CS253047B1 - Způsob odstraňování mědi z odpadních rozpouštědel - Google Patents

Abstract

Předmětem řešení je způsob odstraňování mědi z odpadních rozpouštědel vznikajících při výrobě polyfenylenoxidu, jeho podstata spočívá v tom, že se odpadní nevodný roztok obsahující měd nechá protékat sloupcem makroporézní pryskyřice získané reakcí makroporézního kopolymerů glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát s ethylendiaminem a obsahující 1,5 až 2,5 mmol/g navázaného diaminu, schopné z roztoku sorbovat med ve formě komplexu s polymerním ligandem, po vysycení kapacity se sloupec promyje čistým rozpouštědlem, s výhodou toluenem, a med se ve formě soli eluuje methanolickým roztokem chlorovodíku o koncentraci 1 až 5 mol/1.

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování mědi z odpadních roztoků při výrobě technického plastu - polyfenylenoxidu.

Polyfenylenoxid se vyrábí tzv. oxidativní kopulací 2,6-disubstituovaných fenolů, přičemž nej širšího použití doznal polymer získaný z 2,6-dimethylfenolu. Tento polymer označovaný v češtině PFO (v angličtině PPO) má vynikající konstrukční vlastnosti v nichž v mnoha směrech převyšují i polykarbonáty a další. Patři sem vynikající elektroinstalační vlastnosti, dobrá tvářitelnost běžnými zpracovatelskými plastikářskými technologiemi, vysoká tepelná stabilita i relativně vysoký bod měknutí. Proto se tento plast používá v elektrotechnickém průmyslu, při výrobě armatur pro rozvod horkých médií, pro odolné konstrukce a tak podobně.

Jak již bylo zmíněno, je prakticky jedinou výrobní metodou pro PFO oxidativní kopulace. Spočívá v polymerizaci, která probíhá za katalýzy komplexem mědi s aminem rozpuštěném spolu s monomerem v organickém rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel. Do roztoku se uvádí za běžných teplot kyslík, který iniciuje polymerizaci. Polymer vypadává v průběhu polymerizace ze systému jako diskrétní pevná fáze a může být v kteroukoliv dobu odseparován. Jeho molární hmotnost je cca 40 000, ale v průběhu polymerizace vznikají i molekuly s podstatně kratším řetězcem i oligomery, které zůstávájí rozpuštěny v roztoku. Polymer se většinou separuje ze směsi až v okamžiku, kdy je veškerý monomer zreagován, zpravidla odstřelováním. Kapalná fáze, která projde filtračním zařízením při separaci a promytí produktu se shromažduje v zásobníku a posléze destilací rozdělí na recyklovatelná rozpouštědla a zbytek určený k likvidaci. V uvedené kapalné fázi je však kromě různých kapalin obsažen i komplex mědi, který se během regenerace v odparce rozkládá, měd se částečně redukuje na čistý kov, případně vznikají různé oxidy a tato pevná součást zanáší teplosměnné plochy a další části odparky. Tím se zhoršuje přestup tepla, ale i kvalita celé regenerace rozpouštědel, a je tedy nutné relativně často odparku odstavit a velmi pracně čistit. Měd odchází v odpadních oligomerech a můře být na závadu jejich eventuelnímu využití. Kromě toho dochází tímto způsobem i k nezadnedbatelným ztrátám deficitního kovu. Tato současná technologie nemůže být proto považována za uspokojivou.

Byly proto podniknuty snahy odstraňovat měd z odpadních roztoků pomocí měničů iontů. Tato cesta však v případě standardních ionexů nemůže být výhodná, protože silně hydrofilní katex v používaných rozpouštědlech nebotná a jeho výměnná kapacita je značně omezena. Makroporésní ionexy rovněž nesplňují potřebné požadavky. Protože odpadní roztok obsahuje jenom nepatrné množství vody není ionex dostatečně hydratován a pracuje proto pomalu, ale současně ani měd není přítomna ve formě volného iontu, nýbrž jako komplex s aminem a se skupinami měniče nereaguje nebo raguje jako celek. Tím vzniká ovšem chemická sloučenina navázaná na polymerní skelet měniče iontů, která je vlemi pevná a je téměř vyloučeno po vysycení kapacity ionexu ji opět běžnými metodami zregenerovat.

Přestože nelze reálně použít makroporesních ionexů, nebot jejich spalováním, které je prakticky jediným způsobem jak získat sorbovanou měd zpět do procesu, by neúměrně narostlynáklady, je myšlenka použít polymerní sorbent zřejmě správná.

Je známo, že sorbce iontů prostou iontovou výměnou není jediným mechanismem, který lze k navázání kovového iontu na polymerní matrici použít. Jiný přístup spočívá ve tvorbě komplexů na níž se zúčastní jako ligandy i skupiny navázané k nerozpustnému polymernímu řetězci. Tak vznikne polymerní komplex, v němž však iontové poměry nehrají podstatnou roli a disociace, předpokládají vhodné rozpouštědlo, není podmínku úspěchu při sorbci.

Aby mohl vzniknout polymerní komplex, který je dostatečně pevný a v etapě sorbce váže měd vcelku ireversibilně, ale,, na druhé straně, změnou vnějších podmínek, například složení obklopujícího roztoku, ho lze opět rozrušit a kationty kovu získat v roztoku zpět, je potřebná vhodná kombinace donorových atomů v chemické skupině, která je součástí polymeru. Mezi nejjednoduší, nejčastěji používané, ale i velmi účinné ligandy patří ty, které sestávají z atomů kyslíku a dusíku zejména ne formě hydroxylových a aminoskupin. Ty lze zpravidla snadno připravit.

Jistou potíží může být jejich navázání na polymerní skelet. Ta však byla překonána syntézou nerozpustných polymerních látek na bázi glycidylmethakrylátu podle Ss. AO 175 112, které se kromě vysoce reaktivních epoxidových skupin vyznačují i makroporozitou, tedy vlastností, která je jednou z nezbytných podmínek úspěšného nasazení v nevodném prostředí. Epoxidová skupina může být snadno zreagována a získány sorbenty s nejrůznějšími ligandy.

Podle údajů, které jsou shrnuty v běžných učebnicích anorganické chemie pro pokročilé (například Cotton, Wilkonson: Anorganické chemie, Academia, Praha 1973) je jedním z vynikajících ligandů vhodných pro komplexaci s mědí ethylendiamin. Současně je výhodný i proto, že lze snadno připravit jeho polymerní formu. Již zmíněný makroporézní kopolymer glycidylmethakrylátu reaguje podle čs. AO 162 535 s ethylendiaminem za vzniku skupin.

®-ch-ch₂-nh-ch₂-ch₂-nh₂

OH kde (?) representuje polymerní kostru. Přitom stačí pouze smíchat polymer s diaminem a po 3 hodinách reakce při 80 °C vyprat nezreagovaný amin s vodou a sorbent je okamžitě k dispozici.

Tento polymer je schopen řešit problém odstraňování mědi z nevodných, odpadních roztoků způsobem podle tohoto vynálezu.

Předmětěm vynálezu je způsob odstraňování mědi z odpadních rozpouštědel vznikající při výrobě polyfenylenoxidu vyznačený tím, že se odpadní nevodný roztok obsahující měd nechá protékat sloupcem makroporézní pryskyřice, získané reakcí mekroporézního kopolymeru glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát s ethylendiaminem a obsahující 1,5 až 2,5 mmol/g navázaného diamínu, schopné z roztoku sorbovat měd ve formě komplexu s polymerním ligandem, po vysycení kapacity se sloupec promyje čistým rozpouštědlem s výhodou toluenem měd se ve formě soli eluuje mthanolickým roztokem chlorovodíku o koncentraci 1 až 5 mol/1.

Způsob odstraňování mědi podle vynálezu je velmi jednoduchý nevyžaduje prakticky žádnou energii, separovaná měd se záskává ve formě, kterou lze opět použít i na jiném místě při průmyslovém zpracování. Přitom lze pryskyřici po desorpci a eluci mědi mnohokrát opakované použít, což zlepšuje eknomiku procesu.

Jednotlivé detaily popisují příklady použití v laboratoři i pracujícím poloprovozních zařízení.

'kladl

Laboratorní kolona o průměru 30 mm a výšce 500 mm byla naplněna 25 g (99 ml, výška sloupce 140 mm) kopolymeru glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát modifikovaného ethylendiaminem a obsahujícího 1,9 mmol/g navázaného diaminu. Přes tuto kolonu byl prolit 1 1 roztoku z výroby polyfenylonoxidu obsahující 430 mg mědi ve formě komplexu s morfolinem a diethanolaminem rozpuštěného ve směsi toluenu (cca 65 % obj.), methanolu (cca 31 i obj.), vody (cca 1,4 % obj.) a dalších minoritních látek. Přitom veškerá měd zůstala navázána k sorbentu. Po skončení cyklu sorpce byla kolona propláchnuta 250 ml toluenu a roztokem o koncentraci 1 mol/1 chlorovodíku v methanolu prováděna eluce kovu z kolony. Oplné desorbce veškeré navázané mědi bylo dosaženo přelitím 3 000 ml methalického roztoku, ale již v počátečních 500 ml bylo obsaženo 67,4 % mědi, v 1 000 ml 85,5 %, v 1 500 ml 97,7 %. Promytí toluenem po skončení sorbce je důležité pro odstranění oligomerů, které se mohou vyloučit na sorbentu a ztížit eluci. Použití methanolického roztolu kyseliny chlorovodíkové jako elučního media má výhodu v mísitelnosti methanolu s toluenem a snazší návaznost sorbčního a desorbčního procesu a též v jednoduchém recyklování methanolu po pouhé destilaci vedoucí k pevné soli mědi a opět použitelnému rozpouštědlu.

Příklad 2

Do kolony o průměru 100 mm a délce 800 mm bylo předloženo 5,14 1 (1,4 kg) kopolymerů glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát modifikovaného ethylendiaminem obsahujícího 1,9 mmol/g diaminových skupin. Kolona byla připojena k výtlačnému potrubí přivádějícímu měd obsahující odpadní rozpouštědla do zásobníku. Po dobu 8 hodin byl přes kolonu veden roztok, jehož celkový objem byl 1 486 1 obsahující 0,16 g mědi/1. Po dobu 5 hodin odcházela z kolony směs rozpouštědel, která neobsahovala žádnou měd, poté obsah zvolna stoupal až na 0,02 g mědi (Cu)/C a po 8 hodinách došlo k vysycení kapacity sorbentu. Poté byla kolona odstaveny, promyta toluenem a směsí toluen-methanol (3:2) až vytékala čirá kapalina a sorbent měl světle modrou barvu. K rozpouštění oligomerů, morfolinu a jiných organických sloučenin postačilo cca 5 1 promývacích medií.

Eluce sorbované mědi byla provedena methanolickým roztokem chlorovodíku o koncentraci, zpočátku až 5, později pak 2 mol/1. Prvních 5 1 desorbovalo cca 50 % vázané mědi, 20 1 pak více než 80 %. K úplné desorbci celého navázaného množství (77 g) bylo potřeba cca 50 1 methanolického roztolu kyseliny chlorovodíkové (HC1).

Eluát byl odpařen oddestilováním methanolu a získán chlorid mědnatý, přičemž methanol byl vrácen zpět do procesu.

Regenerovaný sorbent lze opakované použít bez ztráty kapacity.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob odstraňování mědi z odpadních rozpouštědel vznikajících při výrobě polyfenylenoxidu vyznačený tím, že se odpadní nevodný roztok obsahující měd nechá protékat sloupcem makroporézní pryskyřice získané rakcí makroporézního kopolymerů glycidylmethakrylát-ethylendimethakrylát s ethylendiaminem a obsahující 1,5 až 2,5 mmol/g navázaného diaminu, schopné z roztoku sorbovat měd do formy komplexu polymerním ligandem, po vysycení kapacity se sloupec promyje čistým rozpouštědlem a měd se ve formě soli eluuje methanolickým rozpouštědlem chlorovodíku o koncentraci 2 až 5 mol/1.