CS255361B1 - Sposob predíženia životnosti strieborných katalyzátorov - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká spósobu predíženia životnosti strieborných katalyzátorov, používaných pri výrobě etylénoxidu oxidáciou etylénu molekulovým kyslíkom v plynnej fáze. Podstatou riešenia je, že na strieborný katalyzátor sa privádza etylén dočisťovaný na aktívnom uhlí pri priestorovej rýchlosti 1 až 4 h-1, ktoré produkuje maximálně 5 . . 10'8 kg aromatických uhfovodíkov s molovou hmotnosťou vyššou ako 105 kg . . mol-1, počítané na 1 kg dočisťovaného etylénu. Sposob možno využit v prevádzkach pri výrobě etylénoxidu oxidáciou etylénu molekulovým kyslíkom v plynnej fáze.

Description

Vynález sa týká sposobu predíženia životnosti strieborných katalyzátorov, používaných pri výrobě etylénoxidu oxidáciou etylénu molekulovým kyslíkom v plynnej fáze.

Priemyselná výroba etylénoxidu je v prevažnej miere založená na oxidácii etylénu molekulovým kyslíkom, ktorým bývá vzduch alebo samotný kyslík. Reakcia sa uskutočňuje v plynnej fáze, za použitia strieborných katalyzátorov, nanesených na nosiči. Fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami katalyzátora sa ovplyvňuje selektivita procesu, produktivita etylénoxidu (etylénoxid produkovaný za jednotku času na jednotkové množstvo katalyzátora) a do značnéj miery aj životnosť katalyzátora. Dosahuje sa to vhodnou volbou nosiča, promótorov a sposobom přípravy katalyzátora. Okrem vlastností katalyzátora, vplývajú na selektivitu, produktivitu a životnosť aj geometria reaktorov a technologické podmienky procesu. Oxidácia etylénu na etylénoxid je exotermická reakcia (—H — 103 kj . mol^-1], ktorá je doprevádzaná vysokotermickou oxidáciou etylénu a etylénoxidu na CO2 a vodu, ktoré vznikajú ako hlavně vedlajšie produkty. Preto vyššie selektivity sa dosahujú pri nižších teplotách, nižšej konverzii etylénu (na priechodj a izotermických podmienkacb reakcie. Chlórované organické .jlúčeniny inhibujú oxidáciou, avšak zlepšujú selektivitu procesu, a preto sa v ppm množstvách pridávajú do nástreku do reaktorov. Negativny vplyv na reakciu má přítomnost nečistót v etyléne. Obzvlášť nežiadúce sú sírne zlúčeniny, acetylén a jeho deriváty, avšak negativné posobia aj vyššie molekulové uhlovodíky. Uvedené zlúčeniny vznikajú pri výrobě etylénu vysokoteplotným štiepením ropných frakcií. Tým, že majú vyššie adsorpčné schopnosti, obsadzujú katalyticky aktivně centrá pre reakciu s etylénom. V případe uhlovodíkov v dosledku neselektívnej vysokoteplotnej (—H viacej ako 1 300 kj . mol^-1) oxidácie, móžu lokálně vznik núť velké množstvá tepla, čo vedie k zmene chemických a krystalických vlastností povrchu strieborného katalyzátora, čo sa prejavuje poklesom selektivity a znížením životnosti katalyzátora. Preto etylén před vstupom do oxidačného procesu sa vždy dočisťuje od sírnych a uhlovodíkových zlúčenín, a to prechodom cez vrstvu adsorbenta, najčastejšie aktívneho uhlia.

Aktivně uhlie vo všeobecnosti majú poréznu štruktúru, velkú plochu povrchu a hlavně specifické chemické a geometrické vlastnosti povrchu. Pre charakterizáciu týchto vlastností sa odskúšalo viacero chemických, fyzikálno-chemických a fyzikálnych metód (A. Capelle, F. de Vooys. Activated carbon a fascinating materiál, Nořit

N. V., Amersfoort 1983) používaných pre analýzu uhlia. Avšak niektoré z nich nie sú aplikovatelné pre aktivně uhlia. Súvisí to s vysokými povrchmi aktívneho uhlia ako dósledok ich porozity. Totož vysoký povrch je sposobený malými pórmi, ktoré sú obvykle tvořené mikropórmi (priemer pórov menší ako 2,0 nm] a mezopórmi (priemer pórov 2,0 až 50 nm). Distribúciu velkosti pórov a plochu povrchu je možné stanovit pomocou adsorpčne/desorpčných izoteriem, avšak sa nedá merať dížka, híbka pórov, nakolko sa nepozná rozdiel medzi jednotlivými pórmi. Tým, že sú v aktívnom uhlí přítomné póry s priemerom prlbližujúcim sa velkosti organických molekúl, difúzia do takýchto mikropórov je pomalá, čo sa prejavuje na dlhých časoch potřebných na dosiahnutie rovnováhy, avšak v určitých prípadoch aj na priebeh chemickej reakcie. Preto sa pre aktivně uhlia nedajú využil priame titračné metódy. Obmedzené sú aj metódy identifikácie povrchových skupin aktívneho uhlia založené na specifických chemických reakciách, a to následkom vysokej fyzikálně] adsorpčnej kapacity. Kedže aktivně uhlia sa vyrábajú z dřeva, lignitu a iných uhlíkatých zlúčenín obsahujúcich aj minerálně materiály, ďalšia komplikácla nastává, že tieto materiály je velmi ťažké odstrániť z aktívneho uhlia, aby nedošlo k deštrukcii povrchovej štruktúry. Tým je ale daná možnost katalyzovania niektorých chemických dejov pri styku organických zlúčenín s povrchom aktívneho uhlia, ktoré vždy obsahujú určité povrchové funkčně skupiny.

Stažená a velmi komplikovaná charakterizácia povrchových štruktúr aktívneho uhlia, pomalá difúzia v mikropóroch a katalytické účinky kovov, ktoré ako nečistoty sú vždy přítomné v povrchových vrstvách aktívneho uhlia spósobujú, že za určitých podmienok může dochádzat k nekontrolovanej reakcii adsorbovaného etylénu, pričom ako produkty vznikajú vyššie uhlovodíky, ktoré sú velakrát aromatické zlúčeniny typu alkylovaných benzénov, nafta! énov, antracénov, fluorénov, fenantrénov a iných vysokomolekulových látok. Tieto ostávajú zachytené na aktívnom uhlí, alebo stěnách a potrubiach adsorbéra. Napriek tomu, že niektoré tieto látky majú vysoké teploty varu, můžu však sublimovať a tým sa postupné strhávat s prúdiacim etylénom do reakčného systému. Ich vyššia adsorpčná schopnost na povrchu strieborného katalyzátora a lokálna neselektívna vysokotermická oxidácia prispievajú v dosledku zmien kryštalickej štruktúry striebra k postupnému znižovaniu selektivity a skráteniu životnosti katalyzátora.

Nevýhodou z hladiska kontroly procesu dočisťovania aktívneho uhlia, jeho aktivácie a regenerácie je, že spomínané aromatické zlúčeniny vznikajú vo velmi nízkých množstvách, ktoré sa v prúde etylénu nedajú priamo stanovit ani špeciálnymi analytickými metodami používanými v praxi, avšak tieto koncentrácie sú dostačujúce na negativné ovplyvnenie aktivity katalyzátora.

Uvedené nedostatky procesov oxidácie etylénu na etylénoxid v plynnej fáze sú v znač nej miere odstraněné sposobom předlženia životnosti strieborných katalyzátorov v procesoch oxidácie etylénu na etylénoxid, ktorého podstata je, že na strieborný katalyzátor sa privádza etylén dočisfovaný na aktívnom uhlí pri priestorovej rýchlosti 1 až 4 h^-1, ktorý produktuje maximá ne 5 .

. 10^-8 kg aromatických uhfovodíkov s molovou hmotnosťou vyššou ako 105 kg . . mol^-1, počítané na kg dočištěného etylénu.

Výhodou sposobu podfa vynálezu je, že vedie k spomaleniu procesu nevratnej dezaktivácie strieborných katalyzátorov a tým k pomalšiemu poklesu selektivity oxidácie a predíženiu životnosti katalyzátora. V takomto kontinuálnom usporiadaní dočisfovacieho procesu je však potřebné analyticky pravidelné kontrolovat obsah sírnych a uhfovodíkových zlúčenín na výstupe z adsorbéra. Obsah sírnych zlúčenín má byť čo najnižší, avšak obvykle sa pohybuje na hodnotě 30 až 50 ppm, obsah etánu maximálně 500 ppm, obsah metánu maximálně 200 ppm, uhfovodíkov C3 až Cs maximálně 5 ppm a acetylénu menej ako 2 ppm. Nízký obsah týchto látok na výstupe z adsor béra sa zabezpečuje vofbou dostatočne velkého adsorbéra, resp. kombináciou niekofkých adsorbérov zapojených do série. Velmi doležité je však používanie vhodných typov aktívnych uhlí, a to jednak z hiadiska velkosti častíc adsorbenta a ich mechanickej stability ako aj sorpčných a chemických vlastností pri daných prietokoch etylénu. Velkost častíc sa kvůli tlakovému odporu pohybuje v rozsahu 1 až 10 mm a to v závislosti od výšky lóžka. a rýchlosti prúdenia etylénu, resp. plynov používaných na regeneráciu. Dobré adsorpčné schopnosti účinné zachytávat sírne ako aj uhlíkové zlúčeniny majú viaceré typy aktívnych uhlí a to aj pri poměrně vysokých rýchlostiach prúdenia etylénu, viacej ako 5 kg etylénu za hodinu na kg použitého uhlia. Velmi závažnou požiadavkou v procese dočistovania 0tylénu na aktívnom uhlí je zamadzenie vzniku aromatických zlúčenín priamo v adsorbéri. Vznik takýchto zlúčenín je závislý jednak od teplotných a tlakových pomerov v adsorbéri a jeho lokálnych častiach ako aj od chemických vlastností povrchových štruktúr. Chemický stav povrchu aktívneho uhlia je ovplyvnený surovinou použitou k výrobě aktívneho uhlia sposobom přípravy a aktivácie. Vlastnosti uhlia sa možu měnit aj dalším nástodným oxidačným alebo tepelným spracovaním povrchu. Aktivně uhlia tak získává jú kyslé (náboj na povrchu je negativny) alebo zásadité vlastnosti (náboj na povrch uhlia je pozitivny), čo sa prejavuje na výsledných oxido-redukčných vlastnostiach aktívnych uhlí. Nežiadúcou vlastnosfou je přítomnost kovov, hlavně přechodného mocenstva, ktoré s povrchovými štruktúrami uhlia vytvárajú katalyticky aktivně komplexy schopné koordinovat nenasýtené zlúčeniny a tak za určitých teplotných a tlakových pomerov katalyzovať nežeatefné kondenzačně a polymerizačné reakcie olefínov resp. alkínov. Ako sa zistilo, priebeh takýchto chemických reakcií je ovplyvnený aj procesmi aktivácie a/alebo regenerácie aktívneho uhlia inertným plynom alebo vodnou parou počas jeho používania ako adsorbenta. Vplyv popísaného sposobu na proces oxidácie etylénu na etylénoxid je vidieť z nasledujúcich príkladov.

Přikladl

Etylén sa před vstupom do oxidačného reaktora viedol rýchlostou 2,68 h^-1 do adsorbéra objemu 5 m³. Adsorbér bol nap nený aktívnym uhlím zrnitosti 0,6 až 1,4 mm, ktorá tvořila 90 °/o objemu náplně aktivněbo uhlia a zrnitosťou 2,4 až 4,0 mm tvoriacej 10 % objemu náplně. Měrný povrch bol 849 m² . g^-1, měrný objem pórov 0,321 cm³ . . g^-1, stredný poloměr pórov 0,99 mm, alkalita 0,57 miliekvivalentov kyseliny na gram aktívneho uhlia a adsorpčná schopnost' 0,15 % roztoku metylénovej modrej

20,9 cm³ na 5 gramov. Tlak etylénu v adsorbéri bol 1,5 MPa. Z potrubia před vstupom do adsorbéra sa odvádzal ety én konštantnou rýchlostou do nádoby objemu 1,2 dm³ naplnenej 600 g aktivovaného oxidu hlinitého zrnitosti 0,315 až 0,60 mm. Rýchlosť prúdenia etylénu cez náplň oxidu hlinitého bola 1,1 h^-1. Rovnako sa odvádzal etylén aj z potrubia za adsorbérom, t. j. z potrubia vstupujúceho do oxidačného reaktora. V etyléne za adsorbérom sa pravidelné analyzoval obsah sírnych zlúčenín, metánu, etánu, C3 až Cs uhfovodíkov a acetylénu. Koncentrácia uvedených látok sa vždy udržovala na hodnotách nižších ako 50 ppb, 200 ppm, 500 ppm, 5 ppm a 3 ppm. Po 46 dňoch nepřetržitého chodu sa nádobky napnené oxidom hlinitým odpojili a adsorbované látky sa z oxidu hlinitého extrahovali v Soxletovom přístroji s pentánom neobsahujúcim aromatické zlúčeniny. Po zakoncentrovaní extraktov sa obsah aromatických látok analyzoval UV spektroskopiou a plynovou chromatografiou. Identifikácia· extrahovaných zlúčenín sa robila kombináciou plynovej chromatografie, hmotnostnej spektrometrie a v niektorých prípadoch aj pomocou NMR spektrometrie. Zistilo sa, že v etyléne vstupujúcom do adsorbéra priemerný obsah aromatických zljáčenln s molovou hmotnosťou vyššou ako 105 kg . mol^-1 bol nižší ako 2 . 10^-9 kg počítané na kg dočisťovaného etylénu .a v etyléne vystupujúcom z adsorbéra naplnenom uvedeným, aktívnym uhlím bol tento obsah 4 . IQ^-8 kg na kg etylénu. V extrakte z oxidu hlinitého zařáděného za adsorbér sa analyticky identifikovali aromatické zlúčeniny alkylbenzény, naftalén, acetnaftalén, antracén, fluorén, fenantrén, pyrén a ich metylované a etylované deriváty. Etylén po přechode cez adsorbér sa viedoi na oxidáciu, ktorá sa robila v rúrkovom reaktore, naplnenom strieborným katalyzátorom a chledenom vyššie vrúcimi uhlovodíkmi. Teplota v reaktore sa pohybovala od 240 °C do 250 °C a tlak bol 2,1 MPa na vstupe a 1,9 MPa na výstupe z reaktora. Na katalyzátore sa oxidovalo 0,10 +0,02 kg etylénu za hodinu počítané na kg katalyzátore, pričom ako oxidačně činidlo sa používal kyslík v množstve 0,12 +0,02 kg . kg^-1 . h+ Do reaktora sa privádzala zmes etylénu a kyslíka spolu s inertným plynom, ktorým bol prevažne metán, pričom obsah etylénu v zmesi bol okolo 30 až 35 % hmot. kyslíka okolo 6 až 7 % hmot. Za sledované obdobie, ktoré bolo bez prerušenia 7 mesiacov, bola priemerná měrná spotřeba etylénu (v tónách) na jednu tonu vyrábaného etylénoxidu 0,868. Selektivita oxidácie poklesla za toto obdobie zo

79,3 % na 77,7 %.

Příklad 2

Zariadenie a spůsob merania ako v příklade 1, ale adsorbér bol naplněný aktívnym uhlím, ktoré málo měrný povrch 1 170 m² . g^_1, stredný poloměr pórov 0,89 nm, měrný objem pórov 0,58 cm³ . g^-1, alkalitu 0,42 miliekvivalentov kyseliny na gram aktívneho uhlia a adsorpčnú schopnost 0,15 % roztoku metylénovej modrej 21,2 cm³ na 5 gramov. Aktivně uhlie obsahovalo cca 1 % Ca, 0,5 % Fe, 0,3 % AI, 0,1 °/o Mg; 3,1 % Si, 0,01 % Mn a stopy chrómu. Obsah síry na výstupe z adsorbéra bol vždy v rozmedzí 30 až 50 ppm, obsah metánu v rozmedzí 160 až 200 ppm, etánu v rozmedzí 380 až 480 ppm, uhfovodíkov C3 až C6 2,7 až 5 ppm a acetylénu 2,3 až 3 ppm. V priebehu jedného roka sa aktivně uhlie dvakrát regenerovalo. Na regeneráciu, ktorá trvala 8 hodin sa používala para 3,5 MPa prúdiaca priestorovou rýchlosťou 0,5 až 0,6 h¹ a chlade nie lůžka adsorbéra sa robilo dusíkom s prietokom 0,13 až 0,21 m³ . h^_1 na kg adsorbenta a to po dobu 14 až 16 hodin. Rovfnako ako v příklade 1 sa v etyléne před vstupom a na výstupe z adsorbéra stanovoval obsah aromatických zlúčenín, zachytáváním v nádobke naplnenej oxidom hlinitým. Takýmto spůsobom sa v priebehu jed ného roka v troch pravidelných 56 dňových nepřetržitých chodoch, ktoré bolí zařáděné vždy mimo obdobia regenerácie aktívneho uhlia vodnou parou, stanovil obsah aromatických uhfovodíkov v etyléne. Analýzou sa zistilo, že obsah aromatických uhfovodíkov s molovou hmotnosťou vyššou ako 105 kg . mol^-1 v etyléne na vstupe do adsorbéra v troch sledovaných cykloch bol 4 . 10+ 1 . 10^-9 a 7 . 10^-9 kg počítané na kilogram dočisťovaného etylénu a v etyléne na výstupe z adsorbéra 5 . 10+ 2 . 10^-8 a 3 . 10⁸ kg na kg etylénu. Etylén dočisťovaný uvedeným spůsobom na popísanom type aktívneho uhlia sa oxidoval na etylénoxid rovnako ako v příklade 1, V priebehu sledovaného jednoročného obdobia měrná spotřeba etylénu bola 0,864 t. Za toto obdobie selektivita oxidácie pok'esla z původných 79,6 % na 77,8 %.

Příklad 3

Postup a zariadenie ako v příklade 2, ale sa použilo aktivně uhlie s měrným povrchom 1 020 m² . g+ středným polomerom pórov 0,84, alkalitou 0,21 miliekvivalentov kyseliny na gram aktívneho uhlia a adsorpčnou schopnosťou 0,15 % roztoku metylénovej modrej 22,7 cm³ na 5 gramov. Postupom ako v příklade 1 sa zistilo, že v priebehu 73 dílového nepřetržitého chodu bol priemerný obsah aromatických zlúčenín s molovou hmotnosťou vyššou ako 105 kg . mol*¹ v etyléne na vstupe do adsorbéra 3 . 10'⁹ kg na kg etylénu a na výstupe z adsorbéra 9 . 10’⁸ kg na kg etylénu. Takýto etylén sa oxidoval na etylénoxid spůsobom ako v příklade 1. V priebehu 6 mesačného obdobia poklesla selektivita oxidácie zo 78,9 % na 76,7 %.

Příklad 4

Postup a adsorbent ako v příklade 2, ale obsah aromatických zlúčenín před vstupom a na výstupe z adsorbéra, meraný spůsobom ako v příklade 1, sa stanovoval v dvoch 48 dňových chodoch, ktoré sa počas regenerácie aktívneho uhlia vždy přerušili. Aktivně uhlie sa regenerovalo vodnou parou ako v příklade 2 v 7 až 10 dňových intervaloch. Za sledované obdobie sa na vstupe do adsorbéra analyticky stanovil obsah aromatických zlúčenín v etyléne 2 . 10 a 4 . 10 kilogramov, a na výstupe z adsorbéra 8 . . 10~^s a 9 . 10'⁸ kg počítané 11a kg dočisťovaného etylénu. Používáním takéhoto etylénu na oxidáciu bola v priebehu sledovaného jednoročného obdobia priemerná spotřeba etylénu na tonu vyrábaného etylénoxidu 0,891. Selektivita oxidácie poklesla za toto obdobie z původných 79,3 pere. na 75,3 °/o.

Z porovnania uvedených príkladov vidieť, že používáním sposobu podlá vynálezu sa spomalil proces poklesu selektivity oxidácie, čo sa prejavilo na znížení spotřeby etylénu a zároveň aj kyslíka na jednotku vyrobeného etylénoxidu. Znížený pokles selektivity reakcie umožňuje predlžiť cyklus výměny katalyzátora.

Claims (1)

1. Sposob predíženia životnosti strieborných katalyzátorov v procesoch výroby etylénoxidu oxidáciou etylénu vyznačujúci sa tým, že na strieborný katalyzátor sa privádza e tylén dočisťovaný na aktívnom uhlí pri

   VYNÁLEZU priestorovej rýchlosti 1 až 4 h“¹, ktoré produkuje maximálně 5 . 10^-8 kg aromatických uhíovodíkov s molovou hmotnosťou vyššou ako 105 kg . mol^-1, počítané na 1 kg dočištěného etylénu.