CS207861B1 - Způsob přípravy silikagelového sorbentu pro kapalinovou chromatografii v obrácené fázi s možností regulace množství vázaného uhlíku - Google Patents

Způsob přípravy silikagelového sorbentu pro kapalinovou chromatografii v obrácené fázi s možností regulace množství vázaného uhlíku Download PDF

Info

Publication number
CS207861B1
CS207861B1 CS771978A CS771978A CS207861B1 CS 207861 B1 CS207861 B1 CS 207861B1 CS 771978 A CS771978 A CS 771978A CS 771978 A CS771978 A CS 771978A CS 207861 B1 CS207861 B1 CS 207861B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
hexamethyldisilazane
silica gel
sorbent
reaction
mixture
Prior art date
Application number
CS771978A
Other languages
English (en)
Inventor
Stanislav Vozka
Pavel Spacek
Miroslav Kubin
Bedrich Porsch
Petr Holler
Original Assignee
Stanislav Vozka
Pavel Spacek
Miroslav Kubin
Bedrich Porsch
Petr Holler
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stanislav Vozka, Pavel Spacek, Miroslav Kubin, Bedrich Porsch, Petr Holler filed Critical Stanislav Vozka
Priority to CS771978A priority Critical patent/CS207861B1/cs
Publication of CS207861B1 publication Critical patent/CS207861B1/cs

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

(54) Způsob přípravy silikagelového sorbentu pro kapalinovou chromatografii v obrácené fázi s možností regulace množství vázaného uhlíku
Vynález se týká způsobu výroby silikagelového sorbentu pro kapalinovou chromatografii v obrácené fázi s možnosti regulace množství vázaného uhlíku.
Při preparativní i analytické kapalinové chromatografii se často s úspěchem používá polární mobilní fáze a porézní nosič na bázi silikagelu, jehož povrch je modifikován chemicky vázanou nepolární organickou fází, tzv. chromatografie s obrácenými fázemi. Jedná se zpravidla o modifikaci vazbou alifatického řetězce s jedním až osmnácti atomy uhlíku, přičemž optimální délka navázaného řetězce a tím i procentuální obsah uhlíku a vodíku závisí na charakteru dělené směsi: zhruba lze říci, že čím je menší rozdíl v polaritě molekul dělených látek, tím je třeba použít sorbentu s vyšším obsahem vázaného uhlíku. Na druhé straně však platí, že čím je alifatický řetězec vázaný na silikagel delší, tím obtížněji se ze sférických důvodů dosahuje úplné konverze silanolových skupin původního silikagelu; chcenie-li proto vyloučit možnost nežádoucí separace látek jiným mechanismem než je chromatografie s obrácenými fázemi (tj. např. sorpcí), musíme eliminovat nezreagované silanolové
Z skupiny dodatečnou reakcí se stericky málo náročnými molekulami (hexametyldisilazan nebo trimetylchlorsilan ap.j.
Jako reaktivní látky pro chemickou modifikaci povrchu silikagelu se zpravidla používají alkylhalogensilany a alkylalkoxysilany s různě velkým alkylem a případně hexametyldisilazan pro vazbu jednouhlíkatých zbytků. Z alkylhalogensilanů se při reakci uvolňuje halogenovodík, z hexametyldisilazanu amoniak, a silanizace se tedy v prvém případě dá urychlit např. přídavkem suchého pyridinu, který váže halogenovodík za vzniku pyridiniumhalogenidu, ve druhém se obvykle aparatura profukuje dusíkem, aby se odstraňoval vznikající plynný amoniak. Nevýhodou tohoto nejčastěji používaného postupu je především dvoustupňová syntéza, kdy v prvním reakčním kroku se váže objemnější alkyl, ve druhém pak reaguje hexametyldisilazan se zbývajícími silanolovými skupinami, se všemi z toho plynoucími důsledky jako čas, náklady na chemikálie, nároky na pečlivé provádění řady operací, atd. Jinou nevýhodou je i to, že povrchové vlastnosti modifikovaného sorbentu a tedy i Jeho dělicí schopnost při chromato207861 grafii s reverzními fázemi závisí na typu alkylu reagujícího v prvém stadiu syntézy, tj. na relativním obsahu vázaného uhlíku, což v případě, kdy je žádoucí mít k dispozici řadu sorbentu lišících se obsahem uhlíku, klade zvýšené nároky na finanční a surovinové zabezpečení výroby. Také katalýza pyridinem a profukování aparatury dusíkem znamená určitou komplikaci a při výrobě většího množství sorbentu se může projevit i ve výrobních nákladech.
Uvedené nevýhody dosud běžně používaného dvoustupňového postupu při přípravě nosiče pro chromatografii v obrácené fázi odstraňuje způsob výroby podle předloženého vynálezu.
Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že silikagel se silanizuje působením směsi hexametyldisilazanu a alkylhalogensilanu vybraného ze skupiny RiSiX3, RiR2SíX2 a RtfRajaSiX, kde X je halogen, R, je alkylový radikál s 8 až 22 atomy uhlíku a R2 je alkylový radikál s 1 až 22 atomy uhlíku, přičemž výsledný obsah uhlíku a vodíku v produktu se řídí poměrem hexametyldisilazanu a alkylhalogensilanu ve výchozí reakční směsi v rozmezí 5 % až 98 % obj. hexametyldisilazanu.
Výhodou postupu podle vynálezu je, že poskytuje sorbent, který je z hlediska pokrytí povrchu silikagelu, chromatografické účinnosti i sesektivity dělení přinejmenším ekvivalentní komerčně dostupným sorbentům tohoto typu i sorbentům připraveným podle postupů uvedených v literatuře v případě, že se jako výchozího materiálu použije sférického silikagelu připraveného podle Čs. autorského osvědčení 179 184. Postup přípravy sorbentů pro chromatografii s obrácenými fázemi podle vynálezu dovoluje v jednostupňové reakci připravit sorbent s povrchem dokonale pokrytým alkylovými skupinami. Takové kvality povrchu bylo dosud dosahováno pouze dvoustupňovou reakcí. Popisovaný postup tedy zjednodušuje přípravu sorbentu o hydrolýzu primárně připraveného alkylovaného silikagelu, dokonalé vysušení tohoto sorbentu a reakci s metylačním činidlem (hexametyldisilazan, trimetylchlorsilan atd.).
Popisovaný postup snižuje spotřebu silanizačních činidel, která není třeba přidávat v takovém přebytku jako při dvoustupňové reakcí. Toto se jeví jako značná výhoda, především v případě silanů s delším alkylovým řetězcem, jejichž cena je vysoká. Kromě toho dovoluje popisovaný způsob provádět reakci s dobrým výsledkem i za studená, což snižuje náklady na aparaturu, náročnost na obsluhu a zvyšuje bezpečnost práce s ohledem na toxicitu látek používaných v reakci.
Jedná se tedy v podstatě o jednostupňovou syntézu, kdy silikagel reaguje současně se směsí alkylhalogensilanu s výhodou oktadecyltrichlorsilanu s osmnácti uhlíkovými atomy v řetězci a hexametyldisilazanu (jednouhlíkatý řetězec), přičemž výsledné množství vázaného uhlíku je dáno vzájemným poměrem obou silanizačních činidel a reakce je současně urychlována odstraňováním vznikajícího chlorovodíku a amoniaku za vzniku chloridu amonného, který je v reakční směsí nerozpustný.
Reakce podle vynálezu se s výhodou provádí v teplotním rozmezí 25 až 125 °C. Obsah hexametyldisilazanu v silanizační směsi se pohybuje s výhodou v rozmezí 70 obj. až 95 obj.%
Praktické provedení reakce je poměrně jednoduché. Vyčištěný silikagel (např. opakovaným varem ve zředěné HC1 a v destilované H2O) se sušením zbaví volné molekulárně vázané vody, načež se disperguje v rozpouštědle, které nereaguje s použitými silanizačními činidly jako toluen, hexan, benzen apod., vysušením např. molekulovým sítem, sodíkem, pevným louhem apod. Aby bylo možno zaručit mícháním homogenitu reakční směsi, je třeba použít minimálně stejného objemu rozpouštědla jako je sypný objem silikagelu. K suspenzi se pak přidá vypočtené a odměřené množství alkylhalogensilanu, s výhodou oktadecyltrichlorsilanu a hexametyldisilazanu v předem zvoleném poměru, a to buď obě látky současně nebo nejprve halogensilan, a hned po něm silazan; pokud se obě složky přidají bezprostředně za sebou za teploty 20±5 °C, dává elementární analýza v obou případech prakticky shodné výsledky pro konečný obsah vázané organické fáze. Je třeba si uvědomit, že molární poměr obou silanizačních činidel v původní směsi není totožný s molárním poměrem navázaných molekul, což je důsledkem jejich rozdílné reaktivity. Při výpočtu celkového množství silanizačního činidla je možno buď převzít údaje z původní literatury nebo orientačně počítat 6 milimolů činidla na 1 g silikagelu s měrným povrchem 600 m2/g. Konečně je třeba dbát na to, aby celková objemová koncentrace silanizačních činidel v organickém rozpouštědle nebyla menší než 5 % obj., protože jinak reakce běží příliš pomalu a větší než 40 % obj. (příliš rychlý průběh reakce, nesnadný odvod tepla, nehomogenní reakční produkt). Silanizace probíhá již za teploty místnosti (20±5°C), kdy volné silanolové skupiny zreagují prakticky úplně za 5 dní; je vhodné suspenzi každý den alespoň jednou promíchat. Při bodu varu toluenu, je reakce skončena už za 6 hodin; v průběhu reakce není třeba aparaturu proplachovat dusíkem, stačí zabránit přístupu vzdušné vlhkosti uzavírající trubicí naplněnou molekulovým sítem nebo jiným sikativem.
Zpracování produktu je obvyklé a je popsané v literatuře. V podstatě se jedná o promytí nereaktivním rozpouštědlem např. suchým toluenem k odstranění nezreagovaných činidel, dále např. acetonem, hydrolýzu promytím směsí metanol - voda a usušení produktu. Žádný sorbent připravený podle postupu popsaného v tomto vynálezu nevykazoval pozitivní reakci při testu na přítomnost volných silanolových skupin pomocí metylčerveně. Z hlediska výroby většího množství sorbentu je třeba zdůraznit výhodnost zejména uvedeného postupu, při němž reakce probíhá při teplotě místnosti, a to pro jeho levnost a technologickou jednoduchost.
V dalším je vynález blíže objasněn na několika příkladech.
Příklad 1.
g sférického silikagelu připraveného podle čs. autorského osvědčení 179184 bylo dvakrát vyvařeno ve zředěné HC1 p. a. (1 :
: 10), pak dvakrát v destilované H2O, vždy po dobu 20 min. Byla použita frakce o průměrné velikosti částic 0,010 mm o specifickém povrchu 451 m2/g. Silikagel byl sušen 12 hodin v sušárně při 150 °C, pak byl ihned vpraven do reakční baňky opatřené míchadlem a zpětným chladičem spolu s 62 ml toluenu sušeného čerstvě aktivovaným molekulovým sítem. K suspenzi bylo současně přidáno 5,6 ml hexametyldisilazanu (HMDS) a 0,6 ml oktadecyltrichlorsilanu (ODTS), bylo zapnuto míchání a ohřívání a baňka byla uzavřena zpětným chladičem opatřeným rourkou naplněnou molekulovým sítem. Po 6 hodinách refluxu byl produkt převeden na fritu a postupně -promýván suchým toluenem, acetonem, metanolem, směsí metanolu s vodou (2:1) a znovu acetonem. Promytý sorbent byl sušen prosáváním vzduchu (5 hod., 25 °C) a v sušárně (12 hod., 120 °C); elementární analýzou bylo nalezeno 9,3 % C, 2,2 % H.
Příklad 2.
Byla provedena obdobná reakce jako v příkladu 1. Na 5 g silikagelu bylo však použito 74 ml toluenu a směsi 5 ml hexametyldisilazanu (HMDS) a 2,4 ml oktadecyltrichlorsilanu (ODTS). Doba, reakce, teplota a zpracování produktu byly stejné jako v příkladu 1; elementární analýzou bylo zjištěno 15,2 % C a 3,1 % H.
Příklad 3.
Použitý silikagel, reakční prostředí, teplota a doba silanizace byla stejná jak v příkladu 1. Na 5 g silikagelu bylo použito směsi 1,2 ml oktadecyltrichlorsilanu (ODTS) a
5.5 ml hexametyldisilazanu (HMDS) v 67 ml toluenu. Zpracování produktu bylo stejné jako v příkladu 1; elementární analýzou bylo stanoveno 13,3 % C a 2,7 % H.
Příklad 4.
g silikagelu podle čs. autorského osvědčení 179184 s měrným povrchem 460 m2/g bylo silanizováno směsí 4 ml oktadecyltrichlorsilanu (ODTS) a 4 ml hexametyldisilazanu (HMDS) v 80 ml toluenu. Podmínky při reakci a zpracování produktu byly stejné jako v příkladu 1; elementární analýzou bylo nalezeno 19,7 % C a 3,9 % H.
Příklad 5.
'4 g silikagelu se specifickým povrchem 451 m2/g bylo při 25 °C rozmícháno se 4 ml oktadecyltrichlorsilanu (ODTS) a 4 ml hexametyldisilazanu (HMDS) ve 40 ml toluenu. Reakční baňka byla uzavřena rourkou s molekulárním sítem a suspenze stála při teplotě laboratoře 120 hodin (5 dní). Každý den bylo baňkou jednou zatřepáno. Zpracování silikagelu před reakcí i produktu po silanizaci bylo stejné jako v příkladu 1. Elementární analýzou bylo nalezeno 18,7 % C a
3.6 % H. Při chromatografií s reversními fázemi (mobilní fáze směs metanol:voda (7:3)) byly nalezeny kapacitní faktory pro benzen k’ = 4,92. Pro srovnání uveďme, že při modifikaci silikagelu samotným oktadecyltrichlorsilanem obsahoval produkt 22,3 % C, 4,3 % H a za srovnatelných podmínek byly kapacitní faktory pro benzen k’ = 1,281, pro difenyl k’ = 6,27. Naopak, při modifikaci čistým HMDS bylo nalezeno 5,6 % C, 1,5 % H a pro benzen bylo k’ = 0,24 pro difenyl k‘= = 0,62.
Příklad 6.
g silikagelu s měrným povrchem 480 m2/ /'g bylo vyvářeno a sušeno jako v příkladu
1. Suchý silikagel pak byl suspendován ve směsi 4,75 ml oktadecyltrichlorsilanu (ODTS) a 3,75 ml hexametyldisilazanu (HMDS) ve 40 ml toluenu. Reakce probíhala obdobně jako v příkladu 5 při 25 °C po dobu 144 hod. (6 dní). Míchání a zpracování sorbentu bylo stejné jako v příkladu 5; elementární analýzou bylo stanoveno 21,1 % C a 4,1 % H.

Claims (4)

  1. Předmět
    1. Způsob přípravy silikagelového sorbentu pro kapalinovou chromatografií v obrácené fázi s možností regulace množství vázaného uhlíku, vyznačený tím, že silikagel se silanizuje působením směsi hexametyldisilazanu a alkylhalogensilanu vybraného ze skupiny RiSiX3, RiR2SiX2 a R1(R2)2SiX, kde X je halogen, Ri je alkylový radikál s 8 až 22 atomy uhlíku a R2 je alkylový radikál s 1 až 22 atomy uhlíku, přičemž výsledný obsah uhlíku a vodíku v produktu se řídí poměrem hexametyldisilazanu a alkylhalogenvynálezu silanu ve výchozí reakční směsi v rozmezí 5 % až 98 % obj. hexametyldisilazanu.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že silikagel se silanizuje působením směsi hexametyldisilazanu a oktadecyltrichlorsilanu.
  3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že směsná silanizace silikagelu se provádí v teplotním rozmezí 25 až 125 °C.
  4. 4. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že silanizační směs obsahuje 70 % obj. až 95 % obj. hexametyldisilazanu.
CS771978A 1978-11-24 1978-11-24 Způsob přípravy silikagelového sorbentu pro kapalinovou chromatografii v obrácené fázi s možností regulace množství vázaného uhlíku CS207861B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS771978A CS207861B1 (cs) 1978-11-24 1978-11-24 Způsob přípravy silikagelového sorbentu pro kapalinovou chromatografii v obrácené fázi s možností regulace množství vázaného uhlíku

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS771978A CS207861B1 (cs) 1978-11-24 1978-11-24 Způsob přípravy silikagelového sorbentu pro kapalinovou chromatografii v obrácené fázi s možností regulace množství vázaného uhlíku

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS207861B1 true CS207861B1 (cs) 1981-08-31

Family

ID=5426803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS771978A CS207861B1 (cs) 1978-11-24 1978-11-24 Způsob přípravy silikagelového sorbentu pro kapalinovou chromatografii v obrácené fázi s možností regulace množství vázaného uhlíku

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS207861B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4705725A (en) Substrates with sterically-protected, stable, covalently-bonded organo-silane films
Arakaki et al. Ethylenimine in the synthetic routes of a new silylating agent: chelating ability of nitrogen and sulfur donor atoms after anchoring onto the surface of silica gel
Kinkel et al. Role of solvent and base in the silanization reaction of silicas for reversed-phase high-performance liquid chromatography
EP0269447B1 (en) Structures surface modified with bidentate silanes
EP0437912B1 (en) Method for producing dual zone materials by use of an organosilane mixture
US4950634A (en) Method for producing dual zone materials by use of an organosilane mixture
IL44300A (en) Process for the chemical modification of surfaces of inorganic solids
JPS6327502A (ja) シクロデキストリン−シリカ複合体及びその製造方法
DE3377988D1 (en) Process for making olefin polymerization catalyst
US4257916A (en) Process for the preparation of a functionalized solid product
Goubert-Renaudin et al. Synthesis of new dithiocarbamate-based organosilanes for grafting on silica
US4904632A (en) Surface-modified chromatographic separation material
JPH0813844B2 (ja) 多糖のアルキル置換フエニルカルバメ−ト誘導体
US6017458A (en) Separating materials for chromatography and electrophoresis applications comprising regiodefined functionalised cyclodextrins chemically bonded to a support via urethane functionalities
US20030159992A1 (en) Materials comprising polymers or oligomers of saccharides chemically bonded to a support useful for chromatography and electrophoresis applications
US4816499A (en) Porous inorganic particles modified with amino and carboxyl groups
US5948531A (en) Propylene-bridged bidentate silanes
CS207861B1 (cs) Způsob přípravy silikagelového sorbentu pro kapalinovou chromatografii v obrácené fázi s možností regulace množství vázaného uhlíku
EP0403700B1 (en) Polyethyleneimine matrixes for affinity chromatography
Guerra et al. Adsorption of methylene blue on raw and MTZ/imogolite hybrid surfaces: Effect of concentration and calorimetric investigation
JP3848377B2 (ja) 分離剤の製造法
JP3167168B2 (ja) 新規な多糖誘導体及び分離剤
CA2007821C (en) Method for producing dual zone materials by use of an organosilane mixture
SU1370552A1 (ru) Способ получени сорбента дл жидкостной хроматографии
da Fonseca et al. Anchored fibrous chrysotile silica and its ability in using nitrogen basic centers on cation complexing from aqueous solution