CS259649B1

CS259649B1 - Process for preparing yttrium aluminum monocrystals

Info

Publication number: CS259649B1
Application number: CS872983A
Authority: CS
Inventors: Bohumil Perner; Jiri Kvapil; Josef Kvapil
Original assignee: Bohumil Perner; Jiri Kvapil; Josef Kvapil
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1987-04-27
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS298387A1

Abstract

Způsob přípravy monokrystalu ytritohlinitého perovskitu aktivovaného neodymem se stálými spektrálními vlastnostmi, pěstováním z taveniny metodou Czochralskiho pod ochrannou atmosférou obsahují 60 až 98 obj. % Ar a 2 až 40 obj. % Hz Tavenina oxidů obsahuje lonty ytrla, neodymu, hliníku, ceru a chrómu a/nebo molybdenu v atomárním poměru 1 : 0,006 až 0,015 : 0,95 až 1,05 : 0,000 04 až 0,002 0 : 0,000 05 až 0,002. Přítomným cerem se potlačí vznik barevných center vyvolaných ionty molybdenu a chrómu, takže se kladně projeví zvýšení luminiscence iontu neodymu v důsledku přenosu energie z iontu chrómu, molybdenu a částečně i ceru. Laserové tyče z takto připravovaných monokrystalů využívají v laserovém reflektoru při čerpání běžnými výbojkami široké pásy jejich spektra včetně jinak nežádoucího krátkovlnného podílu. Celková účinnost laseru je obdobná jako při použití velmi nákladného a obtížně dostupného gadolinitogalitoskanditého granátu dotovaného ionty Nd a Cr.Method for preparing a single crystal of neodymium-activated yttrium aluminum perovskite with stable spectral properties, by growing from a melt by the Czochralski method under a protective atmosphere containing 60 to 98 vol. % Ar and 2 to 40 vol. % Hz. The melt of oxides contains ions of yttrium, neodymium, aluminum, cerium and chromium and/or molybdenum in an atomic ratio of 1 : 0.006 to 0.015 : 0.95 to 1.05 : 0.000 04 to 0.002 0 : 0.000 05 to 0.002. The presence of cerium suppresses the formation of color centers induced by molybdenum and chromium ions, so that the increase in the luminescence of the neodymium ion due to the transfer of energy from the chromium, molybdenum and partly cerium ions is positively reflected. Laser rods made from single crystals prepared in this way use wide bands of their spectrum in the laser reflector when pumped by conventional discharge lamps, including the otherwise undesirable short-wavelength component. The overall laser efficiency is similar to that of the very expensive and difficult-to-access gadolinium-to-gallium-scandium garnet doped with Nd and Cr ions.

Description

Způsob přípravy monokrystalu ytritohlinitého perovskitu aktivovaného neodymem se stálými spektrálními vlastnostmi, pěstováním z taveniny metodou Czochralskiho pod ochrannou atmosférou obsahují 60 až 98 obj. % Ar a 2 až 40 obj. % Hz Tavenina oxidů obsahuje lonty ytrla, neodymu, hliníku, ceru a chrómu a/nebo molybdenu v atomárním poměru 1 : 0,006 až 0,015 : 0,95 až 1,05 : 0,000 04 až 0,002 0 : 0,000 05 až 0,002.A process for preparing a neodymium-activated yttrium-aluminum perovskite monocrystal with stable spectral properties, consisting of 60-98 vol% Ar and 2-40 vol% Hz melt cultivation under the Czochralski method under protective atmosphere and the melt of oxides contains yttrium, neodymium, aluminum, cerium and chromium ions and / or molybdenum in an atomic ratio of 1: 0.006 to 0.015: 0.95 to 1.05: 0.000 04 to 0.002 0: 0.000 05 to 0.002.

Přítomným cerem se potlačí vznik barevných center vyvolaných ionty molybdenu a chrómu, takže se kladně projeví zvýšení luminiscence iontu neodymu v důsledku přenosu energie z iontu chrómu, molybdenu a částečně i ceru. Laserové tyče z takto připravovaných monokrystalů využívají v laserovém reflektoru při čerpání běžnými výbojkami široké pásy jejich spektra včetně jinak nežádoucího krátkovlnného podílu.The cerium present suppresses the formation of color centers induced by molybdenum and chromium ions, so that an increase in the luminescence of the neodymium ion due to the transfer of energy from the chromium, molybdenum and partly also cerium ion is positively reflected. Laser rods from such prepared single crystals use wide bands of their spectrum, including otherwise undesirable shortwave fraction, in the laser reflector when pumping with conventional discharge lamps.

Celková účinnost laseru je obdobná jako při použití velmi nákladného a obtížně dostupného gadolinitogalitoskanditého granátu dotovaného ionty Nd a Cr.The overall laser efficiency is similar to the use of a very expensive and difficult to obtain gadolinitogalitosand grenade doped with Nd and Cr ions.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy monokrystalů ytritohlinltého perovskitu aktivovaného neodymem, vhodného pro využití v laserech jako aktivní materiál odolný proti účinkům krátkovlnného podílu světla výbojek.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation of neodymium-activated yttrium-aluminum perovskite monocrystals suitable for use in lasers as an active material resistant to the effects of short-wave light from the gas discharge lamps.

Monokrystaly ytritohlinitého perovskitu (YAlOs, resp. YAP) aktivované ionty neodymu se v porovnání s monokrystaly ytritohlinitého granátu (YsAlsOiz, resp. YAG) s příměsí téhož aktivátoru vyznačují nižším a do určité míry volitelným průřezem laserového přechodu, což usnadňuje provoz klíčových laserů, vyšším absorpčním průřezem, příznivě ovlivňujícím účinnost laseru a v neposlední řadě polarizací emitovaného světla, což usnadňuje konstrukci klíčovaných laserů i funkci následných zařízení, například generátorů vyšších harmonických frekvencí. Na druhé straně je ytritohlinitý perovskit až do vysokých teplot blízkých teplotě tání termodynamicky nestálý, což ztěžuje přípravu opticky homogenních krystalů. Navíc trpí tento materiál tvorbou celé řady barevných center. Pro monokrystaly aktivované ionty neodymu jsou typická barevná centra vytvářející přídavnou absorpci v oblasti 300 až 650 nm, která vznikají zčásti již po oxidační temperaci, ve větší míře pak účinkem krátkovlnného podílu (400 až 550 nm) čerpacího světla výbojek. Uveená centra sice při svém rozkladu excitují ionty neodymu, ale pokud jsou stálá, potlačují excitaci těchto iontů.Neodymium-activated yttrium-aluminum monocrystals (YAlOs and YAP, respectively), compared to yttrium-aluminum garnet monocrystals (YsAlsOiz and YAG, respectively), have a lower and to some extent selectable laser cross-section, facilitating the operation of key lasers the cross-section, favorably affecting laser efficiency and, last but not least, the polarization of the emitted light, which facilitates the construction of the keyed lasers and the function of downstream devices such as higher harmonic frequency generators. On the other hand, yttrium-aluminum perovskite is thermodynamically unstable up to high temperatures close to the melting point, which makes it difficult to prepare optically homogeneous crystals. In addition, this material suffers from the creation of a number of color centers. Single crystal activated neodymium ions are characterized by color centers creating additional absorption in the region of 300 to 650 nm, which are partly due to oxidative tempering and to a greater extent due to the shortwave fraction (400 to 550 nm) of the pumping light of the lamps. These centers excite neodymium ions in their decomposition, but if they are stable, they suppress the excitation of these ions.

Mimořádně silná tvorba barevných center nastává v monokrystalech koaktivovaných (sensibilizovaných) ionty chrómu anebo molybdenu. V praxi je zvýšení luminiscence iontů neodymu vlivem energie přenesené z iontů chrómu anebo molybdenu převýšeno ztrátami vyplývajícími z přítomnosti barevných center, případně, při použití filtru čerpacího světla s absorpční hranou v oblasti 450 až 550 nm, se barevná centra sice již při využití materiálu v laseru nevytvářejí, ale také ionty chrómu anebo molybdenu se již prakticky nečerpají.Extremely strong color center formation occurs in monocrystals co-activated (sensitized) by chromium or molybdenum ions. In practice, the increase in the luminescence of neodymium ions due to the energy transferred from chromium and / or molybdenum ions is outweighed by losses due to the presence of color centers, or when using a pumping light filter with an absorption edge in the 450 to 550 nm range they do not form, but also chromium or molybdenum ions are practically no longer pumped.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy monokrystalů ytritohlinltého perovskitu aktivovaného neodymem se stálými spektrálními vlastnostmi, vyznačený tím, že monokrystaly se pěstují tažením z taveniny obsahující ionty ytria, neodymu, hliníku, ceru a chrómu a/nebo molybdenu v atomárním poměru 1 : 0,006 až 0,015 : 0,95 až 1,05 : : 0,000 04 až 0,002 : 0,000 05 až 0,002 pod ochrannou atmosférou obsahující 60 až 98 obj. % argonu a 2 až 40 obj. % vodíku. Při růstu pod uvedenou ochrannou atmosférou se kladně ionizovaný argon rozpouští v tavenině a při její krystalizací doprovázené ochlazením ztrácí částečně kladný náboj, což umožňuje udržet ionty Cr a/nebo Mo v dostatečně vysokém průměrném mocenství, důležitém pro zabudování těchto koaktivátorů neodymu do oktaedrických poloh mřížky YAIO3 i v redukčních podmínkách vhodných pro zamezení rozpadu YAIO3 fáze. Na druhé straně se však část ionizovaného argonu zabudovává i do mřížky monokrystalu, kde po temperaci potřebné k odstranění nadbytku kovových iontů, resp. elektronových center s několika nežádoucími absorpčními pásy, je zdrojem děrovaných poruch lokalizovaných nejprve na iontech chrómu a molybdenu. Odtud, během ozáření světlem výbojky, by v nepřítomnosti iontů ceru mohly přecházet na kyslíkový dodekaedr neodymu, což se projeví popisovanou nežádoucí intensivní absorpcí v oblasti 300 až 650 nm. Tento jev je zcela vyloučen příměsí iontů ceru, které fungují jako účinný akceptor děr, a to dokonce i po temperaci monokrystalů v oxidační atmosféře. Ionty ceru zároveň mírně příznivě ovlivní i vlastnosti monokrystalů bez iontů chrómu anebo molybdenu. Je vhodné, aby atomární poměr iontů ceru a chrómu a/nebo molybdenu činil 0,8 až ,2.,3. Dále je vhodné aby monokrystaly, pěstované z taveniny obsahující navíc sloučeniny železa, byly temperovány v atmosféře obsahující 5 až 100 obj. % vodného vodíku při teplotě 1 200 až 1 750 ^CC po dobu až 5 hodin, protože se tím zamezí vznik Fe’⁺, jehož nežádoucí vliv je třeba vyrovnávat mimořádně vysokým přídavkem iontů ceru. To platí zejména v přítomnosti iontů molybdenu, které oproti iontům Cr' snadno přecházejí do vyššího mocenství, a potom tvorbu anomálních absorpcí vznikajících za současné přítomnosti Fe²⁺ a Fe³⁺ podporují.The aforementioned drawbacks are eliminated by a process for the preparation of neodymium-activated yttrium-aluminum perovskite monocrystals having stable spectral properties, characterized in that the monocrystals are grown by melt drawing containing yttrium, neodymium, aluminum, cerium and chromium and / or molybdenum in an atomic ratio of 1: 0.006 to 0.015 95 to 1.05: 0.000 04 to 0.002: 0.000 05 to 0.002 under a protective atmosphere containing 60 to 98 vol% argon and 2 to 40 vol% hydrogen. When growing under the protective atmosphere, the positively ionized argon dissolves in the melt and loses a partially positive charge when crystallized with cooling, allowing the Cr and / or Mo ions to be maintained in a sufficiently high average valence important for incorporating these neodymium coactivators into the octahedral positions of the YAIO3 grid. even under reducing conditions suitable to prevent YAIO3 phase decay. On the other hand, part of the ionized argon is also incorporated into the single crystal lattice, where after tempering necessary to remove excess metal ions, respectively. electron centers with several undesirable absorption bands, is a source of perforated disorders located first on chromium and molybdenum ions. From there, during irradiation with the light of the lamp, in the absence of cerium ions, they could switch to the neodymium oxygen dodecaedr, which is manifested by the reported undesirable intensive absorption in the region of 300 to 650 nm. This phenomenon is completely eliminated by the addition of cerium ions, which act as an effective acceptor of holes, even after tempering the single crystals in an oxidizing atmosphere. Cerium ions also slightly affect the properties of single crystals without chromium or molybdenum ions. Preferably, the atomic ratio of cerium to chromium and / or molybdenum ions is 0.8 to 2.3. Furthermore, it is preferred that melt-grown monocrystals containing additionally iron compounds be tempered in an atmosphere containing 5 to 100 vol% aqueous hydrogen at 1200 to 1750 ^° C for up to 5 hours, as this will prevent the formation of Fe ⁺ , whose undesirable effect must be compensated for by the extremely high addition of cerium ions. This is especially true in the presence of molybdenum ions, which easily transcend to higher valence over Cr 'ions, and then promote the formation of anomalous absorption occurring in the presence of Fe ²⁺ and Fe ³⁺ .

Způsobem podle vynálezu lze připravit monokrystaly ytritohlinitého perovskitu aktivované ionty neodoymu a koaktivované ionty chrómu a/nebo molybdenu, které v laserovém reflektoru při čerpání obvyklými výbojkami mohou využít široké pásy jejich spektra včetně jinak nežádoucího krátkovlnného podílu, což umožňuje dosáhnout stejnou účinnost jako při použití velmi nákladného gadolinitogalitoskanditého granátu s obsahem neodymu a chrómu.The method according to the invention can produce yeast-aluminum perovskite monocrystals activated with neo-zyme ions and co-activated chromium and / or molybdenum ions, which can utilize wide spectrum bands in the laser reflector when pumped by conventional discharge lamps, including otherwise undesirable shortwave fractions. gadolinitogalitosand garnet containing neodymium and chromium.

Příklad 1Example 1

Monokrystaly ytritohlinitého perovskitu o hmotnosti 500 g byly pěstovány za použití molybdenových kelímků a ochranné atmosféry složené z 90 obj. % argonu a 10 obj. procent vodíku nepřetržitě sušené během pěstování z taveniny oxidů obsahující ionty Y, Nd, AI a Ce v atomárním poměru 1 : 0,001: : 1,008 : 0,000 3. Vypěstované monokrystaly měly přibližně totéž složení a po temperaci ve vodíkové atmosféře při 1 600 °C po dobu hodin vykazovaly jako laserové tyče o průměru 6 a délce 100 mm 95- až 105% účinnosti laserových tyčí z téhož základního materiálu se stejným obsahem neodymu, ale neobsahujících cer. Měření bylo prováděno v reflektoru s Xe výbojkou bez filtru mezi ní a tyčí v pulsním režimu. Při druhém pěstování nebyla atmosféra sušena, ale na6 opak byl přídavkem vody upraven její rosný bod na +3 °C. Vodní pára v ochranné atmosféře způsobila rozpouštění molybdenu do taveniny, kde potom atomární poměr ytria a molybdenu činil 1: 0,000 2 při zachování poměru obsahu ostatních iontů k iontům ytria. Po temperaci stejné jako u monokrystalů bez obsahu molybdenu byly monokrystaly zpracovány na laserové tyče stejných rozměrů. Jejich účinnost činila 125 procent účinnosti laserových tyči zhotovených z ytritohlinitého perovskitu obsahujícího pouze stejnou příměs iontů neodymu. V případě, že při pěstování pod atmosférou stejnou jako v druhém pěstování byla použita tavenina bez příměsi iontů ceru, činila dlouhodobá účinnost laserových tyčí zhotovených z příslušných monokrystalů pouze 60 %, vztaženo na monokrystaly rovněž bez příměsi ceru, ale pěstované pod sušenou atmosférou a tudíž bez příměsi molybdenu, protože se v nich světlem výbojky tvořila barevná centra.Yttrium-aluminum perovskite monocrystals weighing 500 g were grown using molybdenum crucibles and a protective atmosphere composed of 90 vol% argon and 10 vol% hydrogen continuously dried during melt-growth of oxides containing Y, Nd, Al and Ce in an atomic ratio of 1: 0.001:: 1.008: 0.000 3. The cultured single crystals had approximately the same composition and, after being tempered in a hydrogen atmosphere at 1600 ° C for hours, exhibited 95- to 105% efficiency of laser bars from the same base material with the same neodymium content but without cer. The measurement was performed in a reflector with an Xe lamp without a filter between it and the rod in the pulse mode. During the second cultivation the atmosphere was not dried, but on the other hand, the dew point was adjusted to +3 ° C by adding water. Water vapor in the shielding atmosphere caused the molybdenum to melt, where the atomic ratio of yttrium to molybdenum was 1: 0.0002 while maintaining the ratio of other ions to yttrium ions. After tempering as in the case of single crystals without molybdenum content, the single crystals were processed into laser bars of the same dimensions. Their efficiency was 125 percent of that of laser bars made of yttrium-aluminum perovskite containing only the same admixture of neodymium ions. When a cerium-free melt was used in the cultivation under the same atmosphere as in the second cultivation, the long-term efficiency of the laser bars made of the respective single crystals was only 60% relative to the single crystals also without cerium but grown under dried atmosphere and therefore Molybdenum admixtures, because the color of the lamp formed color centers.

Příklad 2Example 2

Tavenina oxidů Y, Nd, AI Cr obsahující uvedené kovové ionty v atomárním poměru 1: 0,000 9 : 1,002 : 0,000 5 byla použita jako surovina pro tažení monokrystalů ytritohlinitého perovskitu z molybdenových kelímků pod sušenou ochrannou atmosférou obsahující 77 obj. % argonu a 23 obj. % vodíku. Vypěstované monokrystaly přibližně o stejném složení jako měla tavenina a o hmotnosti 750 g byly po rozřezání na hranolky o průřezu 8x8 mm temperovány ve vakuu (1 Pa] při teplotě 1 620 °C po dobu 4 hodin pro odstranění anomálního růstového zbarvení. Z těchto hranolků, stejně jako z dalších monokrystalů ytritohlinitého perovskitu obsahujícího pouze příměs Nd v atomárním poměru k Y 1 : 100, byly zhotoveny laserové tyče o průměru 6 a délce 100 mm, které byly zkoušeny v pulsním laseru a Xe výbojkou o příkonu 110 J bez jakékoli filtrace jejího světla. Laserové tyče obsahující pouze příměs Nd vykazovaly laserovou účinnost 1,3 °/o, která po 1000 pulsech klesla na 1,08 %, která se již dále neměnila. Laserové tyče, které obsahovaly navíc příměs chrómu, měly při prvém pulsu účinnost 2 procenta, která však po 10 pulsech klesla na 0,75 °/o. Proto byl k tavenině oxidů Y, Nd, AI a Cr přidán CeOz v takovém množství, aby atomární poměr Y : Ce činil 1: 0,001 a z této taveniny byly vypěstovány monokrystaly, ze kterých byly dále po stejné temperaci jako v prvém případě zhotoveny laserové tyče stejných rozměrů. Jejich účinnost činila 2,05 °/o a pozorovatelně neklesala ani po provedených 10 000 pulsech.The melt of Y, Nd, Al Cr oxides containing said metal ions in an atomic ratio of 1: 0.000 9: 1.002: 0.000 5 was used as a raw material for drawing the yttrium-aluminum perovskite monocrystals from molybdenum crucibles under a dry protective atmosphere containing 77 vol% argon and 23 vol. % hydrogen. Cultured single crystals of approximately the same composition as the melt and weighing 750 g were, after being cut into 8x8 mm prisms, tempered under vacuum (1 Pa) at 1,620 ° C for 4 hours to remove anomalous growth color. Like other yttrium-aluminum perovskite single crystals containing only Nd at an atomic ratio to Y of 1: 100, laser bars with a diameter of 6 mm and a length of 100 mm were made in a pulsed laser and Xe lamp with a 110 J lamp without any filtering of its light. Laser bars containing only Nd had a laser efficiency of 1.3 ° / o, which after 1000 pulses dropped to 1.08%, which remained unchanged, and the laser bars, which additionally contained chromium, had an efficiency of 2 percent on the first pulse, but this dropped to 0.75% after 10 pulses. Therefore, CeOz was added to the melt of oxides Y, Nd, Al and Cr In this case, the atomic ratio Y: Ce was 1: 0.001 and monocrystals were grown from this melt, from which laser rods of the same dimensions were made after the same tempering as in the first case. Their efficiency was 2.05% / o and did not decrease noticeably even after 10,000 pulses.

Claims

I will invent the object

Process for preparing single crystals of yttrolybdenum in an atomic ratio of 1: 0.006 to aluminum perovskite activated by neodymium - 0.015: 0.95 to 1.05: 0.000 04 to 0.002:

Membrane with stable spectral properties: 0.000 05 to 0.002 under protective atmosphere, characterized in that the monocrystals are grown with a tartar containing 60-98 vol% argon and 2 melt-flashing containing yttrium ions, not 0-40 vol% hydrogen.

smoke, aluminum, cerium and chromium and / or