CS252383B1 - Sposob přípravy sorbentov s vysokou hustotou chemicky viazanej alkylovej fázy - Google Patents

Description

232383

Vynález sa týká spůsobu přípravy sorbern-tdv s vysokou hustotou chemicky viazanej^Ikylovej fázy na báze oxidu křemičitého'. " V posledných rokoch nastal pokrok v pří-pravě náplní kolon pre kvapalinovú chro-matografiu s clelom dosiahinuť váčšíu se-lektivitu , separácií. Namiesto doteraz stan-dardně používaných nemodifikovaných ad-sorpčných náplní sa zaviedli povrchové mo-difikované náplně. Známe sú dva spůsobymodifikácie povrchu nosiča. Prvý spůsob sazakladá na dynamickom nanesení kvapal-nej fázy, pri ktorom sa tekutý mcdifkátorspája s povrchom nosiča na báze oxidu kře-mičitého (napr. silikagél, pórovité sklo atď.)vo formě tenkého filmu — polymolekulovejvrstvy prostredníctvom adhéznych sil fy-zikálně]' povahy. Druhý spůsob spočívá vovytvoření stabilnej siloxánovej vazby me-dzi aktívnymi atómami modifikátora a hyd-roxylovými skupinami pochádzajúcimi od o-xidu křemičitého v důsledku chemickej re-akcie. V literatúre je opísaných niekolkospůsobov povrchové] modifikácie oxidu kře-mičitého, pri ktorých sa ako modifikátorypoužívajú chlór-, amino- a alkoxyorganosi-láiny [K. K. Unger, N. Becker, R. Roumelio-tis: J. Chromatogr. 125, 115 (1976); R. E.Majors: J. Chromatogr. Sci. 18, 489 (1980];J. F. Erard, L. Nagy, E. sz. Kovats: Coll. Surf.9, 109 (1984]]. Doteraz majlepšie výsledkysa dosahujú pri použití velmi reaktívnehodimetylalkylaminosilánu, ktorý je však dra-hý a pri jeho přípravě sa musí použiť plyn-ný dimetylamín. Alkoxyorganosilány sú zlú-čeniny, ktoré nedávajú reprodukovatelnévýsledky z hlediska hustoty a rovnoměrné-ho pokrytia povrchu oxidu křemičitého. Vyš-šie uvedené náplně s chemicky viazanou fá-zou sa získavajú substitučnými reakciamichlóru v organochlórsiláne s hydroxylový-mi skupinami. Nevýhodou tejto reakcie jenízký stupeň pokrytia viazanou organickou fázou v důsledku uvolňujúceho sa chlorovo-díka. G. E. Bereindsen a L. de Galan popí-sali vyššie uvedené reakCe chlórsiláhov vpřítomnosti pyridinu, ktorý chemicky via-že nežiadúci chlorovodík [G. E. Bereindsen,L. de Galan: J. liq. Chromatogr. 1, 561(1978)i]. Ani táto reakqia však inevedie kzískaniu dostatečné hustej a rovnoměrněrozložeinej chemicky viazanej „kvapalnej“fázy na povrchu nosiča. Predovšetkým re-produkovatelinosť modifikačnej reakcie jenedostatečná. Okrem toho reagenty reakcienesmú obsahovat vodu, .která s.a v případepoužitia pyridinu fažko odstraňuje.

Uvedené nevýhody v pddstatnej miere od-straňuje spůsob přípravy sorbemtov s vy-sokou hustotou chemicky viazanej alkylo-vej fázy podlá vynálezu, kterého podstataspočívá v tom, že sa na bezvodý oxid kře-mičitý působí monochlórtrialkylsilánom (di-methyloktadecylchlnrsilánom; dimethylal-kylchlorsilánom, trimetylchlorsilánom) akomodifikátorom povrchu v přítomnosti akti-vátora. Ako aktivátory sa používajú dusnkate alifatické alebo heterocyklické zlúče-niny typu trietamolamín, morfolín, chinolín,pyrolidóin, N-metylpyrolidón, piperidín, kto-ré zabezpečujú disooiačnú konstantu pKareakcie v rozmedzí hodnůt 2,5 až 11,5 s vý-hodou pKa 5,25 až 10,5, pričom reakcia sauskutečňuje pri teplotách 90 až 140 °C podobu 4 až 24 hodin s výhodou 6 až 10 h. Mólový poměr monochlórtrialkylsilánu kuoxidu křemičitému je 0,2 do 0,8 a objemo-vý poměr dusíkatého aktivátora k modifiká-toru je v rozmedzí od 0,5 do 2.

Chemická reakcia sílánu a aktivátora ve-dře buď priamo k vzniku modifikovanéhosorbemta alebo medziproduktu, ktorý ná-slednou . reakciou s hydroxylovými skupina-mi povrchu nosiča vedie ku vzniku viaza-nej alkylovej fázy. Deje prebiehajúce pritomto procese možno znázornit schémou: CH- CHíí/ ~ f?~Si.-Ct+A —>\

HCÍ + R-Si-A\ ch3 L_ resp. Cíl

Cl ~χ- + ch3 i /

-Sl-O-H + C} -Si—R I \ (

-St - O-H CHa/ 5 -Si—O~Si-R +\ CH~ vedlajšie produkty reakcie 232383 kde představuje ' R alkyl s počtem uhlíkov Ci až Cžž s vý-hodou Cis alebo aryl s výhodou fenyl alebo•aralkyl s výhodou benzyl, A aktivátor je zo skupiny látok trietanol-amín, morfolín, chinolín, piperidín, N-metyl-pyrolidéin, pyrólidón, , i . · ’·: —Si—0—H povrch nosiča obsahujúci hy-droxylové skupiny. ' Výhodou použitia aktivátora podlá vyná-lezu jé zníženie reakčnej teploty, skráteniereakčnej doby. Súčasne prebieha neutrali-zácia vzniká júceho chlorcvcdíka. Použitéaktivátory sú vybraté tak, aby sa z nich íah-ko odstraňovali nežiadúce stopy vody po-mocou regenenovateíného makromolekulo-vého síta. Ďalšou výhodou navrhovanéhosposobu přípravy sorbentov s velkou husto-tou a rovnoměrným pokrytím povrchu je za-blokovanie až 96% hydroxylových skupinna povrchu oxidu křemičitého. Husté a rov-noměrné pokrytie zabezpečuje dobru solvo-lytickú odolnost náplně a predovšetkým a-nalytiekú stabilitu, která dává reproduko-vatelné výsledky, chromábografickoj analý-zy. Okrem toho získané náplně netřeba do-datočhe silainizovať tzv. „end capping“,Příklad 1 5 g silikagélu s měrným opovrchom 420m2 . g_1 sa dá do reaktora, ktorý umožňu-je vzájdmné zmiešanie všetkých komponen-tov. Sorbent sa v reaktore suší pri tlaku 10Pa, pri teplote 200 °C počas 4 hodin, čím saodstraní fyzikálně adsorbovaná voda. Po-tom sa sorbent nechá reagovat s 25,1 ml0,5 mol roztoku dimetyloktadecylchlórsilá-nu v suchom bezvodom toluéne, čo je troj-násobný nadbytok vzhladom na množstvosilanolových skupin, nachádzajúcich sa napovrchu silikagélu. Potom sa přidá bezvo-dý morfolín v objemovom pmere 1,5 : 1vzhladom k dimetyloktadecylchlórsilánu.Tento* poměr reagujúcich látok zabezpečujepKa reakcie 8,30. Reaktor sa zahrieva nateplotu 110 °C počas 6 hodin. Po vychlad-nutí a otvorení reaktora sa sorbent prer.e-sie na sklenenú fritu (Schott, hustota G-4)a premýva sa postupné: benzénom, aceto-nem, metanolom a dietyléterom v mnež-stve po 50 ml, čím sa vymyjú vedfajšie pro-dukty reakcie. Potom sa premytý sorbentvysuší. Týmto sposobom získaný sorbent schemicky viazanou alkylovou fázou obsahu-je 25 % hmot. uhlíka na povrchu silikagé-lového nosiča. Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že ako· aktivátor sa použije trieta-nolamín v objemovom pomere 0,5 : 1 vzhla- dom k 0,2 mol množstvu dimetyloktadecyl-chlórsilánu. Tento· poměr látok zabezpeču-je pKa reakcie 2,5. Reakcia sa uskutečňujepri teplote 140 °C počas 12 hodin. Týmtosposobom sa získá sorbent s chemicky via-zanou alkylovou fázou obsahu júcou 20,3%hm d. uhlíka na povrchu. P r í k 1 a d 3

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že ako aktivátor pri reakcii sa po-užije bezvodý chinolín v objemovom pome-re 1,25 : 1 vzhladom k 0,5 mot množstva di-metyloktadecylchlórsilánu, čo zabezpečujepKa reakcie 4,8. Reakcia prebieha pri tep-lote 130 °C počas 10 hodin. Týmto· spósb-bom sa získává sorbent s chemicky ' viaza-nou alkylovou fázou s obsahom 21,3 % hm.uhlíka na povrchu. Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že ako .aktivátor sa pri reakcii· po-užije bezvodý N-metylpyroTdón v objemo-vom pomere 1,5 : 1 vzhladom k 0,4 molmnožstva dimetyloktadecylchlórsilánu, čozabezpečuje pKa reakcie 10,6. Reakcia sauskutečňuje pri teplete 125 °C počas 10 ho-din. Týmto sposobom sa získává sorbent schemicky viazainou alkylovou fázou s obsa-hem 20,8 % hmot. uhlíka na povrchu.Příklad 5

Postupuje sa ako· v příklade 1 s tým roz-dielom, že ako aktivátor pri reakcii sa po-užije bezvodý piperidín v objemovom rnnož-stve 1 : 1 vzhladom k 0,6 mol množstva di-metyloktadecylchlórsilánu. Tento poměr re-agentov zabezpečuje pKa reakcie 11,1, pri-čom reakcia sa uskutečňuje pri teplote 100stupňov Celsia v priebehu 16 hodin. Týmtosposobom sa získá sorbent s chemicky via-zanou Cis fázou s obsahom 19,65 % hmot.uhlíka na povrchu. Příklad 6

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že ako aktivátor pri reakcii sa po-užije bezvodý pyrólidón v objemovom množ-stve 2 : 1 vzhladom k 0,8 mol množstva di-metyloktadecylchlórsilánu, čo zabezpečujepKa reakcie 11,5. Reakcia prebieha pri tep-lote 90 °C piočas 25 hodin. Týmto sposobomsa získá sorbent s chemicky viazanou alky-lovou fázou s obsahom 17,2 % hmot. uhlí-ka ina povrchu. Příklad 7

Postupuje sa ,ako v příklade 1, s tým roz- dielom, že sa sorbent nechá reagovat’ s 0,4 mol roztoku dimetyloktylchlorsiláinu v su-

Claims (2)

1. 252 7 chom bezvodom toluene v přítomnosti bez-vodéhoi morfolínu v objemovém pomere 1,5ku 1 vzhladom k dimetyloktylchlórsilánu.Tento poměr reagujúcich látok zabezpeču-je pKa reakcie 8,3. Reakcia sa uskutečňujepri teplete 110 °C počas 8 hodin. Týmto spó-sobom sa získá sorbeínt s chemicky vlaže-nou alkylovou fázou s obsahem 16,5 % hm.uhlíka na povrchu. Příklad 8 Postupuje sa ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že sa sorbent nechá reagovat’ s 0,7mol roztoku trimetylchlórsilánu v suchombezvodom toluene v přítomnosti bezvodéhomorfolínu v objemovom pomere 1,5 : 1vzhladota k trimetylchlórsilánu. Tento po- 83 8 mer reagujúcich látok zabezpečuje pKa re-akcie 8,3. Reakcia sa uskutečňuje pri teplo-te 95 °C počas 8 hodin. Týmto spósobom sazískává sorbent s chemicky viazanou alky-tovou fázou s obsahom 10,2 % hmot. uhlí-ka na povrchu. Sorbenty s vysokou hustotou chemickyviazanej alkylovej fázy móžu nájsť široképioužitie ako náplně kolón na analytické apreparatívne chromatografické separácie,ďalej v tenkovrstvovej chromatografii a vzariadeniach používaných v klinických abiochemických diagnostických analýzach napredkoncentráciu zriedených a predsepará-ciu mnohokompoinentných systémov. Spósob přípravy sorbentov s vysokou hus-totou chemicky viazanej alkylovej fázy mápoužitie v chémii, biochémii a medicíně. PREDMET Spůsob přípravy sorbentov s vysokou hus-totou chemicky viazanej alkylovej fázy, priktorom sa na. bezvedý silikagél pósobí mo-difikátorom povrchu monochlórtrialkylsilá-nom a aktivátorom pri teplote 90 až 190 °Cpočas 10 až 170 hodin vyznačený tým, že sana bezvodý silikagél pósobí ako· modifikáto-rojn povrchu dimetyloktadecylchlórsilánomalebo dimetytoktylchlórsilánom alebo trime-tylchlórsilánom a aktivátorom vybratým zo vynalezu skupiny, která zahrňuje alifatické alebo he-terocyklické dusíkaté zlúčenimy s pKa od 2,5 do 11,5, akými sú trietanolamín, morfo-lín, chinolín, pyrolidón, N-metylpyrolidón,piperidín, pričom mólový poměr monochlór-tr^lkylsilánu ku silikagélu je 0,2 až 0,8 : 1a objemový poměr dusíkatého aktivátora kumodifikátoru povrchu je 0,5 až 2 : 1, priteplote 90 až 140 °C a po dobu 4 až 24 ho-din. Sevtrosrafla, n. p., sivod 7, Most CflMi M* KC·