CS218034B1

CS218034B1 - A process for the preparation of monocrystals of yttritium aluminum perovskite doped with cerium ions

Info

Publication number: CS218034B1
Application number: CS684181A
Authority: CS
Inventors: Jiri Kvapil; Josef Kvapil; Rudolf Autrata; Petr Schauer
Original assignee: Jiri Kvapil; Josef Kvapil; Rudolf Autrata; Petr Schauer
Priority date: 1981-09-16
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1983-02-25

Abstract

Způsob přípravy monokrystalů yttritohlinitého perovskitu, dotovaných ionty ceru, jako dokonalý materiál pro scintilátory pro použití v ultravakuových zařízeních, jako· jsou elektronové mikroskopy pěstováním z taveniny, sestávající z kysličníků yttria, ceru a hliníku v atomárním poměru Y : Ce : : Al = 1,01 až 0,98 :0,015 až 0,001 : 1 v 0- chranné atmosféře vzácného plynu a vodíku a následujícím zahříváním při teplotě 1500 až 1800 °C ve vakuu nebo atmosféře s obsahem alespoň 1 obj. % vodíku a dalším, tepelným zpracováním při teplotě 1000 až 1300 °C v atmosféře volného kyslíku.A method for preparing single crystals of yttrium aluminum perovskite, doped with cerium ions, as an ideal scintillator material for use in ultra-vacuum devices such as electron microscopes by growing from a melt consisting of yttrium, cerium and aluminum oxides in the atomic ratio Y : Ce : : Al = 1.01 to 0.98 : 0.015 to 0.001 : 1 in a protective atmosphere of noble gas and hydrogen and subsequent heating at a temperature of 1500 to 1800 °C in vacuum or an atmosphere containing at least 1 vol. % hydrogen and further heat treatment at a temperature of 1000 to 1300 °C in a free oxygen atmosphere.

Description

(54) Způsob přípravy monokrystalů yttritohlinitého perovskitu, dotovaného ionty ceru(54) A process for the preparation of yttrium-aluminum perovskite monocrystals doped with cerium ions

Způsob přípravy monokrystalů yttritohlinitého perovskitu, dotovaných ionty ceru, jako dokonalý materiál pro scintilátory pro použití v ultravakuových zařízeních, jako· jsou elektronové mikroskopy pěstováním z taveniny, sestávající z kysličníků yttria, ceru a hliníku v atomárním poměru Y : Ce :Process for the preparation of cerium-doped yttrium-aluminum perovskite monocrystals as a perfect material for scintillators for use in ultra-vacuum equipment such as melt-grown electron microscopes consisting of yttrium, cerium and aluminum oxides in an atomic Y: Ce ratio:

: Al = 1,01 až 0,98 :0,015 až 0,001 : 1 v 0chranné atmosféře vzácného plynu a vodíku a následujícím zahříváním při teplotě 1500 až 1800 °C ve vakuu nebo atmosféře s obsahem alespoň 1 obj. % vodíku a dalším, tepelným zpracováním při teplotě 1000 až 1300 °C v atmosféře volného kyslíku.Al = 1.01 to 0.98: 0.015 to 0.001: 1 in a noble gas and hydrogen protective atmosphere, followed by heating at 1500 to 1800 ° C in a vacuum or atmosphere containing at least 1 vol% hydrogen and further heat treatment at a temperature of 1000 to 1300 ° C in a free oxygen atmosphere.

Vynález se týká způsobu přípravy monokrystalů yttritohlinitého perovskitu, dotovaného ionty ceru — YAIO3: Ce — vhodného pro detekci ionizujícího' záření, především elektronů a vyznačujícího se krátkou dobou dosvitu.The invention relates to a process for the preparation of yttrium-aluminum perovskite monocrystals doped with cerium ions - YAIO3: Ce - suitable for the detection of ionizing radiation, in particular electrons, and characterized by a short afterglow time.

Monokrystaly yttritohlinitého perovskitu dotované ionty ceru jsou podobně jako monokrystaly yttritohlinitého granátu dotované ionty ceru vhodným materiálem pro detekci elektronů. Jsou tedy použitelné jako scintilátor, měnící elektronové záření ve světelné záření. Proti monokrystalům yttrlthhlinitého granátu mají vyšší chemickou a mechanickou odolnost a lze je výhodně použít ve vakuových zařízeních, jako jsou elektronové mikroskopy. Další jejich výhodou je i jejich vyšší růstová rychlost, možnost dotace větším množstvím iontů ceru a i vlnová délka emitovaného světla (3,70 nm) Je výhodnější pro běžné fotonásobiče. Při dosud známých a používaných postupem jejich pěstování dochází však ke vzniku většího množství krystalografických poruch. Jevilo se proto účelným nalézt takový způsob přípravy monokrystalů yttritohlinitého perovskitu dotovaných ionty ceru, který by umožnil získat monokrystaly, poskytující dokonalý materiál pro scintilátory pro použití v ultravakuových zařízeních, jako jsou elektronové mikroskopy.Cerium-doped yttrium-aluminum perovskite monocrystals, like cerium-doped yttrium-aluminum garnet monocrystals, are a suitable electron detection material. They are therefore useful as scintillators, converting electron radiation into light radiation. They have higher chemical and mechanical resistance to yttrium aluminum garnet single crystals and can be advantageously used in vacuum devices such as electron microscopes. Another advantage is their higher growth rate, the possibility of doping with more cerium ions and the wavelength of emitted light (3.70 nm). It is more advantageous for conventional photomultipliers. However, a larger number of crystallographic disturbances are produced by the known cultivation method. Therefore, it has been found expedient to find a process for the preparation of cerium-doped yttrium aluminum perovskite monocrystals which would enable monocrystals to be obtained, providing the perfect material for scintillators for use in ultra-vacuum devices such as electron microscopes.

Cíle bylo dosaženo tímto vynálezem způsobu přípravy monokrystalů yttritohlinitého perovskitu, dotovaných ionty ceru, pěstováním z taveniny, jehož podstata spočívá v tom, že monokrystaly se pěstují s taveniny, obsahující kysličníky yttria, ceru a hliníku v atomárním poměru Y : Ce : Al = 1,01 až 0,98 : 0,015 až 0,001 : 1 v atmosféře sestávající z 90 až 99 obj. % vzácného plynu jako je argon a 10 až 1 obj. % vodíku, načež po ochlazení na pokojovonu teplotu se zahřívají při teplotě 1500 až 1800 °C po dobu 90 min. až 50 hod. v atmosféře, obsahující nejméně 1 obj. % vodíku nebo ve vakuu s tlakem zbytkových plynů nejvýše 10^-2 Pa a znovu se pak zahřívají v atmosféře obsahující 0,5 až 100 obj. % kyslíku při teplotách 1000' až 11500 °C po dobu 1 až 25 hod., případně před zahříváním v atmosféře obsahující 0,5 až 100 obj. % kyslíku se opracují na požadovaný tvar, nebo zahřívání v atmosféře obsahující alespoň 1 obj. % vodíku se provádí v atmosféře, v níž byl monokrystal pěstován.The object is achieved by the present invention of a process for the preparation of cerium-doped yttrium-aluminum monocrystals, doped with cerium ions, by melt cultivation, characterized in that the monocrystals are grown with melt containing yttrium, cerium and aluminum in atomic ratio Y: Ce: Al = 1; 01 to 0.98: 0.015 to 0.001: 1 in an atmosphere consisting of 90 to 99% by volume of a noble gas such as argon and 10 to 1% by volume of hydrogen, after which they are heated to 1500 to 1800 ° C after cooling to room temperature. for 90 min. up to 50 hours in an atmosphere containing at least 1 vol% hydrogen or in a vacuum with a residual gas pressure of not more than 10 ^-2 Pa and then reheated in an atmosphere containing 0.5 to 100 vol% oxygen at temperatures 1000 to 11500 ° C for 1 to 25 hours, optionally prior to heating in an atmosphere containing 0.5 to 100% oxygen by volume, are treated to the desired shape, or heating in an atmosphere containing at least 1% hydrogen is carried out in a single crystal atmosphere cultivated.

Pří pěstování monokrystalů yttritohlinitého perovskitu v atmosféře obsahující vzácný plyn a vodík dojde k jejich úplnému vyčištění od iontů manganu, železa, kobaltu a niklu, které jsou jako stopové nečistoty ve výchozích surovinách obvykle obsaženy a které velmi silně zhášejí luminiscenci iontů ceru. Protože při pěstování dochází stykem taveniny s kelímkovým materiálem k vzniku nadbytku kovových iontů v rostoucím monokrystalu, což podporuje vznik baravených center, která jednak snižují světelnou propustnost monokrystalu, jednak zhášejí luminiscenci ceru, je nutné je odstranit v atmosféře obsahující vodík nebo ve vakuu na teplotu 1500 až 1890 °C.The cultivation of yttrium-aluminum perovskite monocrystals in a noble gas and hydrogen atmosphere will completely purify them from manganese, iron, cobalt and nickel ions, which are usually present as trace impurities in the starting materials and which quench the luminescence of cerium ions very strongly. Since the cultivation leads to an excess of metal ions in the growing single crystal by contact of the melt with the crucible material, which promotes the formation of colored centers which both reduce the light transmittance of the single crystal and extinguish cerium luminescence. to 1890 ° C.

V monokrystalech však po této operaci zůstávají ještě vakance po kyslíku, které jsou možnými akceptory elektronů při ozáření, což vyvolává prodloužení doby dosvitu. Proto je nutný závěrečný ohřev v atmosféře obsahující volný kyslík a to při nižší teplotě, kdy plastické deformace monokrystalu je nepodstatná a oxidace ceritých iontů na ionty ceričlté je nevýrazná.However, oxygen vacancies, which are possible electron acceptors under irradiation, remain in single crystals after this operation, which causes an extension of the afterglow time. Therefore, a final heating in an atmosphere containing free oxygen is necessary at a lower temperature, where the plastic deformation of the single crystal is irrelevant and the oxidation of cerium ions to cerium ions is insignificant.

Podle vynálezu lze z kysličníku hlinitého a yttritého, obsahujících jistá spektrálně zanedbatelná množství nečistot, jako manganu, železa, kobaltu nebo niklu připravit monokrystaly yttritohlinitého perovskitu obsahujících čeřité ionty s mimořádně vysokou luminiscenční účinností a krátkou dobou dosvitu při detekci_ elektronového záření, což je výhodné pro použití v elektronových mikroskopech.According to the invention, yttrium-aluminum perovskite monocrystals containing crisp ion ions with extremely high luminescence efficiency and short after-exposure time for electron beam detection can be prepared from alumina and yttrium oxide containing certain spectrally negligible amounts of impurities such as manganese, iron, cobalt or nickel. in electron microscopes.

Příklad 1Example 1

Byly pěstovány monokrystaly yttritohlinitého perooskitu s obsahem 0,2 at. % ceru, vztaženo na yttrium, Stockbargerovou metodou v molybdenovém kelímku s kónickým dnem o průměru 30 mm. Tavenina měla složení Y2O3: C0O2 : AI2O3 = 0,99 : 0,01 : 1. Bylo pěstováno v ochranné atmosféře o složení 97 obj. % argonu a 3 obj. % vodíku. Vzniklý monokrystalický váleček po odřezání okrajových částí byl rozřezán na destičky o průměru 29 mm a síle Ί mm. Destičky po pečlivém očištění byly zahřívány při teplotě 1750 °C ve vakuu 5 .10~³ Pa po dobu 6 hodin. Takto tepelně zpracované destičky byly poté zahřívány na vzduchu při teplotě 1380 °C po dobu 24 hodin. Postup se jevil jako optimální pro materiál pro použití v elektronovém rastrovacím mikroskopu.Single crystals of yttrium-aluminum peroskite containing 0.2 at. % cerium based on yttrium by the Stockbarger method in a molybdenum crucible with a 30 mm diameter conical bottom. The melt had the composition Y 2 O 3: CO 2: Al 2 O 3 = 0.99: 0.01: 1. It was grown in a protective atmosphere of 97 vol% argon and 3 vol% hydrogen. The resulting monocrystalline roller after cutting the edge portions was cut into 29 mm diameter and Ί mm thick plates. Plates after careful cleaning were heated at 1750 ° C under a vacuum of 5-10 ^-3 Pa for 6 hours. The heat treated plates were then heated in air at 1380 ° C for 24 hours. The procedure appeared to be optimal for material for use in an electron scanning microscope.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

Byly pěstovány monokrystaly yttritohlinitého peirooskitu Czochralskiho metodou tažením z taveniny o složení (Y₀,9Ce₀,i)2O3: : AI2O3 = 1:0,98 v ochranné atmosféře o složení 9,3 obj. % hélia a 7 obj. % vodíku. Monokrystaly byly pěstovány rychlostí 2 mm/h při 50 ot/h. Po vypěstování byl monokrystal odtržen od taveniny a teplota byla snížena na 1700 °C a současně byl v aparatuře zvýšen tlak o 0,01 MPa přidáním čistého vodíku. Pří uvedené teplotě 1700 °C byl monokrystal ponechán po dobu 20 hodin¹ a poté byla teplota postupně snižována až na teplotu pokojovou. Připravený monokrystal byl poté zahříván na vzduchu při teplotě 1420 °C po dobu 8 hodin a postupně pak ochlazen na pokojovou teplotu. Z takto upraveného monokrystalu byly zhotoveny jednostranně leštěné destičky o průměru 29,5 milimetrů a síle 0,5 mm. Destičky byly úspěšně použity jako scintilátor v elektronovém rastrovacím mikroskopu.Were grown single crystals of yttrium peirooskitu the Czochralski method from a melt by drawing the composition (Y _0, ₀ 9Ce i) 2O3:: Al2O3 = 1: 0.98 in a controlled atmosphere composed of 9.3 vol.% Helium and 7 vol.% Hydrogen. Monocrystals were grown at 2 mm / h at 50 rpm. After cultivation, the single crystal was detached from the melt and the temperature was lowered to 1700 ° C while simultaneously increasing the pressure in the apparatus by 0.01 MPa by adding pure hydrogen. At the indicated temperature of 1700 ° C, the single crystal was left for 20 hours ¹ and then the temperature was gradually lowered to room temperature. The prepared single crystal was then heated in air at 1420 ° C for 8 hours and gradually cooled to room temperature. Single-sided polished plates with a diameter of 29.5 millimeters and a thickness of 0.5 mm were made from the single crystal treated in this way. The plates were successfully used as scintillators in an electron scanning microscope.

Claims

SUBJECT

Process for the preparation of cerium-doped yttrium-rectangular monocrystals by melt cultivation, characterized in that the monocrystals are grown from melt containing yttrium, cerium and aluminum oxides in an atomic ratio Y: Ce: Al = 1.01 to 0.98:

: 0.015 to 0.001: 1 in an atmosphere consisting of 90 to 99 Art. % of a noble gas such as argon and 10 to 1 vol.% of hydrogen, after which they are heated at 1500 to 1800 ° C for 90 minutes to 50 hours in an atmosphere containing at most 1 vol. % hydrogen or in a vacuum with a residual gas pressure of not more than 10 ~ ² Pa and reheated in an atmosphere containing 0.5 to 10% oxygen by volume at temperatures of 1000 to 1500 ° C for 1 to 25 hours, optionally before heating in the atmosphere containing 0.5 to 100 vol% oxygen are worked to the desired shape or heating in an atmosphere containing at least 1 vol% hydrogen is carried out in an atmosphere in which the single crystal has been grown.