CS248386B1

CS248386B1 - Process for the preparation of monocrystals of lanthanide and / or yttrium aluminates with perovskite structure

Info

Publication number: CS248386B1
Application number: CS624985A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kvapil; Josef Kvapil; Bohumil Perner
Original assignee: Jiri Kvapil; Josef Kvapil; Bohumil Perner
Priority date: 1985-09-02
Filing date: 1985-09-02
Publication date: 1987-02-12

Abstract

Způsob pěstování monokrystalů hlinitanů lantanidů nebo/a yttria s perovskitovou strukturou, obsahující ionty přechodných prvků jako je chrcm, molybden nebo wolfram, pro použiti jako aktivní materiál . v laserech, přičemž ani po dlouhodobém používání v daném typu laseru se nemění jeho aktivní parametry, čehož se dosahuje tím, že se pěstují z taveniny, obsahující na každý gramiont lantanidů nebo/a yttria lt 0,05 gramiontu hliníku a přechodných prvků, pod atmosférou obsahující 2 až 50 obj. % vodíku a 98 až 50 obj. % vzácného plynu, například argonu za tlaku 0,1 0,1 + 0,05 MPa, potem se zahřívají nejprve v atmosféře obsahující 5 až 100 obj. % vodíku za tlaku 0,08 až 1 MPa nebo ve vakuu o nejvyšším tlaku zbytkových plynů 0,01 Pa a při teplotě 1 400 až 1 800 °C po úhrnnou dobu 2 až 25 h, případně po tomto zahřívání se zahřívají v atmosféře obsahující 1 až 100 obj. % kyslíku a znovu v atmosféře obsahující 5 až 100 obj. % vodíku za tlaku 0,08 až 1 MPa, případně ve vakuu o nejvyšším tlaku zbytkových plynů 0,01 pa při teplotě 1 400 °C po dobu 1 až 15 h, přičemž zahřívání v atmosféře obsahující vodík lze provádět v pěstovacůn zařízení bezprostředně po vypěstování monokrystalu bez jeho předchozího ochlazení.Method for growing single crystals of lanthanide aluminates or/and yttrium with a perovskite structure, containing ions of transition elements such as chromium, molybdenum or tungsten, for use as an active material. in lasers, and even after long-term use in a given type of laser, its active parameters do not change, which is achieved by growing them from a melt containing for each gram ion of lanthanides or/and yttrium lt 0.05 gram ion of aluminum and transition elements, under an atmosphere containing 2 to 50 vol. % hydrogen and 98 to 50 vol. % of a noble gas, for example argon at a pressure of 0.1 0.1 + 0.05 MPa, then they are first heated in an atmosphere containing 5 to 100 vol. % hydrogen at a pressure of 0.08 to 1 MPa or in a vacuum with a maximum residual gas pressure of 0.01 Pa and at a temperature of 1,400 to 1,800 °C for a total period of 2 to 25 h, or after this heating they are heated in an atmosphere containing 1 to 100 vol. % oxygen and again in an atmosphere containing 5 to 100 vol. % hydrogen at a pressure of 0.08 to 1 MPa, or in a vacuum with a maximum residual gas pressure of 0.01 pa at a temperature of 1,400 °C for 1 to 15 h, while heating in an atmosphere containing hydrogen can be carried out in a growing device immediately after growing the single crystal without its prior cooling.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy monokrystalů hlinitanů lanthanidů a/nebo ytrria s perovskitovou strukturou, obsahujících ionty přechodných prvků, jako je chrom, molybden nebo wolfram, s vysokou odolností proti tvorbě nežádoucích barevných center.The invention relates to a process for the preparation of perovskite-structured aluminates of lanthanide and / or yttrium aluminates containing transition element ions such as chromium, molybdenum or tungsten with high resistance to the formation of undesirable color centers.

Monokrystaly hlinitanů vzácných zemin a/nebo yttria s perovskitovou strukturou jsou perspektivními luminiscenčními a zejména laserovými aktivními materiály. Proti podobným monokrystalům s granátovou strukturou lze složení perovskitových monokrystalů obecného složení Y₁__3tLn_xA10j, kde Y je yttrium, Ln je prvek nebo prvky lantanidů o-atomovém čísle 57 až 71, Al je hliník, 0 je kyslík a 0^ x £ 1, měnit v relativně širokých mezích a pokud jde o laserové vlastnosti mají poněkud nižší hodnotu průřezu laserového přechodu než monokrystaly s granátovou strukturou, což je ale výhodné při -použití v klíčovaném provoBu.Rare earth aluminate and / or yttrium monocrystals with a perovskite structure are promising luminescent and especially laser active materials. Compared to similar single crystals with a garnet structure, the composition of perovskite single crystals of the general formula Y _{1 -} _3t Ln _x A10j, where Y is yttrium, Ln is the lanthanide element or elements of atomic number 57 to 71, Al is aluminum, 0 is oxygen and 0 ^ x It can be varied within relatively wide limits and, in terms of laser properties, have a somewhat lower cross-sectional value of the laser transition than monocrystals with a garnet structure, but this is advantageous when used in a keyed mode.

Výhodná je i polarizace světelné emise uvedených monokrystalů s perovskitovou strukturou. Naproti tomu jsou tyto monokrystaly, zejména technicky důležité yttritohlinité perovskity, náchylné ke strukturním a optickým poruchám a zejména k tvorbě barevných center.Polarization of the light emission of said single-crystal with a perovskite structure is also advantageous. On the other hand, these single crystals, especially the technically important yttrium-aluminum perovskites, are susceptible to structural and optical disturbances and in particular to the formation of color centers.

Barevná centra, respektive anomálně zvýšená absorpce v různých částech spektra se výrazně projeví zejména v monokrystalech obsahujících současně ionty vzácných zemin a ionty ' přechodných prvků.Color centers, or anomalously increased absorption in different parts of the spectrum, are particularly pronounced in single crystals containing rare earth ions and transition element ions at the same time.

Uvedenou nežádoucí tvorbu barevných center lze odstranit způsobem přípravy monokrystalů hlinitanů lantanidů nebo/a yttria s perovskitovou strukturou, obsahující ionty přechodných prvků, jako je chrom, molybden nebo wolfram, jehož podstata spočívá v tom, že se pěstují z taveniny, obsahující na každý gramiont lantanidů nebo/a yttria 1 ± 0,05 gramiontu hliníku a přechodných prvků pod atmosférou obsahující 2 až 50 obj. % vodíku a 98 až 50 obj. % vzácného plynu jako je argon za tlaku 0,1 í 0,05 MPa a poté se zahřívají v atmosféře obsahující 5 až 100 obj. % vodíku za tlaku 0,08 až 1 MPa nebo ve vakuu o nejvyšším tlaku zbytkových plynů 0,01 Pa při teplotě 1 400 až 1 800 °C po dobu 2 až 25 h.Said undesirable color center formation can be eliminated by a process for the preparation of lanthanide and / or yttrium aluminates with perovskite structure containing ions of transition elements such as chromium, molybdenum or tungsten by growing from a melt containing for each gramion of lanthanides and / or yttrium 1 ± 0.05 gram of aluminum and transition elements under an atmosphere containing 2 to 50 vol% hydrogen and 98 to 50 vol% noble gas such as argon at a pressure of 0.1 to 0.05 MPa and then heated in an atmosphere containing 5 to 100 vol% hydrogen at a pressure of 0.08 to 1 MPa or in a vacuum with a maximum residual gas pressure of 0.01 Pa at 1400 to 1800 ° C for 2 to 25 h.

V některých případech je výhodné po tomto prvním zahřívání zahřívat monokrystal v atmosféře, obsahující 1 až 100 obj. % kyslíku za tlaku 0,1 i 0,15 MPa při teplotě 1 400 až 1 800 °C po dobu 2 až 25 h a znovu v atmosféře obsahující 5 až 100 obj. % vodíku nebo ve vakuu o nejvyšším tlaku zbytkových plynů 0,01 Pa při teplotě 1 400 až 1 800 °c po dobu 1 až 15 h.In some cases, after this first heating, it is preferred to heat the monocrystal in an atmosphere containing 1 to 100 vol% oxygen at a pressure of 0.1 to 0.15 MPa at 1400 to 1800 ° C for 2 to 25 h and again in the atmosphere containing 5 to 100% by volume hydrogen or under vacuum at a maximum residual gas pressure of 0.01 Pa at a temperature of 1 400 to 1 800 ° C for 1 to 15 hours.

První zahřívání v atmosféře obsahující vodík lze provádět přímo v pěstovaoím zařízení bezprostředně po vypěstování monokrystalu bez předchozího ochlazení.The first heating in a hydrogen-containing atmosphere can be carried out directly in the growing device immediately after the single crystal has been grown without prior cooling.

Způsobem podle vynálezu lze připravit monokrystaly hlinitanů lantanidů nebo/a/yttria s perovskitovou strukturou pro použití jako aktivní materiál v laserech, přičemž ani po dlouhodobém používání v daném typu laseru se nemění jeho aktivní paramentry.The process according to the invention can be used to prepare single crystals of lanthanide and / or yttrium aluminates with a perovskite structure for use as an active material in lasers, and even after prolonged use in a given type of laser, its active parameters do not change.

Příklad 1Example 1

V molybdenová» kelímku o objemu 300 ml byla pod ochrannou atmosférou složenou z 2,5 obj,% vodíku a 97,48^ obj. % argonu, znečištěnou 0,02 obj. % metanu tavena směs obsahující 50,1 mol. % oxidu hlinitého, 24,2 mol % oxidu yttritého, 25,0 mol. % oxidu lantanitého a 0,7 mol. % oxidu neodymitého. S ohledem na obsah uhlíku v ochranné atmosféře došlo k rozpuštění molybdenu z kelímku do taveniny, přičemž po 6 h tavení při 1 980 °C kdy se již ustavil rovnovážný stav, činil obsah molybdenu v tavenině vyjádřený jako oxid molybdenitý 0,018 mol. % a obsah ostatních složek činil 50,098 mol. % oxidu hlinitého, 24,198 mol. % oxidu yttritého, 24,987 mol. % oxidu lanthanitého a 0,699 mol. '4 oxidu neodymitého.In a 300 ml molybdenum crucible, a mixture containing 50.1 moles was fused under a protective atmosphere consisting of 2.5 vol% hydrogen and 97.48 vol% argon contaminated with 0.02 vol% methane. % alumina, 24.2 mol% yttrium oxide, 25.0 mol%; % of lanthanum oxide and 0.7 mol. % neodymium oxide. With respect to the carbon content in the protective atmosphere, molybdenum was dissolved from the crucible into the melt, and after 6 hours of melting at 1980 ° C when the equilibrium had already established, the molybdenum content in the melt, expressed as molybdenum trioxide, was 0.018 mol. % and the content of other components was 50.098 mol. % alumina, 24.198 mol. % yttrium oxide, 24.987 mol. % of lanthanum oxide and 0.699 mol. Neodymium oxide.

Tavenina tedy obsahovala na každý gramiont Y + La + Nd 0,995 37 gramiontu Al + Mo. Z tétoThus, the melt contained 0.995 37 gram Al + Mo for each gram Y + La + Nd. From this

... taveniny byly vypěstovány monokrystaly o průměru 28 mm a délce 105 mm, jejichž složení lze vyjádřit vzorcem ^Y0,4 9^La0,4 3^Nd0,08^A10,997^M°0,003°3... the melts were grown with single crystals with a diameter of 28 mm and a length of 105 mm, whose composition can be expressed by the formula ^Y 0.4 9 ^La 0.4 3 ^Nd 0.08 ^A1 0.997 ^M ° 0.003 ° 3

Z monokrystalů byly zhotoveny hranolky o rozměrech 6 x 6 x 80 mm, které byly zahřívány ve vakuu o tlaku zbytkových plynů 2 x IO^-3 Pa při teplotě 1 700 °c po dobu 10 h. Z hranolků byly zhotoveny laserové tyče o průměru 5 mm a délce 75 mm, které byly zkoušeny v pulsním laseru vybaveném xenonovou výbojkou, postříbřeným reflektorem a výstupním zrcadlem o reflektivitě 25 % pro vlnovou délku 1 060 ΐ 10 nm.Fries of 6 x 6 x 80 mm were made of single crystals and heated under vacuum at a residual gas pressure of 2 x 10 ^-3 Pa at 1,700 ° C for 10 h. Laser bars of 5 mm diameter were made from the chips. and a length of 75 mm, which were tested in a pulsed laser equipped with a xenon lamp, a silver-plated reflector and an output mirror with a reflectivity of 25% for a wavelength of 1 060 ΐ 10 nm.

Při čerpání 60 J vykazovaly výstupní energii 410 mJ, zatímco tyče, které nebyly po vypěs tování zahřívány ve vakuu pouze 120 mJ a tyče, které byly po vypěstování zahřívány na vzduchu při 1 770 °C po dobu 10 h nevykazovaly laserovou funkci, protože ionty molybdenu o vysokém mocenství umožnily vznik barevných center s vysokou absorpcí a negativním vlivem na intenzitu luminiscence iontů neodymu.At a pumping of 60 J, they exhibited an output energy of 410 mJ, while the bars which were not vacuum heated only 120 mJ after vacuuming and the bars which were heated in air at 1,770 ° C for 10 hours after cultivation did not show laser function because molybdenum ions on high valency allowed the emergence of color centers with high absorption and a negative effect on the intensity of luminescence of neodymium ions.

Příklad 2Example 2

Z taveniny o složení 49,3 mol. % oxidu yttritého, 0,7 mol. % oxidu neodymitého, 49,8 mol. % oxidu hlinitého a 0,23 mol. % oxidu chromitého, což znamená, že na každý gramiont Y + Nd připadlo 1,0006 gramiontu Al + Cr, obsažené v molybdenovém kelímku o objemu 300 ml byly tažením pod ochrannou atmosférou, složenou z 20 obj. % vodíku a 80 obj. % argonu o úhranném tlaku 0,12 MPa pěstovány monokrystaly yttrltohlinitého perovskitu /YAlO^/, obsahující 0,51 mol. % oxidu neodymitého a 0,05 mol. % oxidu chromitého o průměru 25 mm a délce 120 mm.From a melt of 49.3 mol. % yttrium oxide, 0.7 mol. % neodymium oxide, 49.8 mol. % alumina and 0.23 mol. % chromium trioxide, which means that each gram of Y + Nd accounted for 1,0006 gram of Al + Cr contained in the 300 ml molybdenum crucible by drawing under a protective atmosphere composed of 20 vol% hydrogen and 80 vol% argon Yttrium-aluminum perovskite (YAlO4) monocrystals containing 0.51 mol. % of neodymium oxide and 0.05 mol. % chromium trioxide with a diameter of 25 mm and a length of 120 mm.

Z opticky jakostních částí monokrystalu byly zhotoveny hranolky o rozměrech 6 x 6 x x 80 mm, které byly zahřívány ve vodíku o tlaku 0,2 MPa při teplotě L 600 °C po dobu 2 h.Fries of 6 x 6 x x 80 mm were made from the optically quality parts of the single crystal and were heated in hydrogen at a pressure of 0.2 MPa at a temperature of 600 ° C for 2 h.

Poté byly zahřívány v čistém kyslíku o tlaku 0,11 MPa při teplotě 1 500 °C po dobu 22 h.They were then heated in pure oxygen at 0.11 MPa at 1500 ° C for 22 h.

Z hranolků byly zhotoveny laserové tyče stejných rozměrů jako v příkladu 1, které také byly stejně zkoušeny. Při čerpání 60 J činila výstupní energie 880 mJ. Laserová tyč zhotovená ze čtyřhranu zahřívaného pouze ve vodíku vykazovala za stejných podmínek 615 mJ a tyč zahřívaná pouze v kyslíku jen 450 mJ a měla zákaly.Laser bars of the same dimensions as in Example 1 were also made from the chips, which were also tested in the same way. When pumping 60 J, the output energy was 880 mJ. The laser bar made of a square heated only in hydrogen showed 615 mJ under the same conditions and the bar heated only in oxygen only 450 mJ and had turbidity.

Zahřívání ve vodíku bylo možno s úspěchem nahradit zahříváním v ochranné atmosféře po dobu 5 h při teplotě 1 780 °C provedeném přímo v pěstovacím zařízení přímo po vypěstování monokrystalu.Heating in hydrogen could be successfully replaced by heating in a protective atmosphere for 5 h at 1780 ° C performed directly in the cultivator directly after the single crystal cultivation.

Claims

A process for the preparation of lanthanide and / or yttrium aluminate single crystals comprising transition element ions such as chromium, molybdenum or tungsten with a perovskite structure, characterized in that they are grown from a melt containing for each gramion of lanthanides and / or yttrium

1 0,0 0.05 grams of aluminum and transition elements under an atmosphere containing 2 to 50 vol% hydrogen and 98 to 50 vol * noble gas such as argon at a pressure of 0.1 to 0.05 MPa and then heated in an atmosphere containing 5 to 100 vol. Of hydrogen at a pressure of 0.08 to 1 MPa or a vacuum with a maximum residual gas pressure of 0.01 P. 'at a temperature of 1 400 to 1 800 ° C for a period of

2 to 25 hours.

2. A method according to claim 1, characterized in that, after heating in a hydrogen-containing atmosphere or in a vacuum, they are heated in an atmosphere containing 1 to 100% by volume of oxygen at a pressure of 0.1 + 0.15 MPa at 1400 to 1800 ° C. and optionally thereafter again in an atmosphere containing 5 to 100 vol% hydrogen at a pressure of 0.08 to 1 MPa, optionally under vacuum at a maximum residual gas pressure of 0.01 Pa at 1400 to 1800 ° C for 1 to 15 h.

3. The process according to claim 1, wherein the heating in the hydrogen-containing atmosphere is carried out in the growing device immediately after the single crystal has been grown without first cooling it.