CS252958B1 - Sposob výroby kondenzátuv a/alebo polykondenzátov s močovinou a amoniakom - Google Patents

Description

252958 3 4

Vynález rieši spósob výroby kondenzáíova/álebo polykondenzátov formaldehydu' 'sihočovinou a amoniakom a/alebo jeho zlú-čertinami, používaných najma v drevospra-cujúcom priemysle ako lepidla a pojidla jirevýrobu aglomerovaňých ňiaťeriálovj Zvlášťdrevotrieskových dosák (DTDJ so znížeiioutoxicitóu. ' i 1

Aj napriek výhodným spracovatelskýmvlastnostiam, nízké j'cene a dostupnosti, ne-výhodou močovinoformaldehydových lepi-diel hlavně z hladiska ekologického jeschopnost vytvrdeného lepidla hydrolyzovaťpři zvýšenej teplote a vlhkosti za odštiepo-vania formaldehydu a jeho následné a dl-hodobé uvolňovanie z drevotrieskových do-sák.

Zvýšená koncentrácia formaldehydu vpracovnom ovzduší pri výrobě DTD, vo va-čšine prípadov v priestoroch so zníženouobměnou vzduchu, zhoršuje pracovně pod-mienky. Formaldehyd už v nízkých koncen-tráciach vo vzduchu dráždi dýchacie cestya očné spojivky obsluhe technologického za-riadenia výroby DTD. Rovhako ak sú hoto-vé výrobky použité v nédostatočrie vétranompriestore, obsah formaldehydu v ovzdušíčasto překročí hygienickými predpisami sta-novená koncentráciu.

Preto světovým trendom vývoja močovi-no-formaldehydových lepidiel je snaha ichvýrobcov znižovať obsah volného formalde-hydu v nicli před ich použitím na výrobu' a-glomerovaných materiálov ako aj vyrábaťtaký kondenzát a/alebo polykondenzát, kto-rý by bez alebo s úpravou u výrobcov DTDzaručil výrobu DTD s požadovanou hodno-tou uvolňovaného formaldehydu. Z viacerých reakčných parametrov a pa-rametrov kvality surovin na odštiepovanieformaldehydu z vytvrdeného lepidla najvý-znamnejšie vplýva mólový poměr močovinyk formaldehydu (výsledný), s poklesomktorého sa množstvo odštěpovaného form-aldehydu znižuje. Výsledkom znižovaniamólového poměru uvedených reaktantovprocesom nazývanými modifikácia močovi-nou je nežiadúce zníženie reaktivity lepid-la, pričom po osiahnutí jeho určitej hodno-ty dochádza už k nežiadúcemu zhoršeniurozpustnosti, stability lepidla a najma zhor-šeme pevnostných vlastností lepených ma-teriálov.

Zníženie obsahu volného a tým aj uvol-ňovaného formaldehydu sa najčastejšie do-sahuje úpravou reakčných podmienok, na-příklad hodnůt pH, reakčnej teploty a re-akčnej doby resp. různým spůsobom dávko-vania surovin (NSR patent 2 207 921 a2 243 857), ale najma použitím různých mo-difikačných činidiel schopných reagovat sformaldehydom za tvorby viacmenej stabil-ných zlúčenín. Cena týchto modifikačnýchreaktantov a stabilita z nich a formaldehy-du vzniknutých zlúčenín sú potom Iimitujú-cim faktorom ich aplikácie.

Známe je použitie močoviny ako aditívapo uskútóčnéní kondenzačnej reakcie naobsah 1 volného formaldehydu nižší al'0 1,8pere. hmot., pričom pri teplotách nad 60 °Csá tzv. poloprodukt' aditivuje 10 až 70%hmot. močovin^ (Jap. pat. 74-18925 a 74--18926). Ďalšími účinnými aditívami na zníženieobsahu volného a množstva z vytvrdenéhokóridenzáťu'odštěpovaného formaldehydu súetyleňdldmín (Jap. pat. 71-2874), peroxidy(Kun-San-Tai, Taiwan Sugar 12, č. 2, č. 9//1965), aldehydy (NSR pat. 1810 925), od-padně sulfitové látky, resp. lignosulfonany(PLR pat. 74 086, US pat. 3 658 683), fenoly(NSR pat. 2154 570) fenylendiamín, kapro-laktam a rezorcín (PER pat. 74 060). Uvede-né aditíva sa do lepidiel pridávajú prevážneu výrobcův aglomérbkaných materiálov těs-ně před ich výrobou.

Uvedenými postupmi modifikácie lepidlaaditívami sa sice znižuje obsah volného iuvolněného formaldehydu, ale lepidlá má-jů váčšinou menšiu životnost ako lepidlá'vsvyšším obsahom volného formaldehydu'; Vpřípade aplikácie riiektorých aditív je ajpri riízkoiri' ůbsáhu volného formaldehyduv živici únik formaldehydu z drevotrieskyešte značný. Váčší prídavok uvedených a-ditív k močovinoformaidehydovým konden-zátom spůsobuje pokles reaktivity a viskozi-ty pojivá vnikajúceho do trieskovej došky av kůnečnom důsledku znižuje mechanicko-fyzikálne vlastnosti trieskovej došky. V nie-ktorých prípadoch je pokles reaktivity takvýrazný, že lepidlo sa běžným spůsobom ne-dá vytvrdiť.

Postup, pri ktorom vznikajú bezzápachovésirupovité produkty, vhodné ná lepénťé pre-glejok využívá pri kondenzácíi vstúpný nió-lový poměr formaldehydú k močovině' 1 až2,44 : 1,0 v přítomnosti 1 až 3, 75 'móldyčpavku. V priebehu kondenzácie sa désťilá-ciou odstráňúje nadbyťok čpavků,' fořhial-děhydú á vody (US pat. 2 397 194). '

Nevýhodou postupu je dlhodobá tepelnáexpózífcía prodúktu při jeho' Výťobe, Ž*o ne-gatíýne Vplýva na reaktívnosť a vytvrdžoVa-riiů tohto lepidla při jeho spřacovarií. Chrá-něný 'jlé tiež spůsób přípravy lépidia' kofl-děnzáciou pri' vstúpndní' mólovotn poiiiereformaldehydu k ihočovino 1,8 až ?.,5': 'l vpřítomnosti Čpavků v mňožstve zodpoveda-júcom riiolovériiu poriieru Čpavku k‘mOČdvi-ne 1 : O,ti^!áž 0,2. Modifikáclůú tófřto^bšťtí-pu je spoáob' výroby rfióčóVírio-řbrÚiáldéhV-dových živíc s nízkým obsahom uvolňoVárie-ho formaldehydu z DTD kondenzáciou privstupnom mólovom pomere formaldehydu kmočovině 1,4 až 2,8 : 1 v přítomnosti 0,1molu hexametylentetramínu na 1 mól močo-viny s následnou modifikáciou do výslednejkoncentrácie formaldehydu 0,01 až 0,8 %hmot. a viskozity 10 až 50 mPas (AO195 572). Tento postup však nezaručuje do-siahnutie zníženia emisie pod 10 mg forra- 252958 5 aldehydu zo 100 g absolutné suclicj DTD(DIN EN 120/79).

Zo spósobov výroby lepidiel, při spraco-vaní ktorých sa dosiahne zníženie hodnotúniku formaldehydu z DTD (uvádzajú sahodnoty pod 10 mg formaldehydu/100 gDTD) postup podlá čs. PV používá vstup-ný mólový poměr aminoskupín k aldehy-dovým skupinám 1,6 až 1,8 : 1 s násled-nou modifikáciou aminozlúčeninou na mólo-vý poměr oboch skupin 1,8 až 2,5 : 1. Akoamínozlúčeniny sa uvádzajú hlavně močo-vina, dikyandiamid a melamín. Postup vý-roby kondenzátov a/alebo polykondenzátovformaldehydu s močovinou a/alebo melamí-nom pódia čs. AO 195 490 je uskutočňovanýv dvoch stupňoch. Prvým stupňom je kon-denzácia formaldehydu s močovinou a/ale-bo melamínom pri mólovom pomere 1,3 až10 : 1, s výhodou 1,88 až 3 : 1, druhým stup-ňom je modifikácia poloproduktu močovinoualebo látkou reagujúcou s formeldehydomna mólový poměr formaldehydu k močovi-ně alebo molekvivalentu látok reagujúcich sformaldehydom 1,15 +0,14 spravidla so sú-časným alebo následným prídavkom aspoňjednej soli prvkov I. a II. skupiny periodic-kého systému a/alebo polymérov (PVC,PVAC, PVAL). '

Modifikáciou lepidla aditivami ako ajtechnologickými úpravami, najčastejšie ú-pravou výsledného mólového poměru form-aldehydu k močovině je možná vyrobíf lepidlo, použitím ktorého sa dá vyrobit DTDs emisiou pod 10 mg formaldehydu (100 gabsolutné suchéj DTD). Problémom však zo-stáva najma životnost lepidla a zhoršeniefyzikáino-mechanických vlastností, hlavněpevnosti. Prvý nedostatok sa dá odstrániftým, že lepidlo sa aditivuje priamo u výro-by DTD před jeho spracovaním. Avšak aj na-priek úpravě lepidla u výrobců DTD, pro-blém dodržania požadovaných pevností zo-stáva.

Pri štúdiu možnosti přípravy lepidla nabáze formaldehydu a močoviny a bez obsa-hu melamínu, ktoré by zaručilo výrobu DTDpod 10 mg formaldehydu sme zistili, že po-dobný účinok ako s melamínom je možnédosiahnúť za určitých podmienok aj pri a-p^kácii ako tretej vstupnej suroviny amo-niaku, jeho vodného roztoku alebo zlúče-nín uvoTňujúcich amoniak. Využívá sa tupoznatok o vplýve mólového poměru form-aldehydu k amoniaku na tvorbu hexamety-lentetramínu a jeho intermediátov.

Predmetom toho vynálezu je spósob vý-roby kondenzátov a/alebo polykondenzátovformaldehydu s močovinou a amoniakom a//alebo jeho zlúčeninami, ktorý sa vyznačujetým, že je uskutočňovaný v troch stupňoch.V prvom stupni sa k vodnému roztoku form-aldehydu přidá amoniak v množstve, abyvstupný mólový poměr formaldehydu k a-moniakovému iónu bol 1,6 : 1 až 10 : 1. Zhradiska požadovanej tvorby intermediátovhexametylentetramínu a požadovaných 8 vlastností adičnokondenzačného produktu je výhodné přípravu produktu prvého stup- ňa uskutočniť pri mólovom pomere formal- dehydu k amonnému iónu 1,9 až 2,5 : 1 pri tep'ote 10 až 60 °C a hodnotě pH 7 až 13.

Oddelenc sa přidáním močoviny do rozto-ku formaldehydu pri vstupnom mólovom po-mere formaldehydu k močovině 1,3 až 5 : 1pri teplote 10 až 50 °C a pri pH roztoku 5,5až 9 připraví adičný produkt formaldehydua močoviny. Z hladiska požadovanej kvali-ty hotového výrobku je výhodné adíciuformaldehydu na močovinu uskutočňovaťpri molárnom pomere 1,6 až 2,1 : 1 a pripH 6.

Takto separátně připravované adičnokon-dcnzačné, resp. adičné produkty sa v dru-hom stupni zmiešajú vo vzáiomnom hmot-nostnom pomere 4 až 99 dielov močovino-formaldehydového adičného a/alebo adično-kondenzačného produktu na 1 díel adično-kondenzačného produktu formaldehydu aamoniaku a kontaktují! pri teplote 60 až130 °C pri pH 4 až 13 na kondenzačný pro-dukt o viskozite 20 až 300 mPas. Výhodnéje z aspektu požadovaných technickoeko-nomických parametrov lepidla a procesu je-ho výroby vzájomnú kondenzáciu separatnepřipravených produktov uskutočňovať priteplote 75 až 100 °C, na viskozitu 40 až 60mPas.

Vzniknutý kondenzačný produkt, ktorýobsahuje ešte viac ako 1 + hmot. volnéhoformaldehydu sa v treťom stupni tzv. modi-fikáciou aditivuje močovinou pevnou alebojej vodným roztokom na výsledný mólovýpoměr formaldehydu k močovině 1 až 1,4 : : 1, najvýhodnejšie na mólový poměr 1,1 až1,21 : 1, za súčasného alebo následného od-parovania vody na obsah sušiny 50 až 80 %hmot. najčastejšie na 64—66 % hmot.

Ziadaný produkt je možné vyrobit tiež al-ternatívnym sposobom. Zmesný kondenzáta/alebo polykondenzát z formaldehydu, mo-čoviny a amoniaku sa připraví postupom, vktorom sa v prvom stupni pri rovnakýchteplotových podmienkach a hodnotách pHprostredia ako pri separátnej príprave tzv.predkondenzátov připraví adičnokondenzač-ný produkt z formaldehydu a močoviny vmólovom pomere 1,3 až 5,0 : 1, z hladiskafyzikálno-chemických a mechanických vlast-ností lepidla najvýhodnejšie pri mólovompomere 1,6 až 2,1 : 1. K tomuto medzipro-duktu sa následné přidá amoniak alebo je-ho vodný roztok, alebo amonné soli, na-příklad uhličitan amonný v takom množstve,aby mólový poměr formaldehydu nezreago-vaného s močovinou k amonnému iónu bolvyšší ako 1,6 : 1, najvýhodnejšie 2 : 1. Zís-kaný zmesný produkt sa pri teplote 60 až130 °C a pH 4 až 13 nechá reagovat až nakondenzačný stupeň 20 až 600 mPas, naj-častejšie na viskozitu 40 až 60 mPas. Po do-siahnutí uvedenej viskozity produktu sarychlost kondenzačnej reakcie úpravou pH 252958 8 a znížením teploty podstatné spomall a tzv.poloprodukt sa aditivuje prídavkom močovi-ny na výsledný mólový poměr formaldehyduk močovině 1 až 1,4 : 1 najvýhodnejšie napoměr 1,1 až 1,2 : 1. Finálny produkt sazíská odpařováním roztoku na obsah suši-ny 64—66 % hmot. za súčasnej aditiváciepoloproduktu močovinou alebo zahušťová-ním poloproduktu.

Vyrobit produkt požadovaných vlastnostíje možné aj postupom, pri ktorom sa najprvpřipraví produkt z formaldehydu a amonia-ku v mólovom pomere formaldehydu k a-mónnemu iónu vyššom ako 1,6 : 1 najvý-hodnejšie 3,2 až 19,2 : 1. K vzniknutému medziproduktu sa přidá močovina v množstvemenšom ako 0,77 mólov na mól nezreagova-ného formaldehydu. Vzniknutý poloproduktsa najprv kondenzuje na predtým uvedenýkondenzačný stupeň a následné aditivuje navýsledný mólový poměr formaldehydu k mo-čovině 1 až 1,4 : 1. Zahušťováním sa získáhotový produkt s obsahom sušiny 64 až 66pere. hmot.

Oproti doteraz známým postupom výrobymočovinoformaldehydových, melamínmočo-vinoformaldehydových alebo aditivovanýchmočovinoformaldehydových živíc sa dosiah-nú použitím postupu podfa tohto vynálezutleto výhody: — zníži sa množstvo odštěpovaného form-aldehydu z vytvrdeného lepidla a teda aj zaglomerovaných materiálov — na rozdiel od melamínu alebo v předuuvádzaných aditív sa použije lačnější a l'ah-ko dostupný amoniak alebo jeho zlúčeniny,čo značné zlepší ekonomiku výroby samot-ného lepidla, ale tiež aj najmá drevotries-kových dosák.

Postup podlá vynálezu ilustrujú nasledu-júce příklady. Příklad 1 V zmiešovacom aparáte B sa zmieša priteplote 50 °C’ 67,63 g formaldehydu o kon-centrácii 37,2 % hmot. s 50,36 g čpavkovejvody o koncentrácii 26 % hmot. Obsah apa-rátu sa mieša cca 15 min. a postuphe sa o-chladí na 20 °C, pH zmesi 11,75. V zmiešovacom aparáte A sa připraví mo-čovinoformaldehydový predkondenzát adič-ný produkt tak, že do aparátů sa předloží1118 g formaldehydu o koncentrácii 37,2 °/ohmot. a pH 9,19 pri teplote 15 °C sa přidá450 g močoviny. Zmes sa pri tejto teploteudržuje 30—45 min. Potom sa z aparátu Bkvantitativné prenesie do aparátu A kon-denzačný produkt formaldehydu a amonia-ku. Zmes v aparáte A sa vyhřeje na teplotu95 °C a kondenzuje na požadovaný konden-začný stupeň. Reakčný produkt sa potom o-chladí a upraví pH na 7—8. V treťom stup- ni sa do kondenzačného produktu přidá 316gramov močoviny a vákuove sa odpařuje napožadovánu sušinu 65 °/o hmot. 1Příklad 2

Do zmiešovacieho aparátu B sa předložíformalín v množstve 67,6 g o koncentrácii37 % hmot., potom sa začne přidávat plyn-ný čpavok v množstve 7,57 g tak, aby tep-lota neprestupila 60 °C. Po zdávkovaní plyn-ného čpavku sa reakčná zmes ochlacií na20 °C. V zmiešovacom aparáte A sa připra-ví močovinoformaldehydový predkondenzát— adičný produkt tak, že do aparátu sapředloží 1118 g formaldehydu o koncentrá-cii 37 % hmot. a pH 4,2, pri teplote 20 °Csa přidá 450 g močoviny.

Zmes sa v druhom stupni zmieša s reakč-ným produktom z aparátu B a kbndéhzujepri teplote 100 °C na požadovaný konden-začný stupeň t. j. 50 mPas. Kondenzát sapotom ochladí a upraví sa pH na 8. V tre-ťom stupni sa do upraveného a ochladené-ho kondenzačného produktu přidá 316 g ώο-čoviny a vákuove sa odpaří ná požadovanásušinu 65 % hmot. : ’ Příklad 3

Do ' zmiešovacieho aparátu opatřenéhochladiacim a vyhrievacíffl hadom a spatnýmchladičom předložíme 1 200 g 37 %-néhbformaldehydu, upravíme pH na 4,10%-nýmroztokom NaOH a přidáme 50 g čpavkovejvody tak, aby teplota nepřekročila 60°C.Ochladíme na 25 °C a přidáme 450 g mo-čoviny, reakčnú zmes pri tejto teplote mie-šame 30 až 45 min.

Potom vyhřejeme na 85 °C a kondenzuje-me na požadovaný stupeň t. j. 45 mPasVíodosiahnutí tohto stupňá ochladíme a upra-víme pH na 8 a přidáme 592 g roztoku 5Ú%-nej močoviny.

Toto surové lepidlo nakoniec vákuove za-hustíme na sušinu 65 % hmot. Příklad 4

Do zmiešovacieho aparátu předložíme1185 g formaldehydu o koncentrácii 37 %hmot. Upravíme pH na 4,2 10%-ným rozto-kom NaOH a přidáme 450 g močoviny ne-cháme adovať pri teplote 25 °C 30 min. Po-tom přidáme 50 g čpavkovej vody o koncen-trácii 26 % hmot. Vyhřejeme na 95 °C a pritejto teplote kondenzujeme až do požadova-ného kondenzačného stupňa, t. j. 60 'riiPas.Potom ochladíme, upravíme pH na 7,5 apřidáme modifikačnú močovinu V riinožstvé297 g. Nakoniec vákuom upravíme na suši-nu 65 % hmot.

Claims (2)

1. 2 S 2 9 5 8 10 PrehTad niektorých mechanických vlastností a množstvo uvolněného formaldehydu zDTD Příklad Rozlupčivosť MPa Napúčanie v % Ohyb MPa Uvolněnýformald. z DTDv mg/100 gDTD 2 h 24 h 1 0,4 6,5 15,5 18,01 7,5 2 0,41 5,86 14,8 17,85 7,4 3 0,38 5,9 15,1 18,3 7,1 4 0,385 5,95 14,8 17,9 8,2 PREDMET VYNALEZU

   1. Spósob výroby kondenzátov a/alebo po-lykondenzátov formaldehydu s močovinou aamoniakom kontinuálnym a/alebo diskonti-nuálnym postupom vyznačujúci sa tým, žeje uskutočňovaný v troch stupňoch, pričomv prvom stupni sa separátně pripravia adič-né a/alebo adičnokondenzačné produkty zformaldehydu a amoniaku, alebo jeho vod-ného roztoku, v móovom pomere formalde-hydu k amonnému iónu 1,6 : 1 až 10 : 1 svýhodou 1,9 až 2,5 : 1, pri teplote 10 až 60stupňov Celsia a pH 7 až 13 a z formalde-hydu a močoviny pri vstupnom mólovom po-mere 1,3 až 5 : 1, s výhodou 1,6 až 2,1 : 1,pri teplote 10 až 50 °C, s výhodou 20 až 21stupňov Celsia a pH 5,5 až 9, s výhodou pripH 6, v druhom stupni separátně připrave-né produkty sa spolu kontaktujú pri teplo- te 60 až 130 °C, s výhodou pri teplote 75 až100 °C pri pH 4 až 13 vo vzájomnom hmot-nostnom pomere 4 až 99 dielov močovino-formaldehydového produktu na 1 diel pro-duktu reakcie formaldehydu a amoniaku a-lebo jeho vodného roztoku na kondenzačnýstupeň 20 až 300 mPas, s výhodou 40 až 60mPas, v treťom stupni vzniknutý kondenzač-ný produkt sa modifikuje pevnou močovinoualebo jej vodným roztokom na výsledný mó-lový poměr formaldehydu k močovině 1 až 1,4 : 1 za súčasného alebo následného od-parovania na obsah sušiny 50 až 80 % hmot.,s výhodou na 65 % hmot.
2. 2. Spósob podl'a bodu 1 vyznačujúci satým, že sa uskutečňuje v troch stupňochbez separácie jednotlivých stupňov v jed-nom zariadení.