CS248854B1 - Modifikovaný polypropylen a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Vynález se týká polypropylenu módifíkovaného polyfenylenethery obecného vzorce CH ch3 i 3 CH3 ch3 h £a J y+ch2-ch ^£ch2-c -4-ch2-ch ch2 -ch^y AJ- H Y 1 Γ A1 L,Jc H X kde A je X přičemž X je methyl, ethyl, fenyl, Y je -Si(CH3>2 —[OSi(CH3)2-}Ťj-OSi(CH3)2-, chemická vazba nebo -CH2-C6H4-CH2-, m, n, o je pólymerační stupeň aromatického éteru 0 až 500, přičemž m + n + o 2íl0, p, r, y je polymerační stupeň bloků polypropylenu C 4 y 4^2 000, přičemž 10 — z(y + 1) + p + r í=. 20 000. Na polypropylenu se generují pomocí Lewisových kyselin kationtová aktivní centra, která reagují s aromatickými étery. Modifikovaný polypropylen je vhodný do směsi polymerů.

Description

Vynález se týká polypropylenu modifikovaného aromatickými étery a způsobu jeho přípravy.

Směsi poylmerů jsou v technické praxi čím dál tím důležitější. Tak jako v metalurgii převládá použití slitin místo čistých kovů, tak i při aplikaci polymerů se stále důrazněji uplatňují polymerní kompozity. Eolyfenylenoxid /PFO/, například poly/2,6-dimetylfenol/, má vynikající mechanické a dielektrické vlastnosti, má však rovněž tak vysoký bod tání, že je samotný průmyslově prakticky nezpracovatelný.

Mísí se proto s polystyrenem a kopolyméry styrenu za vzniku zpracovatelné směsi. Polystyren, s nímž je poly/2,6 dlmetylfenol/ neomezeně mísitelný, posune ovšem většinu parametrů kompozitu směrem k méně Žádoucím hodnotám. Intenzivně se proto studují možnosti vzniku směsi poly/2,6-dimetylfenolu/ s jinými polymery, nenarušujícími - naopak spíše doplňujícími - vynikající vlastnosti PFO.

Jedním z nejvhodnějších polymerů tohoto typu by mohl být izotaktický polypropylen /PP/, který se však ze směsí s PFO odlučuje. Z analogií s jinými polymerními směsmi se ví, že z nesnášejících se polymerů je možné tvořit směsi s velmi výhodnými vlastnostmi; musí však být vždy přítomna přísada kompatibilizující složky, zajištující snášenlivost všech komponent.

Takovými kompatibilizujícími přísadami jsou blokové nebo roubované kopolyméry, jejichž páteř a bloky či rouby jsou z polymerů, neomezeně /nebo alespoň v žádoucím intervalu/ snášenlivých se složkami směsi.

V AO č. 238940 byl popsán způsobe jakým lze modifikovat polypropylen polyétery a polyaminy alifatického typu pomocí dikatlontů. Nyní bylo zjištěno, že polypropylen lze s vysokou účinností modifikovat i polyétery s aromatickými jádry v řetězcích, a to opět účinkem oligomerních dikatlontů případně silných Lewisových kyselin /například BF^, SbFj,

SbClg/.

Tímto způsobem je možné připravit kopolyméry polypropylenu s aromatickými polyétery s nejrůznějším molárním poměrem polyalkenové a póly terové složky.

Předmětem vynálezu je modifikovaný polypropylen obecného vzorce I.

H

H

Y

H kde A je —O přičemž X je metyl, etyl, fenyl

Y je -Sl/CH₃/₂-fo-Si/CH₃/₂4-g-OSi/CH₃/₂-,

X nebo jen chemická vazba, m, n, o je polymerační stupeň aromatického éteru, 0 až 500 přičemž m + n + o > 10 p, r je polymerační stupeň polypropylenových koncových bloků y je polymerační stupeň polypropylenových bloků oddělujících propenové jednotky s roubem o C y 2 ooo přičemž 10 £» z /Y + 1/ + p + r 20 000

Dále je předmětem vynálezu způsob přípravy uvedeného modifikovaného polypropylenu, při kterém se na polypropylenu generují pomocí Lewisových kyselin například dikationtů typu BYB, kde B je anion silné kyseliny, nebo kyselin Friedel-Graftsova typu, například SbCl<-, SbFg, PFjj, BFg-kationtová aktivní centra, která se nechají reagovat s aromatickým polyéterem při teplotách 220 až 500 K. Reakce s aromatickým éterem se provádí s výhodou v přítomnosti protogenních sloučenin.

Vzniká kopolymer /modifikovaný polypropylen/ obecného vzorce I., jehož řetězce jsou modifikovány bloky a/nebo rouby z polyéterů, obsahujících aromatické skupiny. Kopolymery /polypropylen - b - polyfenylenoxid/ mají vlastnosti obou polymerů: uhlovodíkové matrice a modifikujícího polyéterů.

Význačnou charakteristikou morfologie pevné fáze tohoto kopolymerů je existence domén, dobře definovaných útvarů, v nichž se shromaždují bud uhlovodíkové části makromolekul nebo části polyéterového charakteru. Tyto domény jsou velmi dobře pozorovatelné pomocí transmisní elektronové mikroskopie.

Kopolymery polypropylenu s polyfenylenoxidem mají vynikající afinitu jak k polypropylenu /prostřednictvím polypropylenových úseků makromolekul/, tak i polyfenylenoxidům, např. póly /2,6-xylenolu/, a to prostřednictvím polyfenylenoxidových bloků či roubů.

Přídavek takového kopolymerů do mechanické směsi polypropylenu s polyfenylenoxidem působí jako mezipovrchově aktivní činidlo, zajištující termodynamickou stabilitu soustavy polypropylen - polyfenylenoxid - kopolymer /event. plnivo/. Mechanické /aplikační/ vlastnosti takové směsi jsou součtem vlastnosti samotného polypropylenu a samotného polyfenylenoxidu /event. plniva/.

Směsi tohoto druhu jsou schopny splnit velmi náročné požadavky jako konstrukční materiál ve strojírenství a elektrotechnice /elektronice/. Kompatibilizující účinnost kopolymeru i fyzikální vlastnosti směsí lze měnit ve značné míře změnou délek a počtu uhlovodíkových i polyéterových částí makromolekul.

Vynález osvětlí následující příklady. % v příkladech jsou hmotnostní.

Příklad 1

1,5 g izotaktického polypropylenu MOSTEN o molové hmotnosti 50 000, s velikostí —2 “3

Částic menší než 9 >um, bylo vysušeno pomocí vysokého vakua /10 až 10 Pa/. K suchému PP byl přidán injekční stříkačkou, v protiproudu suchého dusíku, benzenový roztok sileniového dikationtů /Si^O^C^H^^-» ^v^^z například Kučera, Kelblerová: Coll. Czech. Chem. Comm. 44,

542 /1979/, a to 0,25 mmol.

Benzen byl pomocí vysokého vakua odtažen a sypká směs PP s dikationtem promíchána.

Po dvou dnech interakce při laboratorní teplotě byl přidán benzenový roztok 1 g póly /2,6-dimetylfenolu/ o průměrové molové hmotnosti 20 000 a 0,25 molu vody.

243854

Po 6 dnech byl metanolem vysrážen produkt, promyt metanolem a vysušen do konstantní hmotnosti. Získáno 2,5482 g sušiny, která byla mnohonásobně extrahována benzenem. Nerozpustný podíl činil 0,801 g. Tento nerozpustný podíl byl prakticky čistý PPj 53 % z původního množství. Protože izotaktický PP je nerozpustný v benzenu, znamená to, že téměř 50 % nasazeného PP bylo modifikováno takovým množstvím póly /2,6 dimetylfenolu/, že vznikl rozpustný kopolymer.

Složení: na 4 propenové jednotky obsahuje kopolymer 1 jednotku 2,6 xylenolu; 1 makromolekula polypropylenu má na sobě navázány průměrně 3,5 řetězců poly/2,6 xylenolu/ o průměrné molové hmotnosti 10 .

Příklad 2

Podle postupu z příkladu 1, avšak pouze s 0,09 mmol dikationtu a 0,045 mmolu vody se při extrakcích rozpustilo pouze 24,6 % z nasazeného PP. Množství vázaného poly/2,6 xylenolu/ se snížilo, na 20 propenových jednotek připadá v tomto případě jediná jednotka 2,6 xylenolu.

Příklad 3

Postupováno jako v příkladu 1, avšak místo slleniového dikationtu byl použit dikationt typu dlchloristan, p-xylen-alfa,alfa-diylia /viz například Chem. prům. 33/58, 532 /1983/. Nerozpustný podíl po extrakcích činil 6,3 %, celý produkt byl zbarven černě. Složení produktu zhruba odpovídalo složení kopolymerů, vzniklého postupem podle příkladu 1.

Příklad 4

Postupuje-li se jako v příkladu 1 avšak s ataktickým polypropylenem místo izotaktického, získá se 2,432 4 g produktu. Ataktický PP je rozpustný v n-heptanu. Z produktu, mnohonásobně extrahovaného n-heptanem, bylo nerozpustných 2,308 4 g. Dokazuje to, že přes 90 % ataktického polypropylenu je chemicky vázáno s poly/2,6 xylenolu/, jinak b.y se rozpustil.

Příklad 5

Pracuje-li se podle popisu z příkladu 1, avšak s poly/2,6 dietylfenolem/, získá se opět přes 90 % modifikovaného polypropylenu.

Příklad 6

Postupem, popsaným v příkladu 1, avšak s poly/2,6 difenylfenolem/ místo 2,6 dimetylfenolu se v benzenu rozpustí prakticky veškerý produkt. Téměř všechen polypropylen je popsaným postupem modifikován.

Příklad7

Postupem, popsaným v příkladu 1, avšak s metanolem místo vodou jako koiniciátorem byly výsledky neovlivněny.

Příklad 8

Postupem, popsaným v příkladu 1, avšak bez přídavku vody proběhla modifikace jen s asi 20% účinností.

Příklad 9

Postupem, popsaným v příkladu 1, avšak s polypropylenem o molové hmotnosti 20 ooo byl získán produkt s průměrným molárním složení jako v příkladu 1 /na 4 propenové jednotky jedna jednotka 2,6 dimetylfenolová, avšak s 1,4 řetězci poly/2,6 xylenolu/ na jednom /kratším/ řetězci polypropylenu.

Příklad 10

Postupem popsaným v příkladu 1, avšak s poly/2,6 xylenolu/ o molové hmotnosti 100 000 vznikl kopolymer, v němž v jedné makromolekule polypropylenu byly navázány průměrně 0,8 řetězce poly/2,6 xylenolu/ o molové hmotnosti 50 000.

Přikladli

Postupováno jako v příkladu 1, avšak po interakci dikationtu s polypropylenem byl přidán práskovitý 2,6 dimetylfenol a míchaná směs zahřáta na 455 K. Po 15 min byl produkt ochlazen a extrahován benzenem. Získáno 1,97 g nerozpustného podílu, svědčícího, že cca 50 % z dávkovaného PFO bylo navázáno na polypropylen.

Příklad 12

Postupováno jako v příkladu 1, avšak místo roztoku dikationtu přidán benzenový roztok SbClj. Interakce s polypropylenem se zkrátila na 5 hod. Získáno 2,302 2 g sušiny. Podíl nerozpustný v benzenu činil opět asi 50 % z původního množství polypropylenu. Rozpustný i nerozpustný podíl obsahoval obě polymerní složky. Rozpustný podíl 80 % poly/2,6 xylenolu/ a 20 ž polypropylenu; nerozpustný podíl cca 85 % polypropylenu a 15 % poly/2,6 xylenolu/.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Modifikovaný polypropylen obecného vzorce I

   Y

   H

   H kde A je

   X

   X přičemž X je metyl, etyl, fenyl r

   Y je -Si/CH₃/₂-Lo-Si/CH₃/₂ nebo jen chemická vazba, m, n, o je polymerační stupeň aromatického éteru, O až 500 přičemž m + n + o A 10 p, r, je polymerační stupeň polypropylenových koncových bloků y je polymerační stupeň polypropylenových bloků oddělujících propenové jednotky s roubem 0 X 2 000 přičemž 10 z /y + 1/ + p + r 20 000
2. 2. Způsob výroby modifikovaného polypropylenu podle bodu 1, vyznačený tím, že se na polypropylenu generují pomocí Lewisových kyselin například dikationtů typu BYB, kde B je anion silné kyseliny, nebo kyselin Friedel-Craftsova typu například SbCl^, SbF^, PF^, BF^ kationtová aktivní centra, která se nechají reagovat s aromatickým polyéterem při teplotách 220 až 500 K.
3. 3. Způsob výroby modifikovaného polypropylenu podle bodu 2, vyznačený tím, že se reakce s aromatickým éterem provádí v přítomnosti protogenních látek.