CS255361B1 - Method of silver catalysts' service life prolongation - Google Patents
Method of silver catalysts' service life prolongation Download PDFInfo
- Publication number
- CS255361B1 CS255361B1 CS851380A CS138085A CS255361B1 CS 255361 B1 CS255361 B1 CS 255361B1 CS 851380 A CS851380 A CS 851380A CS 138085 A CS138085 A CS 138085A CS 255361 B1 CS255361 B1 CS 255361B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- ethylene
- activated carbon
- adsorber
- oxidation
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 230000035777 life prolongation Effects 0.000 title 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 59
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 abstract 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 description 1
- -1 aromatic compounds alkylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000002987 phenanthrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000011197 physicochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
255361 3 4
Vynález sa týká sposobu predíženia ži-votnosti strieborných katalyzátorov, použí-vaných při výrobě etylénoxidu oxidáciou e-tylénu molekulovým kyslíkom v plynné] fá-ze.
Priemyselná výroba etylénoxidu je v pre-važnej miere založená na oxidácii etylénumolekulovým kyslíkom, ktorým bývá vzduchalebo samotný kyslík. Reakcia sa uskutoč-ňuje v plynnej fáze, za použitia striebornýchkatalyzátorov, nanesených na nosiči. Fyzi-kálnymi a chemickými vlastnosťami kataly-zátora sa ovplyvňuje selektivita procesu,produktivita etylénoxidu (etylénoxid produ-kovaný za jednotku času na jednotkovémnožstvo katalyzátora) a do značnéj mieryaj životnost katalyzátora. Dosahuje sa tovhodnou volbou nosiča, promótorov a spů-sobom přípravy katalyzátora. Okrem vlast-ností katalyzátora, vplývajú na selektivitu,produktivitu a životnost aj geometria reak-torov a technologické podmienky procesu.Oxidácia etylénu na etylénoxid je exoter-mická reakcia (—H — 103 kj . mol-1], kto-rá je doprevádzaná vysokotermickou oxidá-ciou etylénu a etylénoxidu na CO2 a vodu,ktoré vznikajú ako hlavně vedíajšie produk-ty. Preto vyššie selektivity sa dosahujú prinižších teplotách, nižšej konverzii etylénu(na priechodj a izotermických podmien-kach reakcie. Chlórované organické j;lúče-niny inhibujú oxidáciou, avšak zlepšujú se-lektivitu procesu, a preto sa v ppm množ-stvách pridávajú do nástreku do reaktorov.Negativny vplyv na reakciu má přítomnostnečistót v etyléne. Obzvlášť nežiadúce súsírne zlúčeniny, acetylén a jeho deriváty,avšak negativné posobia aj vyššie moleku-lové uhlovodíky. Uvedené zlúčeniny vznika-jú pri výrobě etylénu vysokoteplotným štie-pením ropných frakcií. Tým, že majú vyššieadsorpčné schopnosti, obsadzujú katalytic-ky aktivně centrá pre reakciu s etylénom.V případe uhfovodíkov v důsledku neselek-tívnej vysokoteplotnej (—H viacej ako 1 300kj . mol-1) oxidácie, móžu lokálně vznik-nut velké množstvá tepla, čo vedie k zmenechemických a kryštalických vlastností po-vrchu strieborného katalyzátora, čo sa pre-javuje poklesom selektivity a znížením ži-votnosti katalyzátora. Preto etylén předvstupom do oxidačného procesu sa vždy do-čisťuje od sírnych a uhlovodíkových zlúče-nín, a to prechodom cez vrstvu adsorbenta,najčastejšie aktívneho uhlia.
Aktivně uhlie vo všeobecnosti majú po-réznu štruktúru, vel'kú plochu povrchu ahlavně specifické chemické a geometrickévlastnosti povrchu. Pre charakterizáciutýchto vlastností sa odskúšalo viacero che-mických, fyzikálno-chemických a fyzikál-nych metód (A. Capelle, F. de Vooys. Acti-vated carbon a fascinating materiál, Nořit N. V., Amersfoort 1983) používaných pre a-nalýzu uhlia. Avšak niektoré z nich nie súaplikovatelné pre aktivně uhlia. Súvisí to svysokými povrchmi aktívneho uhlia ako dó- sledok ich porozity. Totož vysoký povrch jespósobený malými pórmi, ktoré sú obvykletvořené mikropórmi (priemer pórov menšíako 2,0 nm) a mezopórmi (priemer pórov2,0 až 50 nm). Distribúciu velkosti pórov aplochu povrchu je možné stanovit pomocouadsorpčne/desorpčných izoteriem, avšak sanedá merať dížka, híbka pórov, nakofko sanepozná rozdiel medzi jednotlivými pórmi.Tým, že sú v aktívnom uhlí přítomné pórys priemerom približujúcim sa velkosti or-ganických molekúl, difúzia do takýchtomikropórov je pomalá, čo sa prejavuje nadlhých časoch potřebných na dosiahnutierovnováhy, avšak v určitých prípadoch ajna priebeh chemickej reakcie. Preto sa preaktivně uhlia nedajú využit priame titrač-né metody. Obmedzené sú aj metody iden-tifikácie povrchových skupin aktívneho u-hlia založené na špecifických chemickýchreakciách, a to následkom vysokej fyzikál-ně) adsorpčnej kapacity. Keďže aktivně u-hlia sa vyrábajú z dřeva, lignitu a inýchuhlíkatých zlúčenín obsahujúcich aj mine-rálně materiály, ďalšia komplikácia nastá-vá, že tieto materiály je velmi ťažké od-strániť z aktívneho uhlia, aby nedošlo kdeštrukcii povrchovej štruktúry. Tým je a-le daná možnost katalyzovania niektorýchchemických dejov pri styku organickýchzlúčenín s povrchom aktívneho uhlia, ktorévždy obsahujú určité povrchové funkčněskupiny.
Stažená a vefmi komplikovaná charakte-rizácia povrchových štruktúr aktívneho u-hlia, pomalá difúzia v mikropóroch a kata-lytické účinky kovov, ktoré ako nečistotysú vždy přítomné v povrchových vrstváchaktívneho uhlia spósobujú, že za určitýchpodmienok může dochádzať k nekontrolo-vanej reakcii adsorbovaného etylénu, pri-čom ako produkty vznikajú vyššie uhlovo-díky, ktoré sú vefakrát aromatické zlúče-niny typu alkylovaných benzénov, nafta! é-nov, antracénov, fluorénov, fenantrénov ainých vysokomolekulových látok. Tieto o-stávajú zachytené na aktívnom uhlí, alebostěnách a potrubiach adsorbéra. Napriektomu, že niektoré tieto látky majú vysokéteploty varu, můžu však sublimovať a týmsa postupné strhávat s prúdiacim etylénomdo reakčného systému. Ich vyššia adsorpč-ná schopnost na povrchu strieborného ka-talyzátora a lokálna neselektívna vysoko-termická oxidácia prispievajú v důsledkuzmlen kryštalickej štruktúry striebra k po-stupnému znižovaniu selektivity a skráte-niu životnosti katalyzátora.
Nevýhodou z hladiska kontroly procesudočisťovania aktívneho uhlia, jeho aktivá-cie a regenerácie je, že spomínané aroma-tické zlúčeniny vznikajú vo velmi nízkýchmnožstvách, ktoré sa v prúde etylénu ne-dajú priamo stanovit ani špeciálnymi ana-lytickými metodami používanými v praxi,avšak tieto koncentrácie sú dostačujúce na 255361 5 6 negativné ovplyvnenie aktivity katalyzáto-ra.
Uvedené nedostatky procesov oxidácie e-tylénu na etylénoxid v plynnej fáze sú vznačné] miere odstraněné sposobom předl-ženia životnosti strieborných katalyzátorovv procesoch oxidácie etylénu na etyléno-xid, ktorého podstata je, že na striebornýkatalyzátor sa privádza etylén dočisťovanýna aktívnom uhlí pri priestorovej rýchlosti1 až 4 h-1, ktorý produktuje maximá ne 5 . . 10-8 kg aromatických uhfovodíkov s mo-lovou hmotnosťou vyššou ako 105 kg .. mol-1, počítané na kg dočištěného etylé-nu. Výhodou spósobu podfa vynálezu je, ževedie k spomaleniu procesu nevratnej de-zaktivácie strieborných katalyzátorov a týmk pomalšiemu poklesu selektivity oxidáciea predíženiu životnosti katalyzátore. V ta-komto kontinuálnom usporiadaní dočisťova-cieho procesu je však potřebné analytickypravidelné kontrolovat obsah sírnych a u-hfovodíkových zlúčenín na výstupe z ad-sorbéra. Obsah sírnych zlúčenín má byťčo najnižší, avšak obvykle sa pohybuje nahodnotě 30 až 50 ppm, obsah etánu maxi-málně 500 ppm, obsah metánu maximálně200 ppm, uhfovodíkov C3 až Cs maximálně5 ppm a acetylénu menej ako 2 ppm. Níz-ký obsah týchto látok na výstupe z adsor-béra sa zabezpečuje volbou dostatočne vel-kého adsorbéra, resp. kombináciou niekof-kých adsorbérov zapojených do série. Vel-mi doležité je však používanie vhodných ty-pov aktívnych uhlí, a to jednak z hradiskavelkosti častíc adsorbenta a ich mechanic-kej stability ako aj sorpčných a chemickýchvlastností pri daných prietokoch etylénu.Velkost častíc sa kvůli tlakovému odporupohybuje v rozsahu 1 až 10 mm a to v zá-vislosti od výšky lóžka. a rýchlosti prúdeniaetylénu, resp. plynov používaných na rege-neracím Dobré adsorpčné schopnosti účin-né zachytávat sírne ako aj uhlíkové zlúče-niny majú viaceré typy aktívnych uhlí a toaj pri poměrně vysokých rýchlostiach prú-denia etylénu, viacej ako 5 kg etylénu zahodinu na kg použitého uhlia. Velmi závaž-nou požiadavkou v procese dočis<'ovania e-tylénu na aktívnom uhlí je zamedzenie vzni-ku aromatických zlúčenín priamo v adsor-béri. Vznik takýchto zlúčenín je závislý jed-nak od teplotných a tlakových pomerov vadsorhéri a jeho lokálnych častiach ako ajod chemických vlastností povrchovýchštruktúr. Chemický stav povrchu aktívnehouhlia je ovplyvnený surovinou použitou kvýrobě aktívneho uhlia sposobom přípravya aktivácie. Vlastnosti uhlia sa možu měnitaj dalším nás’edným oxidačným alebo te-pelným spracovaním povrchu. Aktivně uh-lia tak získávájú kyslé (náboj na povrchuje negativny) alebo zásadité vlastnosti (ná-boj na povrch uhlia je pozitivny), čo sa pre-javuje na výsledných oxido-redukčnýchvlastnostiach aktívnych uhlí. Nežiadúcou vlastnosfou je přítomnost kovov, hlavně pře-chodného mocenstva, ktoré s povrchovýmištruktúrami uhlia vytvárajú katalyticky ak-tivně komplexy schopné koordinovat nena-sýtené zlúčeniny a tak za určitých teplot-ných a tlakových pomerov katalyzovať ne-žeatefné kondenzačně a polymerizačné re-akcie olefínov resp. alkínov. Ako sa zisti-lo, priebeh takýchto chemických reakcií jeovplyvnený aj procesmi aktivácie a/aleboregenerácie aktívneho uhlia inertným ply-nom alebo vodnou parou počas jeho použí-vania ako adsorbenta. Vplyv popísanéhosposobu na proces oxidácie etylénu na e-tylénoxid je vidieť z nasledujúcich príkla-dov. Přikladl
Etylén sa před vstupom do oxidačnéhoreaktora viedol rýchlostou 2,68 h-1 do ad-sorbéra objemu 5 m3. Adsorbér bol nap ne-ný aktívnym uhlím zrnitosti 0,6 až 1,4 mm,ktorá tvořila 90 °/o objemu náplně aktívne-bo uhlia a zrnitosťou 2,4 až 4,0 mm tvoria-cej 10 % objemu náplně. Měrný povrch bol849 m2 . g-1, měrný objem pórov 0,321 cm3 .. g-1, stredný poloměr pórov 0,99 mm, al-kalita 0,57 miliekvivalentov kyseliny nagram aktívneho uhlia a adsorpčná schop-nost' 0,15 % roztoku metylénovej modrej 20,9 cm3 na 5 gramov. Tlak etylénu v ad-sorbéri bol 1,5 MPa. Z potrubia před vstu-pom do adsorbéra sa odvádzal ety én kon-štantnou rýchlostou do nádoby objemu 1,2dm3 naplnenej 600 g aktivovaného oxidu hli-nitého zrnitosti 0,315 až 0,60 mm. Rýchlosťprúdenia etylénu cez náplň oxidu hlinitéhobola 1,1 h-1. Rovnako sa odvádzal etylén ajz potrubia za adsorbérom, t. j. z potrubiavstupujúceho do oxidačného reaktora. V e-tyléne za adsorbérom sa pravidelné analy-zoval obsah sírnych zlúčenín, metánu, e-tánu, C3 až Cs uhfovodíkov a acetylénu. Kon-centrácia uvedených látok sa vždy udržova-la na hodnotách nižších ako 50 ppb, 200ppm, 500 ppm, 5 ppm a 3 ppm. Po 46 dňochnepřetržitého chodu sa nádobky napnenéoxidom hlinitým odpojili a adsorbované lát-ky sa z oxidu hlinitého extrahovali v Sox-letovom přístroji s pentánom neobsahujú-cim aromatické zlúčeniny. Po zakoncentro-vaní extraktov sa obsah aromatických lá-tok analyzoval UV spektroskopiou a plyno-vou chromatografiou. Identifikácia· extraho-vaných zlúčenín sa robila kombináciou ply-novej chromatografie, hmotnostnej spektro-metrie a v niektorých prípadoch aj pomo-cou NMR spektrometrie. Zistilo sa, že v e-tyléne vstupujúcom do adsorbéra priemernýobsah aromatických zljáčenín s molovouhmotnosťou vyššou ako 105 kg . mol-1 bolnižší ako 2 . 10-9 kg počítané na kg dočis-ťovaného etylénu .a v etyléne vystupujúcomz adsorbéra naplnenom uvedeným, aktív-nym uhlím bol tento obsah 4 . IQ-8 kg na 255361 7 8 1 kg etylénu. V extrakte z oxidu hlinitéhozařáděného za adsorbér sa analyticky iden-tifikovali aromatické zlúčeniny alkylbenzé-ny, naftalén, acetnaftalén, antracén, fluorén,fenantrén, pyrén a ich metylované a etylo-vané deriváty. Etylén po přechode cez ad-sorbér sa viedo> na oxidáciu, ktorá sa ro-bila v rúrkovom reaktore, naplnenom strie-borným katalyzátorom a chladenom vyššievrúcimi uhfovodíkmi. Teplota v reaktore sapohybovala od 240 °C do 250 °C a tlak bol 2,1 MPa na vstupe a 1,9 MPa na výstupe zreaktora. Na katalyzátore sa oxidovalo 0,10+0,02 kg etylénu za hodinu počítané na kgkatalyzátora, pričom ako oxidačně činid-lo sa používal kyslík v množstve 0,12 +0,02kg . kg-1 . h+ Do reaktora sa privádzalazmes etylénu a kyslíka spolu s inertnýmplynom, ktorým bol prevažne metán, pri-čom obsah etylénu v zmesi bol okolo 30 až35 % hmot. kyslíka okolo 6 až 7 % hmot.Za sledované obdobie, ktoré bolo bez pre-rušenia 7 mesiacov, bola priemerná měr-ná spotřeba etylénu (v tónách) na jednutonu vyrábaného etylénoxidu 0,868. Selek-tivita oxidácie poklesla za toto obdobie zo 79,3 % na 77,7 %. Příklad 2
Zariadenie a sposob merania ako v pří-klade 1, ale adsorbér bol naplněný aktív-nym uhlím, ktoré málo měrný povrch 1 170m2 . g_1, stredný poloměr pórov 0,89 nm,měrný objem pórov 0,58 cm3 . g-1, alkalitu0,42 miliekvivalentov kyseliny na gram ak-tívneho uhlia a adsorpčnú schopnost 0,15 %roztoku metylénovej modrej 21,2 cm3 na 5gramov. Aktivně uhlie obsahovalo cca 1 %Ca, 0,5 % Fe, 0,3 % AI, 0,1 °/o Mg; 3,1 % Si,0,01 % Mn a stopy chrómu. Obsah síry navýstupe z adsorbéra bol vždy v rozmedzí30 až 50 ppm, obsah metánu v rozmedzí 160až 200 ppm, etánu v rozmedzí 380 až 480ppm, uhlovodíkov C3 až C6 2,7 až 5 ppm aacetylénu 2,3 až 3 ppm. V priebehu jedné-ho roka sa aktivně uhlie dvakrát regenero-valo. Na regeneráciu, ktorá trvala 8 hodinsa používala para 3,5 MPa prúdiaca pries-torovou rýchlosťou 0,5 až 0,6 h1 a chlade-nie lóžka adsorbéra sa robilo dusíkom sprietokom 0,13 až 0,21 m3 . h_1 na kg ad-sorbenta a to po dobu 14 až 16 hodin. Rov-fnako ako v příklade 1 sa v etyléne předvstupom a na výstupe z adsorbéra stanovo-val obsah aromatických zlúčenín, zachytá-váním v nádobke naplnenej oxidom hlini-tým. Takýmto spůsobom sa v priebehu jedného roka v troch pravidelných 56 dňo-vých nepřetržitých chodoch, ktoré bolí za-řáděné vždy mimo obdobia regenerácie ak-tívneho uhlia vodnou parou, stanovil obsaharomatických uhlovodíkov v etyléne. Ana-lýzou sa zistilo, že obsah aromatických uh-1'ovodíkov s molovou hmotnosťou vyššou a- ko 105 kg . mol-1 v etyléne na vstupe doadsorbéra v troch sledovaných cykloch bol4 . 10+ 1 . 10-9 a 7 . 10-9 kg počítané nakilogram dočisťovaného etylénu a v etylé-ne na výstupe z adsorbéra 5 . 10+ 2 . 10-8a 3 . 10"8 kg na kg etylénu. Etylén dočisťo-vaný uvedeným spósobom na popísanom ty-pe aktívneho uhlia sa oxidoval na etyléno-xid rovnako ako v příklade 1, V priebehusledovaného jednoročného obdobia měrnáspotřeba etylénu bola 0,864 t. Za toto obdo-bie selektivita oxidácie pok’esla z původ-ných 79,6 % na 77,8 %. Příklad 3
Postup a zariadenie ako v příklade 2, a-le sa použilo aktivně uhlie s měrným povr-chom 1 020 m2 . g+ středným polomerompórov 0,84, alkalitou 0,21 miliekvivalentovkyseliny na gram aktívneho uhlia a ad-sorpčnou schopnosťou 0,15 % roztoku me-tylénovej modrej 22,7 cm3 na 5 gramov. Po-stupom ako v příklade 1 sa zistilo, že vpriebehu 73 dílového nepřetržitého chodubol priemerný obsah aromatických zlúče-nín s molovou hmotnosťou vyššou ako 105kg . mol'1 v etyléne na vstupe do adsorbé-ra 3 . 10'9 kg na kg etylénu a na výstupez adsorbéra 9 . 10’8 kg na kg etylénu. Ta-kýto etylén sa oxidoval na etylénoxid spo-sobom ako v příklade 1. V priebehu 6 me-sačného obdobia poklesla selektivita oxidá-cie zo 78,9 % na 76,7 %. Příklad 4
Postup a adsorbent ako v příklade 2, aleobsah aromatických zlúčenín před vstupoma na výstupe z adsorbéra, meraný spósobomako v příklade 1, sa stanovoval v dvoch 48dňových chodoch, ktoré sa počas regenerá-cie aktívneho uhlia vždy přerušili. Aktiv-ně uhlie sa regenerovalo vodnou parou akov příklade 2 v 7 až 10 dňových intervaloch.Za sledované obdobie sa na vstupe do adsor-béra analyticky stanovil obsah aromatic-kých zlúčenín v etyléne 2 . 10 a 4 . 10 "kilogramov, a na výstupe z adsorbéra 8 .. 10's a 9 . 10'8 kg počítané 11a kg dočis-ťovaného etylénu. Používáním takéhoto e-tylénu na oxidáciu bola v priebehu sledo-vaného jednoročného obdobia priemernáspotřeba etylénu na tonu vyrábaného e-tylénoxidu 0,891. Selektivita oxidácie po-klesla za toto obdobie z póvodných 79,3pere. na 75,3 °/o. Z porovnania uvedených príkladov vidieť,že používáním spósobu podlá vynálezu saspomalil proces poklesu selektivity oxidá-cie, čo sa prejavilo na znížení spotřeby ety-lénu a zároveň aj kyslíka na jednotku vy-robeného etylénoxidu. Znížený pokles se-lektivity reakcie umožňuje predlžiť cyklusvýměny katalyzátora.
Claims (1)
- 255361 10 PREDMET Sposob predíženia životnosti striebornýchkatalyzátorov v procesoch výroby etyléno-xidu oxidáciou etylénu vyznačujúci sa tým,že na strieborný katalyzátor sa privádza etylén dočisťovaný na aktívnom uhlí pri VYNÁLEZU priestorovej rýchlosti 1 až 4 h“1, ktoré pro-dukuje maximálně 5 . 10-8 kg aromatickýchuhíovodíkov s molovou hmotnosťou vyššouako 105 kg . mol-1, počítané na 1 kg do-čištěného etylénu.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS851380A CS255361B1 (en) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | Method of silver catalysts' service life prolongation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS851380A CS255361B1 (en) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | Method of silver catalysts' service life prolongation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS138085A1 CS138085A1 (en) | 1987-07-16 |
CS255361B1 true CS255361B1 (en) | 1988-03-15 |
Family
ID=5348035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS851380A CS255361B1 (en) | 1985-02-27 | 1985-02-27 | Method of silver catalysts' service life prolongation |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS255361B1 (cs) |
-
1985
- 1985-02-27 CS CS851380A patent/CS255361B1/cs unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS138085A1 (en) | 1987-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100608474B1 (ko) | 아세틸렌계 물질의 흡착 및 흡착제의 재생에 의한 올레핀 정제 방법 | |
KR100499972B1 (ko) | 아세틸렌계 화합물의 흡착에 의한 올레핀의 정제 및 흡착제의 재생 | |
US20020009404A1 (en) | Molecular sieve adsorbent-catalyst for sulfur compound contaminated gas and liquid streams and process for its use | |
US4504379A (en) | Passivation of metal contaminants in cat cracking | |
US20150352481A1 (en) | Apparatus and method for hydrogen recovery in an andrussow process | |
WO2003048087A1 (en) | Purification of polyolefin feedstocks using multiple adsorbents | |
US20100234662A1 (en) | Process for Reducing Carbon Monoxide in Olefin-Containing Hydrocarbon Feedstocks | |
US9714204B1 (en) | Process for purifying ethylene produced from a methanol-to-olefins facility | |
US3331190A (en) | Removal of acetylenes from gaseous streams with silver zeolites | |
KR101017697B1 (ko) | C2-c3 올레핀의 정제를 위한 흡착제 | |
JP5667036B2 (ja) | オレフィン中に含有されるアセチレン系化合物を除去する、オレフィンの精製方法 | |
JP2008513395A (ja) | 芳香族化合物を含む供給流のゼオライトを用いた精製方法 | |
EP0810278B1 (en) | Process for eliminating mercury from liquid hydrocarbons | |
Song et al. | Coke burning behavior of a catalyst of ZSM-5/ZSM-11 co-crystallized zeolite in the alkylation of benzene with FCC off-gas to ethylbenzene | |
US20200317590A1 (en) | Process for purification of hydrocarbons | |
US20200324267A1 (en) | Adsorbent for hydrocarbon purification | |
CS255361B1 (en) | Method of silver catalysts' service life prolongation | |
US3186789A (en) | Method of removing hydrogen sulfide from gases | |
US6652826B1 (en) | Process for elimination of low concentrations of hydrogen sulfide in gas mixtures by catalytic oxidation | |
JP5523924B2 (ja) | 固体成型吸着剤及び炭化水素の精製方法 | |
US20030105377A1 (en) | Process enhancing adsorbent capacity for acetylenic compounds | |
CZ283981B6 (cs) | Způsob přípravy parciálních oxidačních produktů, odvozených od ethylenu | |
US20030105378A1 (en) | Process for recovery of diene-free feedstocks from olefinic process streams | |
KR20000076203A (ko) | 물질 스트림의 정제 방법 | |
CA1275118A (en) | Process and apparatus for separating branched- from unbranched hydrocarbons |