CS251349B1 - 2-akryloyloxy-2-fenyl- a 2-metthakryloyloxy-2-fenyl -octové kyseliny a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Řešení se týká 2-akryloyloxy-2-fenyl- -octové a 2-methakryloyloxy-2-fenyloctové kyseliny obecného vzorce I v němž X je vodík nebo methylová skupina., Sloučeniny obecného vzorce I se připravují tak, že se na kyselinu 2-hydroxy-2- -fenyloctovou nebo na její amonnou či alkalickou sůl působí akryloylchloridem nebo methakryloylchloridem v molárním poměru 0,8 až 2 t 1.

Description

Vynález se týká 2-akryloyloxy-2-fenyloctové a 2-methakryloy1 oxy-2-fenyloctové kyseliny obecného vzorce I,

H00C-CH-0-C-C=CH₉

I II I ^{2 (n}<

C₆H₅ o X v němž X je vodík nebo methylová skupina.

Tyto látky nebyly dosud připraveny. Podle vynálezu je lze připravit působením akryloylchloridu nebo methakryloylchloridu na amonnou či alkalickou sůl kyseliny mandlové (2-hydroxy-2-fenyloctové) nebo na kyselinu mandlovou v přítomnosti organických básí ,.například pyridinu a triethylaminu, přičemž molární poměr acylchloridu k sloučenině obecného vzorce I je 0,8 až 2 : 1

Pro usnadnění odvodu reakčního tepla je vhodné reakci uskutečnit ve vodném prostředí nebo v organických rozpouštědlech, například v benzenu, toluenu, chloroformu, 1,4-dioxanu a etheru. Při zahájení acylace kyseliny mandlové je výhodné reakční směs ochlazovat na teplotu v rozmezí -5 až 20 °C a po snížení obou komponent je účelné reakci urychlit zahřátím směsi na teplotu 40 až 100 °C. Nežádoucí polymeraci nenasycených acylchloridů a výsledných monomerů I v průběhu acylace a isolace produktů lze omezit přídavkem inhibitoru radikálové polymerace, například hydrochinonu či 1,2-difenylpikrylhydrazylu, do reakční směsi.

Při reakci ve vodném prostředí mohou být výsledné monomery isolovány odlitím vodného roztoku. Při reakci v rozpouštědlech němísitelných s vodou se reakční směs propere vodou, případně zředěnou minerální kyselinou a surový monomer I se z ní isoluje oddestilováním rozpouštědla za sníženého tlaku. Větší čistoty sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I se docíli vytřepáním organické směsi vodným roztokem hydrouhličitanu sodného a následujícím okyselením alkalického roztoku minerální kyselinou.

251 349

Kyseliny 2-akryloyloxy-2-fenyloctové a 2-methakryloyloxy-2-fenyloctové obecného vzorce I se vylučují z okyseleného roztoku svých alkalických solí v kapalném stavu, z něhož přechází pozvolna do stavu krystalického.

Způsob výroby monomerů obecného vzorce I je objasněn dále v příkladech.

Příklad 1

K suspenzi 3,48 g (20 mmol) sodné soli kyseliny mandlové v 15 cm^ benzenu vysušeného nad sodíkem se přidají 2,2 g (22 mmol) methakryoylchloridu stabilizovaného chloridem měďným a směs se míchá 2 hodiny v lázni 50 °C. Filtrací se oddělí pevná sůl a filtrát se vytřepe roztokem 2,2 g NaHCO-, ve 35 cm^ vody. Oddělený

-⁵ 3 vodný alkalický roztok se vytřepe 10 cm čistého benzenu, ben3 zen se oddělí a vodný roztok se okyselí směsí 2,4 cm koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 10 cn? vody. Z okyseleného roztoku se vyloučí viskózní kapalina, která do druhého dne v lednici zkrystaluje. Odfiltrované krystaly kyseliny 2-methakryloyl-2-fenyloctové (2,19 g) tají v rozmezí 84 - 88 °C. Rozpustí se v 12 cm^ benzenu a k roztoku se za míchání přidá 60 cm^ hexanu. Vysrážená kyselina má po vysušení v evakuovaném exsikátoru nad směsí bezvodého CaC^ pevného NaOH b.t. 91 - 93 °C. Analýza: molekulová hmotnost 220,22; nalezeno 65,27 % C,

5,50 % H; vypočítáno 65,44 % C, 5,49 % H, 29,06 % 0.

Příklad 2

Do roztoku 3,40 g (20 mmol) amonné soli kyseliny mandlové a 0,005 g hydrochinonu ve 20 cn? vody se za míchání a chlazení ledovou lázní zvolna přikape 2,60 g (25 mmol) methakryloylchloridu. Směs se potom míchá 1 hodinu při laboratorní teplotě a nakonec se zahřeje ve vyhřáté olejové lázni (120 °C) k varu a ochladí. Na dně čistého roztoku jsou kapky viskózní kapaliny. Vodný roztok se odlije a olejovitý produkt se dvakrát přesráží z vod3

251 349 ného roztoku hydrouhličitanu sodného kyselinou chlorovodíkovou způsobem popsaným v příkladu 1. Získané krystaly 2-methakryloyloxy-2-fenyloctové kyseliny (1,9 g) mají b.t. 87 až 89 °C a směsný b.t. se vzorkem I z příkladu 1 v rozmezí 88 až 90 °C.

Příklad 3

Do rozoku 3,04 g (20 mmol) kyseliny mandlové a 0,005 g hydrochinonu ve 12 cnP chloroformu se přidá 2,5 g (24 mmol) methakryloylchloridu. Směs se potom zahřívá pod zpětným chladičem 1,5 h varu. Ochladí se chladnou vodou a přidá se k ní roztok 2 g (20 mmol) triethylaminu v 5 ci? chloroformu. Za 1 h se reakční směs vytřepe 10 cm“⁵ 10% chlorovodíkové kyseliny, třikrát 10 cnP vody a potom roztokem 3,3 g NsHCO, v 50 cn? vody. Alkalic ^y 3 ký roztok se protřepe 15 cm benzenu a okyselí roztokem 4 cm koncentrované kyseliny chlorovodíkové v 15 cm^ vody. Vyloučené kapky 2-methakryloyl 2-fenyloctové kyseliny se do druhého dne přeměnily v lednici v krystaly (2,0 g) o b.t. 78 až 83 °C.

Příklad 4

Roztok 15,2 g (0,1 mol) kyseliny mandlové, 0,01 g hydrochinonu, 0,001 g 2,2-difenyl-l-pikrylhydrazylu a 11,5 g (0,11 mol) methakryloylchloridu v 50 cm^ 1,4-dioxanu vysušeného nad sodíkem se ve 250 cm^ trojhrdlé baňce s míchadlem, přikapávačkou a zpětným chladičem ochladí v ledové lázni. Za míchání a chlazení se k němu během 20 min přikape roztok 11,2 g (0,11 mol) triethylaminp ve 30 cu? 1,4-dioxanu. Chladící lázeň se odstaví a směs se míchá 1 h při laboratorní teplotě a nakonec 15 minut při 50 °C. Po ochlazení se vylije do 500 cm^ vody a vodný roztok se vytřepe pětkrát 20 cm^ benzenu. Spojené koncové extrakty se postupně vytřepou 30 cm⁵ 10% kyseliny chlorovodíkové, dvakrát 30 cm³ vody a za vakua vodní vývěvy se z nich oddestilují rozpouštědla. Zbytek po destilaci (cca 20 cm^) se zředí 100 cn? benzenu a bezbarvý roztok se vytřepe roztokem 16,8 g (0,2 mol) NaHCO-, ve ~y

200 cm vody. Alkalický vodný roztok se protřepe 30 cm benzenu,

251 349 min probublá dusíkem (k odstranění rozpuštěného benzenu) a okyselí roztokem 20 cm⁵ koncentrované kyseliny chlorovodíkové v 50 cm⁵ vody. Druhého dne se z vody odfiltruje 7,2 g krystalů 2-me thakryloyloxy-2-fenyloctové kyseliny, o b.t. 83 až 87 °C.

Příklad 5

Do roztoku 15,7 g 0,1 mol kyseliny mandlové, 0,01 g hydrochinonu, 0,001 g 2,2-difenyl-l-pikrylhydrazylu a 10 g (0,11 mol) akryloylchloridu v 50 cm⁵ 1,4-dioxanu se za stejných podmínek jako v příkladu 4 prikape roztok 11,2 g (0,11 mol) triethylaminu ve 30 cm⁵ dioxanu. Potom se reakční směs zpracuje stejným způsobem jako v příkladu 4. Získané krystaly 2-akryloyloxy-2-fenyloctové kyseliny (11,3 g) tají v rozmezí 54 až 56 °C. Po 10 denním sušení v evakuovaném exsikátoru nad směsí bezvodého CaCl^ a NaOH se bod tání zvýší na 64 až 65 °C. Analysa: C^H^O^ molekulová hmotnost 206,19; nalezeno 63,25 % C 4,81 % H; vypočteno 64,07 % C, 4,89 % H, 31,04 % 0.

Příklad 6

Roztok 3,04 g (20 mmol) kyseliny mandlové 0,005 g hydrochinonu, 0,001 g 2,2-difenyl-l-pikrylhydrazylu a 2 g (22 mmol) akryloylchloridu ve 12 cn? suchého benzenu se ochladí v ledové vodě a za míchání se k němu přidá roztok 1,6 g (mmol) pyridinu v 5 cm·⁵ benzenu. Směs se míchá v 50 °C vodní lázni 1 hodinu, ochladí chladnou vodou a za míchání se do ní prileje 30 cm⁵ vody.

V děličce se oddělí vodná vrstva, benzenová vrstva se protrepe

3 roztokem 2 cm koncentrované kyseliny chlorovodíkové ve 20 cm vody, potom 20 cm⁵ vody a nakonec roztokem 3,3 g NaHCO-, v

3 cm vody. Alkalický vodný roztok se protřepe 15 cm benzenu, pro bublá 5 minut dusíkem a okyselí roztokem 4 cm⁵ koncentrované kyseliny chlorovodíkové v 15 cm⁵ vody. Po jednodenním stání v lednici se z okyseleného roztoku odfiltruje 1,7 g krystalů o b.t. 57 až 61 °C.

251 349

Polymerizovatelné kyseliny obecného vzorce I jsou vhodné pro výrobu speciálních polymerů s antibakteriálními účinky.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. 2-akryloyloxy-2-fenyloctová a 2-methakryloyloxy-2-fenyloctová kyselina obecného vzorce I,

   H00C-CH-0-C-OCH_o ,_Tx

   I II I ^{2 (I)}'

   C₆H₅ o X v němž X je vodík nebo methylová skupina.
2. 2. Způsob výroby sloučeniny podle bodu l^vyznáčený tím, že se na kyselinu 2-hydroxy-2-fenyloctovou nebo na její amonnou či alkalickou sůl působí akryloylchloridem nebo methakryloylchloridem v molárním poměru 0,8 až 2 : 1.
3. 3. Způsob podle bodu 2jVyznačený tím, že se jako reakčního prostředí použije organických nebo- anorganických kapalin mísitelných alespoň s jednou reagující složkou, například chloroformu, benzenu, toluenu, 1,4-dioxanu a vody.
4. 4. Způsob podle bodu 2 nebo 3,vyznačený tím, že se přidávají organické báse, které vážou vyloučený chlorovodík, například pyridin a triethylamin.