CS250195B1 - Způsob kontinuálního čištění surovin pro výrobu alifatických éterů od bazických látek - Google Patents

Abstract

Způsob kontinuálního čištění surovin pro výrobu alifatických éterů od bazických látek spočívající v tom, že vrstvou silně kyselého ionexu se vede celé množství reakční směsi nebo některé z jejich složek při teplotě 30°C a tlaku 1 MPa. Jako silně kyselý ionex je použit organický makroporésnl ienex ae specifickým pevrchem od 25 de 250 m^/g a výměnné kapacitě nejméně 4,5 mmel H+/g neb· standardní gelavý ianexníske neb· středně sasítěný o výměnné kapacitě najméně 4,5 maal H*/g. Ke xlepěení sorpee bazických látek a eliminaci vedlejších katalytických reakcí je použitý éonex vlhčen destilovanou vodou tak, aby voda v něm byla v množství nejméně 50 % hmotnostních na hmotnost ionexu, ale neoddělovala se ve formě kapek do proudu procházející kapaliny. Objem adsorpčního reaktoru je 5 až lOOkrtt meněí než vlastní raakter pro syntézu éterů, což postačuje k odstranění bazických znečiětěnin a činí způsob čištění ekonomicky výhodným. Reakční směs nebo některá z jejích složek se vede první účinnou vrstvou, zatímco druhá ja regenerována

Description

(54) Způsob kontinuálního čištění surovin pro výrobu alifatických éterů od bazických látek

Způsob kontinuálního čištění surovin pro výrobu alifatických éterů od bazických látek spočívající v tom, že vrstvou silně kyselého ionexu se vede celé množství reakční směsi nebo některé z jejich složek při teplotě 30°C a tlaku 1 MPa. Jako silně kyselý ionex je použit organický makroporésnl ienex ae specifickým pevrchem od 25 de 250 m^/g a výměnné kapacitě nejméně

4,5 mmel H⁺/g neb· standardní gelavý ianexníske neb· středně sasítěný o výměnné kapacitě najméně 4,5 maal H*/g. Ke xlepěení sorpee bazických látek a eliminaci vedlejších katalytických reakcí je použitý éonex vlhčen destilovanou vodou tak, aby voda v něm byla v množství nejméně 50 % hmotnostních na hmotnost ionexu, ale neoddělovala se ve formě kapek do proudu procházející kapaliny. Objem adsorpčního reaktoru je 5 až lOOkrtt meněí než vlastní raakter pro syntézu éterů, což postačuje k odstranění bazických znečiětěnin a činí způsob čištění ekonomicky výhodným. Reakční směs nebo některá z jejích složek se vede první účinnou vrstvou, zatímco druhá ja regenerována .

25019J?

Vynález se týká způsobu kontinuálního SlStění surovin pro výrobu alifatických éterů od bazických látek.

Alifatická étery, zvláětě mety1-terc.butyléter (MTBE) a terč.omylmetyláteř (TAm), · průmysloví vyrábějí adicí metanolu na rozvětvené oleflny - ieobuten a isoamyleny - za pomoci kyselých katalyzátorů, předevěim organických ionexů. Reakce probíhá za teplot v rozmezí 50 až 9O°C a tlaku takového, aby věechny reakčnl komponenty byly kapalné, obvykle 0,5 až 1,8 MPa.

Reakce je velmi selektivní, tj. nevznikají žádné vedlejSl produkty. Pauaa v případě delších dob kontaktu reakční směsi s katalyzátorem dochází k tvorbě dimerů a oligomerů použitého isoolefinu a v přítomnosti vody v reakčnl směsi dochází k hydrataci olefinu za vzniku terč.alifatických alkoholů.

Hlavní adiční reakce ani zmíněné vedlejší reakce nepůsobí nepříznivě na funkci ionexového katalyzátoru, takže katalyzátor si obvykle udržuje svoji dobrou aktivitu po dlouhou dobu. Nebezpečím pro aktivitu katalyzátoru jsou bazické látky nebo anorganické ketionty. Tyto látky se chemisorbují ne kyselé skupiny ionexu, neutralizují jejich kyselé vlastnosti a tím eliminují jejich katalytickou aktivitu.

Bazické látky se mohou dostat do surovin pro výrobu alifatických éterů z procesů, které předcházejí před jejich použitím pro tento účel, např. při oddělování diolefinů z uhlovodíkových frakcí nebo jsou záměrně do surovin přidávány, nepř. antioxidanty. Metanol, který se připravuje synteticky a čistí rektifikaci ebvykle příměsi neobsahuje, ole i k jeho čištění lze metody zahrnuté do vynálezu použít.

Vzhledem k 'nepříznivému účinku uvedených látek na katalyzátor pro syntézu éterů je žádoucí je před použitím pro tuto reakci ze surovin odstranit. K tomuto účelu může být použita řada postupů. Je možno je odstranit vymytím do kapaliny, která se se surovinami pro výrobu éterů nemísí a dobře rozpouští bazické látky a kationty.

Tímto způsobem lze postupovat při odstraňování těchto látek z uhlovodíkových frakcí. Vodou např. lze z uhlovodíků vymýt jak bazické látky , tak i ionty kovů. Tento postup věak vyžaduje zvláštní kontaktní zařízení pro dvě nemlsitelné kapaliny a separétor k jejich oddělení.

Nezanedbatelnou nevýhodou je skutečnost, že určité množství vody se rozpouští v uhlo* vodíkové frakci a současně část uhlovodíků přejde do vodní fáze, čímž dochází ke ztrátám surovin a komplikuje se jejich čištění.

Podstatně jednodušší je způsob odstraňování těchto látek podle tohoto vynálezu. Spočívá v zařazení edsorpčnlho reaktoru před vlastní výrobní zařízení, ve kterém ao jmenované látky adsorbují. Adsorpční reaktor je naplněn ionexem jako vlastní reaktor syntézy éterů. Tento adsorpční reaktor je možno zařadit přímo před reaktor syntézy éterů a jmenované látky jsou odstraňovány z reakční směei nebo lze jej zařadit do proudu přiváděných jednotlivých surovin - metanolu nebo uhlovodíkové frakce.

Protože metanol je většinou velmi čistý a Jmenované látky neobsahuje, připadá v úvahu zařázení adsorpčního reaktoru do proudu uhlovodíkové frakce. Každý z uvedených způsobů má své přednosti a nedostatky. Z hlediska odstraňování nečistot jsou věak oba rovnocenné.

Navrhovaný způsob čištěni surovin pro výrobu éterů je založen na skutečnosti, že adsorpce bazických látek a kationtů je procesem velmi rychlým, značně rychlejším než vlastní katalycká syntéza uvedených éterů nebo jiné v úvahu přicházející katalytické reakce. V adsorpčním reaktoru tedy probíhá adsorpce v plném rozsahu, zatím co katalytická reakce jen

Toto tvrzení pletl pBO silni bazické látky e kationty kovů. Adsorpce slabé bazických látek je pomaleji! a tedy v případ* těchto zneSištěnin není možno předpokládat jejich úplné zachycení. To se týká např. dimetylformamidu.

Způsob podle vynálezu lze realizovat např. v zařízení, které je tvořeno adsorpěním reaktorem vyrobeným z nerezové oceli, v němž je umístino lože silně kyselého organického ionexu. Množství ionexu je 10 až 80krát menSí než množství ionexu v katalytických reaktorech pro přípravu éterů. Je tedy v tomto poměru kratěí doba kontaktu protékajících látek, protože adsorpěním reaktorem prochází veikeré množství reakční směsi resp. některé z jejích složek.

Krátká doba kontaktu staěí k chemisorpci znečiětěnln ale katalytický reakce probíhá jen do velmi nízkého stupni. Protože chemisorpce je jen velmi málo tepelně zabarvena (vybavuje sé nebo absorbuje se jen malé množství tepla) a probíhá velkou rychlosti při normální teplotě, není třeba adsorpění reaktor isolovat, ohřívat ani. chladit.

Pokud je adsorpění reaktor umístěn tak, že ja vystaven teplotě počasí, je třeba jen zejistit, aby v období mrazivého počasí neklesla teplota reaktoru pod +10°C, neboť za nižěích teplot se chemisorpce bází zřetelně zpomaluje. Adsorpění reaktor pracuje při tlaku 0,5 až 1,8 MPa, nejčastěJi při tlaku 1 MPa, neboť tyto tlaky je nutno použít proto, aby směs obsahující nízkovroucí uhlovodíky vstupovala do něho kapalná.

Adsorpění reaktor zachycuje bazické látky a kationty na základě jejich silné aktivity k funkčním skupinám ionexu. Protože jde o silně kyselý ionex se sulfoskupinami, jsou uvedené látky adsorbovány silnou vazbou a adsorpce probíhá v loži ionexu zónově.

Postupně se tedy substituují dalěí a dalěí funkční skupiny a je možno prakticky k adsorpci využít celé množství ionexu. Substituovaná část lože ionexu se stává adeerpčn* neaktivní. Je tedy třeba sledovat obsah odstraňovaných znečiětěnln v surovině vcházející do edsprpčního reaktoru nebo je třebe vhodným způsobem sledovat pestup obsazování kyselých skupin ionexu v adsorpěním reaktoru.

Bylo experimentálně zjištěno, že rychlost sorpce bazických látek a kationtů má vysokou hodnotu až do 80% substituce ienexu. Pak rychlest peaěrně rychle klesá a preto je třeba adsorpění reaktor odstavit a nahradit jiným s čerstvou náplní ionexu.

Je proto žádoucí, aby v zařízení k odstraňování znečiětěnin byly k dispozici nejméně dva adsorpění reaktory, které je možno mezi sebou přepojovat. V jednom z nich probíhá sorpce a v druhém je v této době vyměňována vyčerpaná náplň ionexu za čerstvou.

Je nutné zabránit, aby při adsorpci bazických nečistot nedocházelo k oligonerizaci lsoolefinů vllven katalytického účinku silně kyselých ionexů v adsorpěním reaktoru. Jednou z možností k dosaženi tohoto účelu je zařazení adsorpčního reaktoru přímo před vlastní reaktor syntézy éterů tak, aby jim procházela veškerá reakční směs lsoolefinů s metanolem.

Za přítomnosti metanolu oligomerizace lsoolefinů neprobíhá. V tomto případě je vhodné použít jako máplň adsorpčního reaktoru silně kyselý katex makroporesního typu, tj. takový, jako se používá pro vlastní syntézu éterů.

Protože adsorpěním reaktorem s malým množstvím ionexu prochází celé množství surovin, je jejich doba kontaktu malá a konverze syntézy éterů je proto nízká. Je-li adserpčnl renkter zařazen pouze do větva přívodu olefinů, je nutné použít katex sycený vodou.

Přítomnost vody v katexu oligomerizeci lsoolefinů blokuje, svěsk adsorpci bazických nečistot nebrání.

250,95

Katex sycený vodou může být jak gelového, tak i makroporesního typu. Je třeba zajistit, aby obsah vody v průběhu chodu adsorpěního reaktoru neklesal odnášením vody procházející uhlovodíkovou směsí.

Vysušený mekroporesní katex by katelyzoval oligomerizaci isoolefinů a odvodněný gelový typ by byl pro adsorpci bazických nečistot málo aktivní. Určitou výhodou použití gelového typu katexu je v tomto případě skutečnost, že na něm ollgomerace Isoolefinů neprobíhá ani v odvodněném stavu.

Oba druhy ionexú použité k čištění v kterémkoli z uvedených způsobů jsou zcela regenerovatelné po nasycení znečišťujícími látkami vymytím zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a pak destilovanou vodou do ztráty reakce aluátu na chloridy.

V dalším uvádíme řadu příkladů, ve kterých jsou experimentálně prokázány principy, na nichž je vynález založen.

Příklad ,

V laboratorní průtokové aparatuře byla prováděna syntéza MTBE z metanolu a petrochemické C^-frakce zbavené butadienu za tlaku , MPa, teploty 85°C, molárním poměru metanolu k ir-obutenu v C^-frakci 1,1 a době kontaktu reakční směsi s katalyzátorem 0,4 g katalyzátoru/h.g reakční směsi.

Jako katalyzátoru bylo použito ionexového katalyzátoru Lewatit SPG 118 firmy Bayer, NSR. Bylo dosahováno 99 % hmotnostních konverze isobutenu ηβ’ΜΤΒΕ. V případě, že byl v C^-frakci obsažen dimetylamin (DMA) v koncentraci 10 ppm, probíhala syntéza MTHE stejně dobře, ale DMA byl adsorbován úplně na ionexu. Po 10 hodinách provozu byla adsorpce stále úplná. Množství nadávkovaného DMA bylo po pokusu analyticky stanoveno v ionexu.

Příklad 2

Na stejné aparatuře jako v příkladu 1 byla přes ionexový katalyzátor Lewatit SPC ,18 přeháněna při teplotě 30 °C a tlaku 1 MPa petrochemická C^-frakce zbavená butadienu rychlostí odpovídající době kontaktu 0,012 g katalyzátoru/h.g uhlovodíkové frekce. Na výstupu z reaktoru bylo v uhlovodíkové frakci nalezeno 5 % hmotnostních dimeru isobutenu.

V případě, že v nastřikované C^-frakci bylo obsaženo 10 ppm DMA, docházelo k jeho úplné adsorpci, ale tvorba dimeru isobutenu zůstala nezměněna. DMA byl po ukončení pokusu analyticky stanoven v katalyzátoru stejně jako v příkladu 1.

Příklad 3

Byl proveden stejným způsobem jako příklad 2 s tím rozdílem, že ionexový katalyzátor Lewatit SPC 118 byl nasycen destilovanou vodou. V tomto případě docházelo k úplné adsorpci DMA, ale nevznikal žádný dimer isobutenu. DMA byl po ukončení pokusu analyticky stanoven v ionexu podobně jako v příkladu 1 a 2.

Příklad 4

Byl proveden stejně jako příklad 2, ale místo makropore^zznlho katalyzátoru Lewatit

SPC 1,8 byl použit standardní gelevý ianex Ostion KS (Spolek pro chemickou a hutal výrobu v Ústí nad Labem). Při průchodu C^-frakce nedocházelo ke tvorbě dimeru isobutenu, ale DMA se neadsorboval úplně. Z 10 ppm DMA zůstávala na výstupu z reaktoru v uhlovodíkové frakci koncentrace DMA kolem 3 až 4 ppm.

Příklad 5

Byl proveden stejně jako příklad 4 s tím rozdílem, že ionexový katalyzátor Ostion KS byl nasycen destilovanou vodou. V tomto případě nedocházelo k tvorbě dimeru isobutenu a DMA byl adsorbován úplně po celou dobu pokusu. Adsorbovaný DMA byl po ukončení pokusu stanoven v ionexu analyticky.

Příklad 6 „ 3

Do banky 50 cm byl navážen 1 g suchého ionexového katalyzátoru Lewatit SPC 118 a přidán 156 hmat. rastak DMA v n-hexanu s obsahem 4,62 mmol DMA, což odpovídalo výměnné kapacitě ionexu (1 mol DMA na 1 mol H⁺). Baňka byla třepána na třepačce a v časových intervalech byly odebírány vzorky n-hexanu a stanoven v nich obsah DMA. Za 6 minut třepání bylo na ionexu adsorbováno 80 % hmot. DMA a sorpce pokračovala dále jen poněkud zmenšující se rychlostí.

Příklad 7

Byl proveden stejně jako příklad 6 s tím rozdílem, že byl navážen 1 g suchého Ostionu KS. Za 6 minut bylo sorbováno jen 5 % hmot. DMA a pak se sorpce prakticky zastavila.

Příklad 8

Byl proveden stejně jako příklad 6 s tím rozdílem, že byl použit ionex Lewatit SPC 118 ve vlhkém stavu. Rychlost adsorpce DMA se zvýšila tak, že 80 % hmot. DMA bylo adsorbováno za 4 minuty a sorpce pokračovala jen mírně se zmenšující rychlostí.

Příklad 9

Byl proveden stejně jako příklad 7 s tím rozdílem, že byl použit ionex Istion KS ve vlhkém stavu. 80 % hmot. DMA bylo adsorbováno za 15 minut a sorpce dále pokračovala zmenšenou rychlostí.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob kontinuálního čištění surovin pro výrobu alifatických éterů od bazických látek výměnou iontů vyznačený tím, že vrstvou silně kyselého ionexu se vede reakční směs při teplotě 30 ®C a tlaku 1 MPa, to je při tlaku dastačujíclm pro udržení reakční směsi v kapalném stavu a ke zlepěení sorpce bazických látek a eliminaci vedlejších katalytických reakcí je použitý ionex vlhčen destilovanou vodou v množství nejméně 50 % hmotnostních vody na hmotnost ionexu.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že jako silně kyselý ionex je použit orga2 nický makroporézní ionex se specifickým povrchem od 25 do 250 m /g a výměnnou kapacitou nejméně 4,5 mmol H⁺/g nebo standardní gslavý ionex o výměnné kapacitě nejméně 4,5 mmol H⁺/g.