CS253997B1

CS253997B1 - A method of growing perocite monocrystals of yttrium and / or lanthanide aluminates

Info

Publication number: CS253997B1
Application number: CS522786A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kvapil; Bohumil Perner; Josef Kvapil; Karel Blazek
Original assignee: Jiri Kvapil; Bohumil Perner; Josef Kvapil; Karel Blazek
Priority date: 1986-07-09
Filing date: 1986-07-09
Publication date: 1987-12-17

Abstract

Způsob pěstování monokrystalů hlinitanů yttria nebo/a lantanidů s perovskitovou strukturou, umožňující získání jakostního materiálu zejména pro výrobu laserových tyčí, čehož se dosahuje tím, že se pěstují z taveniny, obsahující na každý gramiont yttria nebo/a lantanidů li 0,05 gramiontu hliníku ve vakuu o tlaku zbytkových plynů nejvýše 0,01 Pa, načež se zahřívají ve vakuu o tlaku zbytkových plynů nejvýše 0,01 Pa při teplotě 1450 až 1800 °C po dobu 2 až 30 hodin.A method for growing single crystals of yttrium aluminates or/and lanthanides with a perovskite structure, enabling the production of high-quality material, especially for the production of laser rods, which is achieved by growing them from a melt containing 0.05 gram ions of aluminum per gram ion of yttrium or/and lanthanides in a vacuum with a residual gas pressure of not more than 0.01 Pa, after which they are heated in a vacuum with a residual gas pressure of not more than 0.01 Pa at a temperature of 1450 to 1800 °C for 2 to 30 hours.

Description

Vynález se týká způsobu pěstování monokrystalů hlinitanů yttria nehoň lantanidů s perovskitovou strukturou bez příměsí molybdenu, wolframu a dalších prvků přechodných ion tů.The present invention relates to a process for the cultivation of yttrium aluminate monocrystals of non-lanthanides having a perovskite structure free of molybdenum, tungsten and other transition ion elements.

Monokrystaly hlinitanů yttria nebo/a lantanidů s provskitovou strukturou vynikají význačnými luminiscenčními vlastnostmi. Některé z nich mají, s ohledem na spektrální vlastnosti, jako jsou absorpce a doba života luminiscence, mechanické a tepelné vlastnosti, význam jako perspektivní laserové materiály. V praxi se zatím však perovskity jako aktivní laserové materiály příliš neosvědčily, a to z toho důvodu,že jsou náchylné k tvorbě dvojčat, šlír a jiných strukturních a optických poruch a dále k tvorbě barevných center, vznikajících pzařováním monokrystalu světlem xenonové výbojky. Tato barevná centra mají mimořádně negativní vliv na laserovou funkci a jejich vznik je podmíněn kombinací i jen nepatrných množství některých iontů přechodných prvků jako je železo a hydroxilových iontů nebo pouze přítomností jiných iontů, například molybdenu ve vyšším valenčním stavu.The monocrystals of yttrium aluminates and / or lanthanides with a provskite structure excel with outstanding luminescent properties. Some of them are important as perspective laser materials with respect to spectral properties such as absorption and lifetime of luminescence, mechanical and thermal properties. In practice, however, perovskites as active laser materials have not proven to be very useful because they are prone to twins, cords and other structural and optical disturbances, as well as to the formation of color centers resulting from the single crystal shining by xenon light. These color centers have an extremely negative effect on the laser function and their formation is caused by the combination of even small amounts of some ions of transition elements such as iron and hydroxyl ions or only by the presence of other ions, for example molybdenum in a higher valence state.

Oba uvedené nedostatky lze odstranit způsobem pěstování monokrystalů hlinitanů yttria nebo/a lantanidů s perovskitovou strukturou, jehož podstata spočívá v tom, že monokrystaly se pěstují z taveniny oxidů, obsahujících na každý graffliont yttria nebo/a lantanidů 1 + 0,05 gramiontu hliníku ve vakuu za tlaku zbytkový plynů nejvýše 0,01 Pa, na2Both of these shortcomings can be overcome by the method of growing single crystals of yttrium aluminates and / or lanthanides with a perovskite structure, which consists in that the single crystals are grown from a melt of oxides containing 1 + 0.05 gram of aluminum per vacuum of yttrium and / or lanthanides. at a residual gas pressure of not more than 0,01 Pa, per2

283 997 čež se zahřívají ve vakuu o tlaku zbytkových plynů nejvýše 0,01 Pa při teplotě 1450 až 1800 °C po dobu 2 až 30 h.283 997, which is heated under vacuum at a residual gas pressure of not more than 0.01 Pa at a temperature of 1450 to 1800 ° C for 2 to 30 h.

Pěstováním ve stakuu se docílí růstu strukturně dokonalého a zároveň relativně chemicky velmi čistého monokrystalů , který však obsahuje mírný nadbytek kovových iontů a má proto lehký hnědý odstín, především v osové Částí. Největší část přebytku kovových iontů se odstraní následujícím zahříváním ve vakuu, a to i bez předchozího ochlazení přímo po ukončení pěstování v pěstovacím zařízení. Takto upravený monokrystal lze případně dále zahřívat v suché, kyslík obsahující atmosféře bez nebezpečí tvorby barevných center, což může mít význam pro úpravu celkového valenčního stavu některých lantanidů, například terbia nebo europia a při tepelné úpravě povrchů hotových výrobků, například laserových tyčí.Growing in a stucco achieves the growth of structurally perfect and at the same time relatively chemically very pure single crystals, which however contains a slight excess of metal ions and therefore has a light brown shade, especially in the axial part. Most of the excess metal ions are removed by subsequent heating under vacuum, even without prior cooling, directly after the cultivation is stopped. Optionally, the treated single crystal may be further heated in a dry, oxygen-containing atmosphere without the risk of color center formation, which may be important for adjusting the overall valence state of some lanthanides, such as terbium or europium, and for heat treating finished product surfaces such as laser bars.

Způsobem podle vynálezu lze tak pěstovat zejména monokrystaly hlinitoyttritého nebo hlinitolantanitého perovskitu aktivované ionty neodymu pro lasery stejně jako monokrys tály aktivované ionty dalších lantanidů prosté nežádoucích iontů přechodných prvků.Thus, in particular, aluminum neodymium ions activated by neodymium ions for the lasers as well as monocrystals activated by ions of other lanthanides free of undesired transition element ions can be grown in particular by the method of the invention.

Příklad 1Example 1

Z taveniny o složení 49,25 mol.% oxidu yttritého,From a melt of 49,25 mol% yttrium oxide,

0,8 mol.% oxidu neodymitého a 49,95 mol.% oxidu hlinitého Asažené ve wolframovém kelémku o objemu 250 ml byly ve vakuu o tlaku zbytkových plynů 3x10“^ Pa pěstovány monokrystaly yttritohlinitého perovskitu s obsahem neodymu o složení Υθ ^QgNdQ _O11A1O^ o průměru 22 mm a délce 95 mra. Po vypěstování byl monokrystal nadále zahříván 25 h přímo v pěstovací® zařízení tak, že na spodní části byla naměřena teplota 1780 °C a v horní části teplota 1520 °C< Po ochlazení byl monokrystal zpracován na laserové tyče o průměru 5 mm a délce 75 mm, které byly zkoušeny v pulsním laseru vybaveném xenonovou výbojkou, postříbřeným reflektorem a výstupním zrcadlem o reflektivitě 25% pro vlnovou délku 1060 + 20 nm. Při čerpání 60 J činila výstupní energie0.8 mol% of neodymium oxide and 49.95 mol% of alumina Contained in 250 ml tungsten crucible, yeast-aluminum perovskite monocrystals containing neodymium containing odyθ ^ QgNdQ _O11 A1O were grown under vacuum at a residual gas pressure of 3x10 '^ Pa. with a diameter of 22 mm and a length of 95 mra. After cultivation, the single crystal continued to be heated for 25 hours directly in the cultivation apparatus by measuring 1780 ° C at the bottom and 1520 ° C at the top. After cooling, the single crystal was processed into 5 mm diameter and 75 mm long laser bars. , which were tested in a pulsed laser equipped with a xenon lamp, a silver-plated reflector and an output mirror with a reflectivity of 25% for a wavelength of 1060 ± 20 nm. When pumping was 60 J, the output energy was

253 997253 997

800 mJ. Laserové tyče zhotovené z monokrystalu bezprostředně ochlazovaného po pěstování, kdy během prvé hodiny poklesla teplota monokrystalů pod 1400 °C vykazovaly za stejným podmínek u z nich zhotovených laserových tyčí výstupní energii pouze 310 mJ.800 mJ. Laser rods made of single crystal immediately cooled after cultivation, when the temperature of single crystals dropped below 1400 ° C during the first hour, under the same conditions, the laser rods produced therefrom only output 310 mJ.

Příklad 2Example 2

V molybdenovém kelímku o objemu 300 ml byla ve vakuu o tlaku zbytkových plynů 8x10“^ Pa tavenina směsi oxidů o složení 49,32 mol.% oxidu lantanitého, 0,6 mol.% oxidu neodymitého a 50,08 mél.% oxidu hlinitého. Z taveniny byly vypěstovány monokrystaly o složení La_Q 935¹¾ θ^ΑΙΟ^ o délce 90 mm. Z monokrystalů byly nařezány hranolky o rozměrech 6 x 6 x 80 mm, které byly zahřívány ve vakuu o tlaku zbytkových plynů 5x10“^ Pa po dobu 6 h při teplotě 1720 °C.In a 300 ml molybdenum crucible, an oxides mixture of 49.32 mol% lanthanum oxide, 0.6 mol% neodymium oxide, and 50.08 mol% alumina was molten under vacuum at a residual gas pressure of 8x10 8 Pa. Single crystals of La _Q 935 ¹ ¾ θ ^ ΑΙΟ ^ length 90 mm were grown from the melt. The 6 x 6 x 80 mm prisms were cut from the single crystals and heated under vacuum at a residual gas pressure of 5x10 4 Pa for 6 h at 1720 ° C.

Z hranolků byly zhotoveny laserové tyče stejných rozměrů jako v příkladu 4 a zkoušeny stejným způsobem jako v příkladu 1. Výstupní energie činila 985 mJ. Laserové tyče zhotovené z hranolků, které nebyly dále zahřívány vykazovaly výstupní energii toliko 420 mJ.Laser bars of the same dimensions as in Example 4 were made from the chips and tested in the same manner as in Example 1. The output energy was 985 mJ. Laser bars made of chips that were not further heated exhibited an output energy of only 420 mJ.

PŘEDMĚT VYNÁLEZUSUBJECT OF THE INVENTION

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Method for growing single-crystal yttrium aluminates and / or lanthanides with a perovskite structure, characterized in that the single crystals are grown from a melt containing for each gram yttrium and / or lanthanides 1 + 0.05 grams of aluminum under vacuum at a residual gas pressure of not more than 0, They are then heated under vacuum at a residual gas pressure of not more than 0.01 Pa at a temperature of 1450 to 1800 ° C for 2 to 30 hours.