CS251619B1 - Způsob přípravy černobílých nebo chromogenně vyvolávaných negativních fotografických materiálů - Google Patents

Abstract

Řešeni se týká způsobu přípravy vysoce citlivých fotografických negativních materiálů skládajících se ze 2 nebo více vrstev o růjné citlivosti. Méně citlivá vrstva je připravována mícháním 2 samostatně připravených disperzí. Citlivější vrstva je připravována z bromo-jodostříbrné disperze s velikostí částic halogenidu 0,7 až 1,3 zum, podle požadované citlivosti. Obsahy Ag ve vrstvách jsou stanoveny podle požadované citlivosti, strmosti jednotlivých disperzí_, velikostí primárního zrna a použití aktivátoru vyvolávání. Výsledný materiál je sensibilován bu5 panchromaticky, nebo do oblasti daleké panchromasie.

Description

Vynález se týká vysoce citlivých halogenstříbrných disperzí pro fotografické, černobílé nebo chromogenně vyvolávané negativní materiály o citlivosti 24 až 31 ČSN a způsobu jejich přípravy.

U fotografických disperzí pro přípravu filmových a snímkových negativních materiálů černobílých i barevných je vyžadována stále vySší citlivost. Stále důležitějšími se stávají negativní materiály o citlivosti 27 ČSN a výše, dostatečně jemnozrnné. K docílení vyšěích citlivostí byla vypracována řada výrobních postupů spočívající ve vytvoření halogenstříbrných částic obsahující různé poměry halogenidů stříbra, tj. chloridů, bromidů a jodidů stříbrného dispergovaných v ochranném koloidu např. v želatině nebo různých polymerních látkách.

Způsob přípravy takovýchto disperzí vedou při snaze o zvýšení citlivosti k tvorbě vysoce velkých částic halogenidů stříbra. Takovéto disperze jsou bez vyjímky založeny na bázi směsného bromidu a jodidu stříbrného s obsahem jodidu 1 až 15 mol .96. Disperze halogenidů stříbrných pro přípravu panchromatických černobílých a monochromatických materiálů o citlivosti 24 až 31 ČSN vyžadují střední velikost průměru částic směsného halogenidu stříbrného 3 = 0,7 až 1,3/um, v případě planárních typů krystalů, ještě vyšších velikostí.

Takovéto disperze mají vysoký koeficient rozptylu velikosti částic. Zvýšení velikosti primárního zrna halogenidů vede k neúměrnému zvýšení zrnitosti vyvolaného obrazu S„, prudkému snížení hodnoty maximální optické hustoty D_mg|X, poklesu strmosti, snížení lineární části charakteristické křivky a snížení rozlišovací schopnosti.

Pro zlepšení sensitometrických vlastností vysoce citlivých disperzí nelze již použít jednoduchého míchání stabilizovaných disperzí. Takovéto míchání vede ke snížení citlivosti výše citlivé disperze v důsledku konkurence center citlivosti míchaných disperzí.

K dosažení vysoké citlivosti pri zachování nízké zrnitosti a vyhovujících sensitometrických parametrů, Je třeba využít sčítání kladných vlastností vysoce citlivé bromo-jodostříbrné disperze o velké primární zrnitosti a kladný vliv níže ciltivého chlorobromojodostříbrné disperze, tj. vysokou maximální optickou hustotu, malou zrnitost a vyšší strmost, bez vzájemného ovlivnění.

Jedinou metodou pro řešení tohoto problému je vícevrstvý.polev disperzí, kde jednotlivé disperze jsou seřazeny při polevu na podložku podle citlivosti. Tato metoda je známá pro konkrétní fotografické negativní i pozitivní barevné i černobílé materiály a popsána v řadě patentových spisů jako např. US 4 124 876, DE 2 718 548 a DE 2 003 993· z*

Příprava vysocecitlivýc.h fotografických negativních materiálů podle těchto patentů a popsaných postupů je obtížně řešitelná, neodpovídá požadovaným citlivostem a v patentech udávané poměry jednotlivých polevů disperzí neposkytují vyhovující výsledky. Patentová literatura vícevrstvých polevů disperzí je zaměřena převážně na barevné negativní materiály s disperze nevyhovují pro černobílý proces.

Nyní byla připravena řada fotografických svštlocitlivých směsných halogenstříbrných disperzí v želatině, odlišných od popsaných disperzí ve shora uvedených patentech a vhodných, vzhledem ke svým vlastnostem, pro vícevrstvý polev disperzí pro výrobu vysoce citlivých fotografických černobílých nebo chromogenně vyvolávaných negativních filmů, s relativně nízkou zrnitostí vyvolaného stříbra, minořádně vysokou hodnotou maximální optické denzity, rychlou kinetikou vyvolávání a dlouhou přímkovou částí charakteristické křivky a se sníženým obsahem stříbra na plochu oproti běžně vyráběným černobílým negativním materiálům. Nově připravené disperze lze připrevit konvenční technikou slévaní, tj. jednotryskovým sléváním, a'le i dvoutryskovým sléváním.

Jako rozpouštědel halogenidů stříbrných, nutných v procesu srážení pro dosažení v · ,Λ potřebných velikostí mikrokrystolů a tím i citlivosti je možné použít thiokyanáty', přebytek bromidu elkelického kovu a thioetery tek, jqk jsou popsány v patentu US 3 574 628,

DE 2 824 249 nebo DE 2 921 817 např. 1,8-dihydroxy~3,6-dithiaoktan á delší, methionin a ethio' ··. v nin tak, jak je to popsáno napr. v patentu DE 2 744 308 alkylcysteiny s deriváty thioesterů, tak jak jsou popsány v patentu DE 2 614 862 nebo DE 2 938 535 a imičazoly nebo thiazoly, tak jak jsou popsány v patentu DE 2 758 7,1, s výhodou však amoniak.

Odstranění vzniklých solí a přebytku bromidu alkalického kovu lze realizovat klasickým praním ve formě gelu za chladu nebo dekantací destilovanou vodou po vydělení pevné fáze halogenidů stříbra pomocí flokulantu. Jako flokulanty lze použít snionické polymery, napr. polystyrolsulfonovou kyselinu a sulfonované styrolové kopolymery jak je to uvedeno v patentu DE J 085 422, enionické povrchově aktivní látky, anorganické soli aftalylderiváty želatiny, joíč je to uvedeno např. v patentech US 2 614 928, 2 614 929 a 2 728 662.

Jako ochranného koloidu lze např. využít želatinu, polymerní látky přírodního původu jako albumin, agar, arabská guma, deriváty želatiny jako acetylová želatina, ftalylderivát, dextransein, hydrofilní polymery celulózy a estery celulózy tak, jak jsou uvedeny v patentových spisech US 2 327 808, 2 448 534, 3 563 791, 2 311 086, 2 322 085, 2 6,4 928,

614 929, 2 614 930, 2 614 931, 2 748 022, 2 787 545, 2 816 027, 2 956 880, 3 061 436,

132 945, 3 138 461, 3 157 906, 3 184 312, 3 227 571, 3 436 220, 3 551 151, 3 532 502,

539 353, 3 923 517,a 4 018 609, syntetické polymery jako nepř. akrylamidové polymery, polyvinyilalkoholy a jejich deriváty, polyvinylacetaly, alkylované a sulfoalkylované ekryláty ejmetskryláty, polyvinylpyrolidony, polyvinylpyridiny, kopolymery kyseliny maleinové, vinyleminové kopolymery, polyalkyleniminy a jejich kopolymery a vinylimidezoly, jak jsou

uvedeny v patenotvých	spisech US	2 253 078,	, 2 484 456,	2 414	207, 2	541	474, 2	632	704
2 579 016, 2 632 704,	2 698 240,	2 533 166,	, 2 495 918,	2 565	418, 2	860	986, 2	860	428
2 893 867, 2 904 539,	3 003 879,	3 167 430,	, 3 284 207,	2 957	767, 2	904	539, 3	419	397
3 479 186, 3 392 025,	3 511 818,	3 679 425,	3706 564,	3 415	653, 3	615	624, 3	681	079
3 721 565, 3 852 073,	3 861 918,	3 813 251 ,	a 3 939 130.

Disperze podle vynálezu lze chemicky sensibilizovat obvyklými chemickými sensibilizátory obsahující síru, selen nebo telur, jako např. aktivní želatina, thiosíran, allylisothiokyanát, thiomočovina, thioacetamid, S-alkylthiomočovina, alylselenmoěovina, alylteluromočovina, koloidní selen a redukčními látkami, jako např. chlorid cínatý, aminometansulfinové kyseliny polyaminy a dioxid thiomočoviny jak je to uvedeno v patentových spisech US 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447, 3 189 458, 3 501 313, 2 518 689 a 2 923 610.

Lze je i chemicky sensibilizovat kovy platinové řady, jako např. zlato, paladium, iridium, rhodium, ruthenium, platins, re formě solí a anorganických nebo organických komplexů těchto kovů, jak je to uvedeno v patentových spisech US 2 399 083, 2 448 060,

540 086 a 3 367 778 a publikací E. Koslowského Z. Wiss Photogr. Photophys. Photochem.

65-72 (1951). Proces chemické sensibilizace má za účel vytvořit dostatečně velká centra citlivosti a tím podstatně zvýšit disperze.

Po ukončené chemické sensibilizaci je třeba tento proces zastavit a stabilizovat proti závoji v procesu stárnutí. Ku stabilizaci disperzí je možno použít konvenční stabilizátory. Déle lze využít spektrální sensibilizátory, tvrdidla, aktivátory vyvolávání s smáčedla obdobným způsobem jak je to uváděno v US patentech 2 399 083, 2 448 060, 2 540 086 a 3 367 778.

Způsob přípravy extrémně citlivých halogenstříbrných disperzí pro fotografické negativní materiály o citlivosti 24 ež 31 ⁰ ČSN podle vynálezu spočívá v přípravě fotogrefické disperze o citlivosti 18 ež 22 ČSN, která je základem prvního polevu. Tato disperze má nízkou zrnitost vyvolaného obrazu _ θ g = 10 - 22.10“^ s vysokou hodnotou maximální optické hustoty.

25,619

Podle vynálezu je třeba pro výsledné fotografické negativní materiály o ciltivosti 24 až 26 ČSN dosáhnout v prvním polevu u disperze citlivosti 18 ež 21 ČSN při obsahu stříbr na ploše v první vrstvě 2 až 3 g/m² tedy tak, aby byl zajištěn dostatečný počet mikrokrystalů o nízké primární zrnitosti a o nízké citlivosti pro oblasti vyěěích optických hustot než 1. Maximální optická hustota dosažená touto disperzí v první vrstvě musí činit D_m0x = 1,3 až 2. Strmost této disperze musí být minimálně shodná nebo vyěěí než strmost výše citlivé disperze.

Pro fotografické materiály o citlivosti nad 28 ČSN musí mít halogenetříbrné. disperze pro první vrstvu citlivost 20 až 22 ČSN s obsahem stříbra na plochu 2,3 ež 3,5 g/m². Maximální optická hustota této vrstvy musí činit D_msx = 1,2 až 2. Velikost částic helogenidu stříbrného musí činit 3 = 0,4 až 0,7 um. Příprava takovýchto disperzí je popsána ve výěe uvedených patentech.

Pro prvý polev vyhovují nejlépe halogenstříbrné směsné disperze ne bázi chlor-_z broma jodid stříbrný/ který se připraví mícháním dvou základních disperzí tak. Typickou disperzi první vrstvy ukazuje obr. 1 (snímky mikrokrystalů byly získány na elektronovém mikroskopu Tesla BS 200 p*i 20 000 násobném zvětšení). Obr. 2 ukazuje rozdílné velikosti mikrokrystalů halogenidu stříbrného typické směsné disperze I.

Disperze o vyěší citlivosti, tedy disperze pro polev druhé vrstvy, musí přitom vyhovovat následujícím požadavkům:

- obsah Ag/m ve II. vrstvě musí odpovídat požadované citlivosti při dBném rozměru mikrokrystalů a dosažené strmosti I. vrstvy.

- strmost II. vrstvy je regulována vlastní strmostí disperzej koeficientem rozptylu rozdělení velikosti částic, obsahem Ag/m a využitím aktivátoru vyvolávání. Strmost II. vrstvy nesmí být vyěší než strmost I. vrstvy.

- velikost primárního zrna disperze II. vrstvy musí ležet v oblasti 3 - 0,7 až 1,3 um, podle požadované citlivosti výsledného fotografického materiálu.

- disperze pro II. vrstvu musí být na bázi bromid-jodid stříbrný.

Obsahy stříbra pro jednotlivé vrstvy fotografického materiálu a požadovanou citlivost

I. vrstvy lze vypočítat, či graficky zjistit z charakteristických křivek jednotlivých o disperzí získaných z monopolevů s definovaným obsahem Ag/m . Nejsou-li dostatečně sladěny 2 obsahy Ag/m s citlivostí a se strmostí pro jednotlivé vrstvy, dochází ke zlomům či prodlevám na charakteristické křivce výsledného fotografického materiálu.

Obr. 3a) ukazuje správné sladění obou vrstev. I. vrstva je zde znatelně strmější s vyšším D_„„ . Na obr. 3b) je zřetelná prodleva na součtové charakteristické křivce v důsledku nesladění citlivosti. Obr. 3c) a 3d) ukazuje nesledění obou vrstev z důvodu nesprávného obsahu Ag/m nebo v důsledku nesledění citlivosti napr. vyšší citlivost v I. vrstvě.

Pro disperze k polevu II. vrstvy vyhovující, podle vynálezu pouze disperze na bázi směsného halogenidu stříbrného bromid-jodid stříbrný v molárním poměru 85 až 99,5 : 0,5 až 15· Potřebné velikosti mikrokrystalů halogenidu stříbrného lze regulovat dobou přítoku roztoku dusičnanu stříbrného do vodné želatinového roztoku směsi halogenidů/ délkou Ostwaldova zrání v prostředí čpavku/ teplotou procesu v rozmezí 40 až 70 °C a koncentrací použitých roztoků ve fázi srážení. Variační koeficient lze regulovat rozdělením roztoku AgNO^ na více částí, množstvím jodidu a délkou Ostwaldova zrání.

Typickou disperzi pro polev druhé vrstvy negativní materiály o citlivosti 27 ČSN ukazuje obr. 2, získaný pomocí elektronového mikroskopu Tesla BS 200. Zvětšení 20 OOOx. Takovéto disperze jsou podle vynálezu připravovány klasickou jednotryskovou metodou. Po ukončení srážení lze přebytečné soli odstranit praním zs chladu v nudlích nebo využitím metody oddělení tuhé fáze, kde se k flokulaci s výhodou N-fenylkarbamoyl derivát želatiny.

Flokulace disperze probíhá v oblasti pH 4,5 až 5,5. Vydělený směsný helogenid stříbrný se redisperuje před chemickou sensibilizací v želatině. Disperze se pak po vyprání upraví na hodnotu pBr 2,5 ež 3,2 e pH 6 až 7 o pddrobí chemickému zrání v přítomnosti aktivní želetiny obsahující pentahydrát thiosíranu sodného v množství 3 až 15 mg/mol Ag, komplex zlaté vytvořeného z 3 až 15 mg chloridu zlatitého/mol Ag a thiokysnátu amonného v množství 50 ež 150 mg/mol Ag, dvojsodné soli kyseliny diaminotetrsoctové, toluensulfinanu sodného a sacharózy.

Chemické sensibilizece probíhá při teplotě 48 až 55 °C a po jejím ukončení je třeba dávkovat stabilizátory a to 5-metyl-7-hydroxy-tetraazaindem a 2-amino-5-merkaptothiadiazol v množství 500 až 2 000 mg, resp. 1 až 3 mg/mol Ag. Obsah Ag/kg disperze se mění podle typu přípravy a pohybuje se v rozmezí 0,3 až 1 mol/kg disperze, obsah pojivá pak činí 7 až 9 %.

Střední velikost průměru mikrokrystslu AgHal II. vrstvy fotografického materiálu o citlivosti 27 ČSN činí 0,83 až 1,05 tun, koeficient variace /P= 15 až 50 %, nejlépe věak 20 až 30 %. Křivka rozdělení velikosti mikrokrystalf disperze II. vrstvy je znázorněna na obr. 4.

* 2

Při dvojpolevu disperzí a to typické disperzi pri obsahu Ag/m 2,85 g (disperze z obrázku 1) se střední velikostí 0,55 /um koeficientem variace 23,5 % a typické disperze II s obsahem stříbra na plochu 3,4 g (disperze z obrázku 4) a 5) o střední velikosti mikrokrystslu 0,90 _zum a koeficientu variace^/í² =~ 25 %), má pak výsledný fotografický materiál rozdělení velikosti mikrokrystalů halogenidu stříbra daný křivkou z obr. 4).

Střední velikost mikrokrystalů výsledného negativního materiálu činí 0,72/un s koeficientem variace/5^ ⁼ 27,5 %. Morfologii zrna reprezentuje obr. 5), získaný pomocí elektronového mikroskopu při zvětšení 20 OOOx.

Popsaná metoda přípravy světlocilivých halogenst-lbrných negativních fotogtafických materiálů umožňuje snížení stříbra na ploše filmu při zlepšení sensitometrických vlastností a mikrosensitometrických parametrů.

Před polevem je nutno disperzi spektrálně sensibilizovat. Pro sensibilizací disperzí dle našeho vynálezu lze s výhodou použít kombinaci spektrálních sensibilizátorů I až VI v množství 30 až 80 mg/mol Ag sensibilizátorů I, 45 až 70 mg/mol Ag sensibilizátorů II.

až 100.mg/mol Ag sensibilizátorů III nebo kombinaci 30 až 70 mg/mol Ag sensibilizátorů IV, 40 až 80 mg/mol Ag sensibilizátorů V a 40 ež 100 mg/mol Ag sensibiližátoru VI.

III

(ch₂)₂cooh

(ch₂)₃so₃ (ch₂)₃so₃h

II

IV

(CH₂)₃SOg (CH₂)₃SO₃Na (ch₂ )₃so₃ (ch₂)₃so₃h

VI

(ch₂)₃so₃

Přesné množství sensibilizátorů závisí na specifickém povrchu děné disperze. Obr. 5 ukazuje spektrogram výsledného filmu b kombinací sensibilizátorů I až III. Obr. 6 ukazuje spektrogrem výsledného negativního filmu s kombinací sensibilizátorů I až III (obr. 6a) ε IV až VI (obr. 6b). Před polevem je nutno přidat roztók tvrdidla, s výhodou 5% roztok 2-hydroxy-4,6-dichlor-1.3,5-triazinu v množství 2,5 až 12 mg/lg pojivé.

Pro urychlené vyvolávání a zvýšení citlivosti je nezbytné dávkovat kondenzát stearylaminu s polyethylenglykolem C^H^^N/(C₂H^0)H₂c./₂ v množství 0,3 sž 1 g/mol Ag. Pro zlepšení polevových vlastností se přidává vhodná kombinace povrchově aktivních látek.

P ř í.k 1 a d 1

Příprava disperze Ie : 24,1 ml destilované vody, 4,24 g KBr, 0,52 g IfeCl, 0,14 g KJ a 0,b6 g inertní želatiny se nechá nebobtnat 20 minut při 20 °i; a při teplotě bO °C se želatina rozpustí. Do tohoto roztoku se postupně připustí dva roztoky dusičnanu stříbrného: 1. roztok 3,4 g AgNO^ v 35 ml destilované vody a 2. roztok 2,26 g AgNO^ v 21 ml destilované vody.

Roztoky se slévají postupně tak, aby střední velikost průměru mikrokrystalů halogenidu stříbrného činidls 3 = 0,34 /um a koeficient variace aby činil 10,6 %. Potom byla disperze vyprána ve formě gelu, pBr bylo upraveno na hodnotu 3,2 (pAg = 8,4) a byly přidány chemické sensibilizátory: pentahydrát thiosíranu sodného v aktivní želatině v množství 0,25 mg, komplex zlata, připravený z 0,23 mg chloridu zlatitého a 3,38 mg thiokyanátu amonného a 55 mg toluensulfinanu sodnéhé.

Jako konzervační přísada se přidává 110 mg fenolu v 0,61 ml ethanolu. Chemická sensibilizace trvá při teplotě 52 °C 150 minut. Pro stabilizaci emulze bylo přidáno 45 mg 5-methyl-7-hydroxy-te'traazaindénu. Obsah stříbra v emulzi činil 3,2 g/100 g disperze, obsah pojivá 6,7%.

Příprava disperze lb: 27,7 ml destilované vody, 4,43 g KBr, 0,22 g KJ a 0,55 g interní želatiny se nechá 20 minut nabobtnat při 20 °C při teplotě 60 °C se želatina rozpustí. Roztok se vyhřeje na požadovanou teplotu a přidá se roztok 55,4 ml destilované vody a 5,54 AgNO^, který byl rozdělen na dvě ekvivalentní části tak, aby se dosáhlo střední velikosti průměru částice halogenidu stříbrného 3 = 0,658 ^um a koeficientu variace 20,8 %.

Potom se ochlazená disperze vypere destilovanou vodou a po přidání aktivní želatiny se Br upraví na hodnotu 3,3 (pAg = 8,4) a přidají se chemické sensibilizátory:

0,210 mg pentahydrátu thiosulfonátu sodného, komplex zlata připravený z 0,134 mg chloridu zlatitého a 2,77 mg thiokyanátu amonného a 54 mg toluensulfinanu sodného. Disperze byla podrobena chemické sensibilizaci při 52 °C po dobu 150 minut.

Jako konzervační přísada bylo přidáno 100 mg fenolu v 0,4 ml ethanolu, pro potlačení závoje způsobeného těžkými kovy byla přidána dvojsodná sůl kyseliny diaminotetraoctová v množství 63 mg. Disperze byla po ukončení chemické sensibilizace stabilizována 40 mg 5-methyl-7-hydroxytetraazainůénu. Obsah stříbra činil 3,15 g Ag/100 g disperze, obsah pojivá byl 8 %, Takto připravená disperze Ia a Ib se po ukončené chemické sensibilizaci a stabilizaci míchají.

100 mg disperze připravené mícháním 25 g disperze Ia a 75 g disperze Ib se roztaví, vyhřeje na 42 °C a přidá se 1,98 mg panchromatického sensibilizátoru I, rozpuštěného ve směsi fenol-etanol-voda, 1,4 mg ortochromatického sensibilizátoru II a 1,69 mg ortochromatického sensibilizátoru III, oba rovněž v roztoku uvedené směsi.

K disperzi se přidá 35 mg 2-hydroxy-4,5-dichlor-l,3,5-triazinu ve formě 5% roztoku, 0,25 ml 10% roztoku dialkylsulfojantaru (smáčedlo) a 0,125 ml 10% roztoku povrchově aktivní látky. Polev disperze pro I vrstvu byl proveden na triacetátovou podložku s výp sledným obsahem Ag na plochu 2,75 g/m .

Příprava disperze II:

ml destilované vody, 4,73 g KBr, 1 ,25 g NH^Br, 0,375 g KJ a 0,5 g interní želatiny se nechá nabobtnat 20 minut při 20 °C a při teplotě 60 °C se želatina rozpustí. »

Teplota roztoku se upraví na požadovanou hodnotu (40 až 75 °C) a potom se postupně přidají roztoky 3,24 g,AgNOj v 12,5 ml vody a 0,24 ml roztoku dusičnanu amonného (50%) a roztok 6,36 g dusičnanu stříbrného, v 25 ml vody a 0,12 ml roztoku dusičnanu amonného (50%), spolu s 9,6 ml 11,8 N roztoku amoniaku.

Srážení a Ostwaldovo zrání bylo provedeno tak, aby st-ední velikost mikrokrystalů halogenidů stříbrného činila 3 = 0,90 /um a koeficient variace byl 25 %. Potom byla disperze klasicky vyprána za chladu ve formě gelu a po přidání aktivní želatiny bylo upraveno pH na hodnotu 6,8 a pBr na hodnotu 2,5 a v přítomnosti chemických sensibilizátorů, 0,5 mg pentahydrátu thiosulfátu sodného, 1,2 mg chloridu zlatitého, 22,5 mg thiokyanátu amonného, 245 mg toluensulfinanu sodného, 2 440 mg sachsrózy je disperze podrobena chemické sensibilizaci při teplotě 52 °G 140 minut.

Proti destrukčnímu působení bakterií bylo přidáno 120 mg fenolu, pro potlačení negativních jevů působením těžkých kovů bylo přidáno 24,5 mg dvojsodné soli kyseliny disminotetraoctové. Disperze byle stabilizována 50 mg 5-hydroxy-7-»methyltetraazaidénu r.

0,11 mg 2-amino a 5-merkapto-thiadiazolu.

Obsah Ag/100 g disperze činil 53,7 g, obsah poliva 7,5 %. Před polevem bylo 100 g disperze roztaveno, vyhřáto na 42 % a postupně byl přidán spektrální sensibilizátor I v množství 2,27 mg, spektrální sensibilizátor II v množství 1,81 mg, spektrální sensibilizátor XII v množsvtí 2,72 mg, déle 0,95 ml 5% roztoku 2-hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5triazinu ve formě sodné soli, 0,3 ml 10% roztoku látky H-j^C^N/CCgH^OJggH/g , 0,24 ml dialkylsulfojantaru ve formě 10% roztoku a 0,12 ml 10% roztoku smáčedle.

Polev A byl proveden na triacetátovou podložku, která byla již opatřena polevem diso perze las obsahem Ag/m pro disperzi II 3,4 mg. Na tento polev byla nanesena .želatinová ochranná vrstva obvyklého složení. Polev A byl sensitometrioky zhodnocen po expozici ns

sensitometru FSR-41, expoziční doba 1/20 s a po vyvolání ve vývojce o složení
4 - aminofenol sulfát	0,5 g
Siřičitan sodný bezvodý	40 g
Hydrochinon	1 g
Uhličitan sodný bezvodý	1 ,5 g
Hydrogenuhličitan sodný	1 g
Bromid draselný	0,2 g
Destilovaná voda do	1 litru

t

851619

Vyvolaný polav byl ustálen ustelovačem o složení:

Thlosíran sodný kryat. 250 g

Kyselina octová koncentrovaná 25 ml

Destilovaná vods do 1 litru

Následující tabulko ukazuje získané sensitometrické a mikrosensitometrické hodnoty v porovnání se standardním materiálem (Fomapan N o citlivosti 27 ⁰ ČSN)

Tabulka 1

2 Celkový obsah Ag/m	Doo	Dmax	S0,1	D	^vol.	áD = 0,8.10-3
polev A	6,15	0,10	2,55	28,0	0,3	480 sec.	28,8
stand.mat.	3,1	0,17	2,15	26,8	0.3	550 sec.	33,2

D_oq je vlastní závoj disperze po odečtení optické hustoty podložky ³max maximální optická hustoto vyvolaného materiálu

D rozdíl optických hustot bodu 0,1 nad závojem a vzdáleností 1,3 log. expozic na ose expozic. Normované hodnoty strmosti

S_A . hodnoty citlivosti ve ⁰ ČSN °3 = 0,8.10 ^J hodnota zrnitosti (fluktuace optických denzit) získaná na granulometru '.ÚZORT pro optickou hustotu 0,8.

Τ_γθ1 čas vyvolávání potřebný k dosažení hodnoty 3 = 0,3 pro daný typ vyvolávání.

Polev A vykazuje proti standardnímu polevu i lepší stabilitu v procesu stárnutí. Následující tabulka uvádí naměřené hodnoty pro stárnutí materiálu. Skladování materiálu bylo provedeno 5 dní při teplotě 50 °C a relativní vlhkosti 80 %.

Tabulka 2

	3 00	0 mex	3	s 0,1	m ‘‘‘vol.	t. t.vrstvy
polev A standard	0,12 0,2>	2,5-0 2,1	0,3 0,3	27,5 26,0	5-00 sec. 080 sec.	100 °c 70 °c

Příklad 2

Obě halogenstříbrné disperze I o II byly připraveny analogicky k příkladu 1. Přísady, spektrální sensibilizátory, smáčedla i tvrdidla odpevídají množství uvedených v příkladu 1 ¹ 2 polev a. Polev B byl realizován s obsahem stříbra na plochu 2,5 g/m pro disperzi I a o

3,0 g Ag/m pro disperzi II. Síla a složení ochranné vrstvy byla u polevu A i B shodná. Následující tabulka udává naměřené hodnoty oproti standardnímu materiálu.

Tabulka 3

0 celkový Ag/m	Doo	^max	D	S0,1	^vol.	SD = 0,8.10-3
polev	5,5	0,11	2,21	0,8	27,7	510 sec.	26,9
standard	3,1	0,17	2,15	0,8	26,8	550 sec.	33,2

Příklad 3 \

Srážení je shodné s příkladem 1. Ve srážení ale bylo použito místo interní želatiny shodného množství N-fenylkarbamoyl-derivátu želatiny a po ukončeném srážení, po dosažení částic tří základních disperzí 3 = 0,33 (Ia), 0,685 (lb) a 0,90 (II) bylo pH upraveno u disperze Ia na hodnotu 3,5 u disperze lb na hodnotu 4,O a u disperze II no hodnotu 5,0.

Tím došlo u všech disperzí k flokulaci hslogenstříbrných mikrokrystalů, ty byly promyty destilovanou vodou a redispergovány zpět do želatiny. Pro redispergsci bylo postupováno dále jako v příkladu 1. Disperze la, lb byly upraveny na obsah 60 g Ag/kg a disperze II na obsah 65 g Ag/kg. Obsah pojivá u la a lb činil 6 % u disperze II 8 %. Další postup byl shodný jako v příkladu 1.

Polev byl realizován u disperze I na 2,5 g, u disperze II na 3,0 g. Ochranná želatinová vrstva byla shodná s příkladem 1. Následující tabulka udává naměřené sensitometrické hodnoty pro polev C.

Tabulka 4

	Ag/kg	Doo	D max	αΏ	S0,1	Kol.
polev C	5,5	0,12	2,2L·	0,8	28,1	280 sec

Příklad 4

Obě halogenstříbrné disperze I a II byly připraveny shodně s příkladem 1. Přísady, tj. spektrální sensibilizátory, smáčedla a tvrdidla u disperze II jsou shodné. U disperze I byl navíc přidán kondenzát oleylaminu s polyetylénoxidem CJ gH^N/CCgH,-0 )^₀H/2 v množství 20 mg na 100 g směsné disperze I,

Polev disperze I Polev a složení ochrs řené sensitometrické	2 byl proveden na 2,75 g Ag/m , nné vrstvy byl shodný s příkla hodnoty získané z polevu D při	polev dem 1 . zprec·	o disperze II na 3,4 g Ag/m‘“. Následující tabulka udává neměování dle příkladu 1 .
Tabulka	5
	v g/m2	D D oo max	ŮD	s0,	) 1 Kol. SD = 0,8.10-
polev D	6,1 5	0,10 2,64	0,8	28,2	460 sec. 29,0
P ř í k	lad 5

Směsná halogenstříbrná disperze I byla připravena shodně s příkladem 1 . Poměr míchání dílčích disperzí Io o lb byl však volen 0,25 : 1. Po chemickém zrání a obvyklé stabilizaci, vyhřátí disperze na teplotu 42 °C bylo přidáno:

spektrální sensibilátor VI 3 mg spektrální sensibilátor IV 2,5 mg spektrální sensibilátor V 2 mg

2-hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triszin 0,7 ml (5% roztok dielkylsulfojentaren (10% roztok) 0,25 ml povrchově aktivní látka (10% roztok) 0,125 ml kondenzát oleylaminu s polyethylenoxidem (10% roztok) 0,2 ml

Disperze II byla připravena analogicky k příkladu 1, pouze při srážení bylo sníženo množství jodidu na hodnotu 2,2 mol % a přidání roztoků stříbra a Ostweldovo zrání ve čpavku bylo voleno tak, aby výsledná velikost středního průměru mikrokrystalů halogenidů stříbrného byla d = 1,30 /ic a aby koeficient variace činil 35 %.

Po chemické sensibilizeci, provedené podle příkladu 1 a po stabilizaci popsané rovněž v příkladu 1, obsah Ag/m² činil 53 g a pojivo 9 %, byla teplota disperze upravena na 42 °G a do emulze bylo přidáno 2,5 mg spektrálního sensibilizátoru Iv, 3 mg spektrálního sensibilizátoru V, a 3 mg spektrálního sensibilizátoru VI, 1 ml 5% roztoku 2-hydroxy-4,6-dicfclor251619

-1 ,3,5-triazinu ve formě sodné soli, 0,3 ml 10% roztoku kondenzátu oleylaminu s polyethylenoxidem, 0.25 smáčed-la o 0,125 ml 10% roztoku dialkylsulfojantaranu.

o

Polev I disperze byl proveden na triacetatovou podložku tak, aby obsah Ag/m byl o

3,0 g. Polev disperze II byl proveden na disperzi I tak, aby obsah Ag/m byl u tohoto polevu 5,0 g.

Polev bulka uvádí	ochranné vrstvy, expozice neměřené sensitometrické	a zpracování hodnoty pro	odpovídá příkladu tento polev E.	1. Následující to-
Tabulka	0
	2 obsah Ag/m		D max	AD S0,1	Sol.	δβ = 0,8.10
polev E	ó,0	0,15	2,51	0,8 31,5	600 sec.	45,1

Příklad 6

Tři základní halogenstříbrné disperze la, lb, a 11 byly sráženy shodným způsobem jako v příkladu 5. Srážení bylo ale místo inertní želatiny použito N-fenylkarbamoyl derivátu želatiny a po ukončeném srážení a Ostwaldově zrání ne potřebnou velikost mikrokrystalu v dané disperzi, jak je uvedeno v příkladu 5, bylo upraveno pH jednotlivých disperzí tak, aby doělo k vydělení tuhé fáze. Hodnoty pH pro jednotlivé disperze jeou uvedeny v příkladu 3« Praní disperzí bylo provedeno dekantací la a lb byl shodný jako v příkladu 5. Spektrální sensibilizace, příprava disperze k polevu, polev ochranné vrstvy, zpracování a expozice je shodná s příkladem 5.

o

Polev disperzí 1 byl realizován na obsah 2,9 g Ag/m u disperze 11 pak na 4,8 g. Následující tabulka uvádí neměřené Bikroeenaitometrické a sensitometrické hodnoty pro polev F.

Tabulke 7

	Ag/m2	Doo	Dmax	ad	S0,1	Kol. 6d “ °»8·10“3
polev F	7,7	0,16	2,50	0,8	31 ,2	550 sec. 44,1
		P	fi E D U fe	T VY	N Á L E	Z U

1. Způsob přípravy Černobílých nebo chromogenně vyvolávaných negativních fotogra-

Claims (3)

1. Způsob přípravy Černobílých nebo chromogenně vyvolávaných negativních fotografických materiálů o citlivosti 24 ež 31 ČSN, při kterém se výsledný fetegreflcký materiál vyrábí polevem dvou nebo více jednotlivých světlocitlivých disperzí o odlišném složení a odlišné citlivosti, vyznačený tím, že se pro první polev použije míchané disperze, připravené ze dvou samostatně vyrobených disperzí smícháním v poměru 0,

2 až 0,4 : 1 a výslednou střední velikostí průměru zrma 3 = 0,4 až 0,7 um a a kaeficientam variace 17 až 25 která zaručuje vysokou hodmotu B_|8X β pro druhý polev se použije disperze ma bázi bromidjodid stříbrný v poměru 85 až 91 : 1 až 15 mel % připravená jednatryikavým srážením, za peu žití čpavku jako rozpouštědla halogaaidu, velikostí středmího průměru částic halogenidu 0,7 - 1,3 /íb a s koeficientem variace 20 až 30 %, caž ae reguluje podmínkami Ostwaldova zrání, hlavně teplotou a délkou zrání. ^J 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že obsahy stříbra v jednotlivých vrstvách jsou vázány strmostí použitých disperzí, požadovanou citlivostí, velikostí primárního zrma a použitím aktivátoru vyvolávání.

3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyzmaSený tím, ie disperze pro jednotlivé polevy jsou spektrálné sensibilizovány kombinacemi optických sensibilizétorů Následujících vzorců I až III nebe vzorců IV až VI

II

III

I ^c2^H5 I (ch₂)₃so₃ (ch₂)₃so₃h

IV

VI