CS253416B1 - Sposob výroby bielych olejov a sulfonátov z ropných olejov - Google Patents

Description

253416 4

Vynález sa týká sposobu výroby bielycliolejov a sulfonátov z ropných olejov. V súlade s týmto vynálezolm bo-lo zistené,že biele oleje a ropné sulfonáty z ropnýcholejov možno vyrobit s vyšším výťažkomcielových produktov a s ntžšou tvorbou ky-selinových smol v porovnaní s dnešným sta-vom techniky -vtedy, lkeď sa destilát aleboalkánický destilát zušlachtí rafinačnýmiprocesmi nasledujúcimi v poradí odalkáno-vanie, hydrogenačná rafinácia a selektívnarafinácia, alebo v poradí hydrogenačná ra-finácia, odalkánovanie, selektívna rafinácia,alebo hydrogenačná rafinácia, selektívnarafinácia, odalkánovanie. Výhoda postupu podl'a vynálezu spočíváv tom, že sa najprv hydrogenaěne rafino-vaného oleja selefctívnou rafináciou a od-alkánovaním odstránia novovzniknuté aro-matické uhlovodíky s krátkými alkylovýmireťazcami a vyššie bi- a polycyklické aro-matické uhlovodíky, které sú zdrojom vzni-ku 'kyselinových živíc. Ďalej sa selektívmourafináciou odstránia ropné živice, fctoré súprekurzorom tvorby kyslinových živíc.

Doteraz nie je známy postup úpravy su-roviny pre sulfonáciu, ako je uvedený po-dlá vynálezu. Všetky vynálezy uvádzajú ta-fcýto postup přípravy surovin pre sulfoná-ciu, a to: selektívna rafinácia, odalkánova-nie a ako posledný stupeň hydrogenačnárafinácia, ako je to například v čs. pat. č.148 285. Získaný olejový rafinát sa sulfónuje oxi-dom sírovým v troch až ipiatích sulfonač-ných stupňoch, pričom molárny poměr aro-matických uhlovodíkov přítomných v ole-jovom rafináte k oxidu sírovému klesá odminimálně 2,5 : 1 v prvom rafinačnom stup-ni cez minimálně 2 :1 v druhom, minimál-ně 1:1 v treťom, minimálně 1 : 1,2 vo štvr-tom a minimálně 1: 2,0 v piatom sulfonač-nom stupni.

Teplota sa v prvom sulfonačnom stupniudržiava v rozmedzi 15 až 55 °C, v druhom30 až 55 °C, v treťom, štvrtom a piatom sul-fonačnoím stupni 30 až 60 °C.

Rafinačné procesy, predovšetkým hydro-genačnú a seleiktívnu rafináciu je třebaviesť ta'k, aby obsah živíc v olejovom rafi-náte bol maximálně jedmo· percento hmot-nostně a obsah bicyklických aromatickýchuhlovodíkov minimálně 1,5 % hmotnostné-ho.

Odalkánovanie olejového' destilátu alebohydrogenačiného rafinátu sa móže usfcutoč-miť za použitia zmesi rozpúšťadiel typu fce-tónov, například acetonu, metyletylketónu,metyllzobutylketónu s aromatickými rozpúš-ťadlami typu toluenu alebo· adsorpčne, zapoužitia zeolitických molekulových sít, ale-bo katalytickou hydrogenačnou dealkani-záciou štiepiacou selektívne allkánické uhlo-vodíky, hlavně n-alkány. Alkánický olejovýdestilát sa odalkanizuje na teplotu tuhnu-tia od —5 do —50°C v závislosti od apliká-cie ciefového produktu.

Pri hydrogenačnej rafinácii sa ako kata-lyzátor s výhodou použije kobalt-molybdé-nový alebo nikel-molybdénový katalyzátor(14 až 15 °/o hmotnostných MoOs a 2,8 až. 3,2 % hmotnostného NiOj na aktívnej alu-míne. Pracuje sa pri teplotách 300 až 380 °C,pri tlaku 2,0 až 7,0 MPa, pri objemovejrýchlosti olejového destilátu 0,5 až 3 h-1a pri. objemovom pomere vodíka ik olejové-mu destilátu alebo deparafínu 300 až 800.

Pri selekčnej rafinácii je -výhodné použiťfurfural alebo N-metylpyrolidón, aj fced sarozpúšťadlo typu dimetyísulfoxid, fenol, ikre-zol a iná nevylučuje. V případe, že sa -ako selekčně rozpúšťa-dlo použije furfural alebo N-pyrolidón, Jevýhodné pracovať s objemovým po-meroimrozpúšťadla k odparafínovanému a hydro-ge,načne rafinovanému olejů 2 až 3,5 :1.Teplota sa na vrchu extraktora pohybujeod 80 do 110 CC.

Za týchto podmienok s-a znfži obsah rop-ných živíc pod jedno percento hmotnostněa obsah bicyklických aromatických uhlovo-díkov pod 1,5 % hmotnostného. Zníži satak množstvo prekurzorov tvorby kyselino-vých živíc počas sulfonácie.

Selekčná rafinácia má byť zaradená pohydrogenačnej rafinácii preto, že pri hydro-genačnej rafinácii dochádza k novotvorbeuhlovodíkov, ktoré v procese sulfonácieoxidom sírovým posikytujú mežiadúce kyse-linové živice. Zvýšená tvorba kyselinovýchživíc má za následoik zníženie výťažkovbieleho oleja, zníženie výťažkov ropnýchsulfonátov a vyžaduje zariadenie pre ichspracovanie s případným zhoršením život-ného iprostredía.

Rafinačnými procesmi, v ktorých je se-lekčná rafinácia predradená hydrogenačnejrafinácii, sa u oleja majúceho ipriemernúmólovú hmotnosť 355 a kinemati-ckú vislko-zitu pri 50°C 18,13 mm2.s_1 získal rafináto· tomto zložení: % hmotu. celkový obsah aromatickýchuhlovodíkov 20 až 30 bicyklické aromatické uhlovodíky 1,8 až 3,0 živice stanovené sihkagélom 0,8 až 1,5 Z rovnakého olejového základu sa rafi-načnýim postupom v súlade s týmto vyná-lezom získal rafinát o tomto zložení: % hmota. celkový obsah aromatickýchuhlovodíkov 13 až 20 obsah bicyklických aromátov 1,0 až 1,2obsah živíc 0,3 až 0,7

Zvýšenie výťažkov bieleho oleja a rop- ných sulfonátov a zníženie tvorby kyselino- 5 6 233416 vých živíc má za ciel aj regulovanie mólo-vého poměru aromatiokých uhlovodíkov koxidu sírovému v jednotlivých sulfonačnýchstupňoch. Tento poměr klesá alebo množ-stvo1 oxidu sírového rastie s rastom počtusulfonačných stupňov. V prvých sulfonač-ných stupňoch sa sulfonujú najreaktívnej-šie uhlovodíky. Aby sa zabránilo vysekejtvonbe dl- a polysulfokyselinám a tvorběsulfónov a sulfoxidov a tým aj kyselino-vých kalov, ukázalo sa, že je třeba v pr-vých dvooh sulfonačných stupňoch praco-vat s molárnym prebytikom aromatickýchuhlovodíkov. V prvných troch stupňoeh savytvoří hlavný podiel ropných sulfokyse-lín, ktoré sa po oddělení kyselinových živícneutr,alizujú na sodné sulfonáty a extrahu-jú z oleja například vodnoalkoholiekým roz-tokom.

Vo štvrtom a piatom sulfonačnom stupnisa sulfónujú málo reaktivně uhlovodíky aich koncentrácia je nízká, například okolo 1,5 % hmotnostného. Sulfonácia v štvrtoma piatom rafinačnom stupni teda nemáhlavný ciel' výrobu sulfokyselín, ale híb-kové odstránenie aromatických uhlovodí-kov, aby sa ich obsah znížil pod hranicudanú normou alebo liekopisom.

Tvorbu sulfónov a sulfoxidov nerozpust-ných v oleji a tmavěj farby možno znižo-vať prfíomnosťou vody, ktorá sa do sulfo-načnej zmesi móže privádzať priamo aleboso sulfonačným činidlom. Táto voda sa mó-že tvořit aj v stave zrodu, například pri sul-fatácie alkoholov a pri tvorbě éterov. Výhodou spósohu podl'a tohoto vynálezuje zvýšenie výťažkov bielych olejov, zvýše-nie výťažkov sulfonátov sodných a zníženietvorby kyselinových živíc.

Pri sulfonácii oleja připraveného postu-pem, v ktorom predchádzal proces selekč-nej rafinérie procesu hydrogenačnej rafi-nérie sa dosiahli tieto výtažky: 52 až 55 % hmotnostných bielehooleja, 12,5 až 14 % hmotnostných sulfonátusodného počítané aiko100 %-ný, 30 až 35 % hmotnostných kyselinovýchkalov.

Biely olej obsahoval·. 0,5 až 1,5 % hmotnostného aroma-tických uhlovodíkov, 200 až 500 ppm bicyklických aroma-tických uhlovodíkov.

Pri sulfonácii oleja připraveného postu-pem, v ktorom je seleikčná rafinácia posled-ným rafinačným procesom, sa dosiahli tie-to výtažky: 60 až 70 % hmotnostných bieleho oleja, 15 až 22 % hmotnostných ropnéhosulfonátu sodného, 12 až 16 % hmotnostných kyselinovýchkalov.

Biely olej obsahoval: 0,5 % hmotnostných aromatickýchuhlovodíkov, 30 ppm bicyklických aromatickýchuhlovodíkov. Pře ilustráciu sú uvedené příklady, ktorévšak neobmedzujú predmet vynálezu. Přikladl

Ropný olejový destilát z parafínickej ro-py vriaci v rozmedzí 420 až 500 °C sa po-drobí hydrogenačnej rafinérii na komerč-nom Ni-Mo katalyzátore pri teplotě 330 °C,tlaku 4,0 MPa, objem ověj rýcihlosti 0,7 m_1a pri objemovom porno,ή Hz/surovina 700m3/m3. Získaný hydrogenovaný produkt sadeparafinizuje zmesou metyletylfcetón—to-luen (1 : 1 % hm.) v množstve 250 % hm.na hydrogenát pri teplete —20 °C. Produktzískaný po deparafinizáeii sa extrakčne ra-finuje na RD kolóne technickým furfuralompri objemovom pomere furfural/olej = 2,8 :: 1 a teplete 95 °C na hlavě kolony a 72 CCna spodku kolony. Uvedeným rafinačnýmpostupom sa získal olejový rafinát to vý-tažku 50,5 % hmotnostného, iktorý obsahu-je: ’ -Jsi monocyiklicke aromatickéuhlovodíky bicyklické aromatickéuhlovodíky živice (stanovenéna silikagéle) 16,4 % hmt. 0,87 % hmot. 0,4 % hmot. Získaný olejový rafinát sa sulfónuje v šty-roch sulfonačných stupňoch plynným oxi-dom sírovým (7 až 9 % objemových v Nz,resp. vzduchuj. V prvom sulfonačnom stupni je molárnypoměr aromátov k oxidu sírovému 2,9 :1,teplota 40 ± 2 °C, v druhom sulfonačnomstupni je molárny poměr aromátov ik oxidusírovému 2,1 : 1 a teplota 45 ± 2 °C, v tre-ťom sulfonačnom stupni je molárny poměraromátov k oxidu sírovému 1,2 :1 a teplota50 ± 2 °C a v štvrtom sulfonačnom stupnije molárny poměr aromátov k oxidu síro-vému 1: 1,2 a teplota 50, ± 2 CC. Vznikléropné sulfokyseliny sa po ikaždom sulfonač-nom stupni neutralizovali a extrahovali 3,5 %-ným vodno-alkoholickým NaOH. Ne-utrálny olej po, štvrtom sulfonačnom stupnisa adsorpčne rafinuje prírodným alumosi-likátom v množstve 5 % hmotnostných. Zís-ká sa biely olej vo výtažku 64,5 % hmot-nostného, počítané na vstupný rafinát.

Vodno-alkoholické extrakty Na-sulfonátu z prvého až štvrtého stupňa sa extrahujú 1'ahkým benzínom, teplota varu v rozmedzí 7 8 253416 80 až 110 °C a po oddestilovaní benzínu sazískal ropný Na-sulfonát s priemernou mo-lekulovou hmotnosťou 460 vo výtažku 15,2percenta hmotnostnéiho počítané na vstup-ný olej. V procese sulfonáeie vzniklo 16,2percenta hmotnostného kyslých kalov. Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1s tým rozdielom, že selektívna rafinácia sauskutečňuje pri teplote 85 °C na hlavě ko-lony a 70 °C na spodku kolony a objemovompomere furfural/olej = 2,1:1. Získá sa ole-jový rafinát vo výtažku 56,3 °/o hmotnost-ného, ktorý obsahuje: monoaromatioké uhlovodíky 23,2 % hmot. bicyklické aromatické uhlovodíky 1,23 % hmot. živice (stanovené na silikagéle) 0,7 % hmot. Získaný olejový rafinát sa sulfónoval v piatich sulfonačných stupňoch plynným oxi- dem sírovým v inertnom plyne (7 až 9 %objemových SO3 v dusíku). V prvom sulfonačnom stupni je mólovýpoměr aromátov k oxidu sírovému 2,6 :1 ateplota 45 + 2 °C, v druhom 2,2 : 1 a teplo-ta 48 + 2 °C, v treťom 1,5 :1 a teplota 53 ++ 2 °C, v štvrtom 1:1a teplota 53 + 2 °Ca v piatom 1 : 1,6 a teplota 55 + 2 °C. Vznik-nuté ropné sulfokyseliny sa po každom sul-fonačnom stupni neutralizovali 3,5 %-nýmNaOH a extrahovali 40 %-ným etylalkoho-lom. Neutrálny olej po piatom sulfonačnomstupni sa adsorpčne rafinuje prírodným alu-mosilikátom v množstve 3 % hmot. Získá sabiely olej vo výtažku 61,0 % hmot. Vodno--alkoholické extrakty zo všetkých stupňovsulfonáeie sa spracujú s 1'ahkým benzínoms teplotou varu v rozmedzí 80 až 110 °C. Pooddestilovaní benzínu sa získá ropný Na-sul-fonát vo výtažku 21,1 % hmot., počítané navstupný rafinát. V procese sulfonáeie vznik-lo 13,6 % hmot. kyslých kalov. Příklad 3

Ropný olejový destilát z parafínickej ro- py vriaci v rozmedzí 420 až '500 °C. sa dealka-nizoval zmesou metyletylketónu-toluénu (1: : 1 % hmot. j v množstve 250 % hmot., po-čítané na destilát pri teplote — 35 °C. Získa-ný odalkánovaný destilát sa podrobil hydro-genačnej rafinácii na komerčnom Ni-Mo ka-talyzátore pri teplote 360 °C, tlaku 4,0 MPa,objemovej rýchlosti 0,9 h_1 a pri objemo-vom pomere H2/surovina 500 m3/m3. Olejovýhydrogenát získaný v procese hydrogenácie;sa rafinuje na RD koloně technickým furfu-ralom pri objemovom pomere furfural/olej3,0 : 1 a teplote 102 °C na hlavě kolony a 78stupňov Celsia na spodku kolony. Uvedený-mi rafinačnými postupmi sa získal olejovýrafinát vo výtažku 40,3 % hmot., ktorý ob-sahuje 18,2 % hmot. monoaromatickýchuhlovodíkov, 0,55 % hmot. bicyklických aro-matických uhfovodíkov a 0,32 % hmot. živíc.

Takto připravený olejový rafinát sa sul-fónuje v piatich sulfonačných stupňoch plyn-ným oxidem sírovým (7 až 9 % objemovýchv N2). V prvom sulfonačnom stupni je mo-lárny poměr aromátov k oxidu sírovému 2,5 : : 1, teplota 35 + 2 °C, v druhom sulfonač-nom stupni je molárny poměr aromátov koxidu sírovému 2,2 : 1 a teplota 40 + 2 °C,v treťom sulfonačnom stupni je molárny po-měr aromátov k oxidu sírovému 1,4 : 1 a tep-lota 45 + 2°IC, v štvrtom sulfonačnom stup-ni je molárny poměr aromátov k oxidu síro-vému 1:1,2 a teplota 50 + 2 °C, v piatomsulfonačnom stupni je molárny poměr aro-mátov k oxidu sírovému 1:2a teplota 50 ++ 2 °C. Vzniknuté ropné sulfokyseliny pooddělení kyslých živíc, v každom stupni saneutralizovali 5 %-ným vodno-alkoholickýmNaOH (40 % hmot. etanoluj. Neutrálny olej,získaný po piatej neutralizácii, sa adsorpčnedorafinovoal prírodným alumosilikátom vmnožstve 5 % hmot. Získal sa biely olej vovýtažku 66,2 % hmot. Vodno-alkoholické ex-trakty sa spracovali s 1'ahkým benzínom, steplotou varu 80 až 110 °C. Po oddestilovaníbenzínu sa získal ropný Na-sulfonát vo vý-tažku 17,0 % hmot., s priemernou molekulo-vou hmotnosťou 4(52. V procese sulfonáeievzniklo 12,3 % hmot. kyslých kalov.

Claims (2)

1. 253416 9 10 PREDMET

   1. Sposob výroby bielych olejov a sulfo-nátov z ropných olejov vyznačujúci sa tým,že sa alkánický olejový destilát zušlachtí ra-finačnými procesmi v poradí odalkánovanie,hydrogenačná rafinácia, selektívna rafiná-cia, alebo v poradí hydrogenačná rafinácia,odalkánovanie, selektívna rafinácia, alebohydrogenačná rafinácia, selektívna rafinácia,odalkánovanie a získaný olejový rafinát sasulfónuje minimálně v troch stupňoch, s vý-hodou v štyroch až piatich stupňoch, pričomsa v prvom stupni sulfonácie udržiava molár-ny poměr aromatických uhfovodíkov k oxi-du sírovému minimálně 2,5 : 1 a teplota 15 VYNALEZU až 55 °C, v druhom stupni minimálně 2,0:1a teplota 30 až 55 °C, v treťom stupni mini-málně 1:1a teplota 30 až 60 °C, v štvrtomstupni minimálně 1:1,2 a teplota 30 až 60 °Ca v piatom stupni minimálně 1:2a teplota30 až 60 °C.
2. 2. Sposob podía bodu 1, vyznačujúci satým, že po sústave rafinačných procesov jeobsah živíc v olejovom rafináte maximálně1 % hmot. a obsah bicyklických aromatic-kých uhfovodíkov stanovený ultrafialovouspektrofotometriou na naftalén ako etalónmaximálně 1,5 °/o hmot.