 2C/5 3X3 o > '3 2 > Γ5 °O rw

o O s -° s» > Ό 44Φ tí2 r—I φ w o >

Claims (2)

1. 255396 11 12 50 hmot. % soli kovu alkalickej zeminy rop- nej alebo alkylarylsulfónovej kyseliny priem. mol. hmotnosti 760 až 2 000 a z 15 až 60 hmot. % soli kovu alkalickej zeminy derivátu fenolu obecného vzorca PREDMET VYNALEZU

   1. Přísada pre motorové oleje na vylepše-me ich detergentno-dispergačných, antioxi-dačných a protioderových vlastností za ná-ročných podmienok činnosti zážihových avznětových motorov na základe koncentrá-tu 30 až 70 hmot. % kompozície alkyl- ale-bo alkenylderivátu íosfónovej kyseliny asolí kovu alkalickej zeminy ropných aleboalkylarylsulfónových kyselin a derivátusubstituovaného fenolu, s alkalickou rezer-vou koloidne dispergovaného uhličitanu a//alebo hydroxidu kovu alkalickej zeminy vrafináte ropného oleja, vyznačujúca sa tým,že účinné látky zmesi pozostávajú z 15 až60 hmot. % derivátu íosfónovej kyseliny o-becného vzorca X XR* 11/ RP \ XR* alebo X X RP-X—PR XR* XR* v ktorom R je uhlovodíková skupina mol.hmotnosti 500 až 2 000, X je kyslík alebo sí-ra a R* je skupina —CnH2nOH, kde n je 2alebo 3, alebo vodík alebo aminová skupi-na, pričom na 1 atom fosforu připadá naj-menej 0,5 molu skupin — CnH2nOH, z 15 až OH

   R alebo

   v ktorom R je alkyl Cs až C30 a X je — S—,—S—S— alebo —CH2—, a celková bázicitakompozície je 60 až 150 mg KOH/g.
2. 2. Přísada pre motorové oleje podlá bodu1, vyznačujúca sa tým, že ďalej obsahujezinočnaté soli dialkyl- alebo dialkylfenyl.-esteru ditiofosforečnej kyseliny s alkylový-mi skupinami s 1 až 20 atómami uhlíka, vmnožstve 0,05 až 0,4 hmot. dielov na 1 dielúčinných látok v zmesi.