CS264696B1

CS264696B1 - A method for preparing a low absorption background activated neodymium activated yttrium aluminum garnet

Info

Publication number: CS264696B1
Application number: CS88910A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Drsc Kvapil; Josef Ing Csc Kvapil; Bohumil Ing Csc Perner
Original assignee: Kvapil Jiri; Kvapil Josef; Perner Bohumil
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1989-08-14
Also published as: CS91088A1

Abstract

Způsob přípravy yttritohlinitého granátu aktivovaného neodymem s nízkým absorpčním pozadím spočívající v tom, že monokrystaly se pěstují z taveniny obsahující 50 až 58 % hmot. oxidu yttritého, 41 až 43 hmot. % oxidu hlinitého, 3 až 9 hmot. % oxidu neodymitého a 2.10"4 až 5.10-2 hmot. % oxidu zirkoničitého pod ochrannou atmosférou obsahující 2 až 60 obj. procent vodíku a 40 až 98 obj. % vzácného plynu. Tímto způsobem se připraví laserový aktivní materiál, který s ohledem na smíšenou absorpci světla při pěstování vytvoří konvexní fázové rozhraní podmiňující tvorbu bezdefektní krystalové mřížky. Velmi nízká absorpce tohoto materiálu po temperaci je potom nutným předpokladem pro vysokou energetickou účinnost laseru a prakticky úplně potlačenou citlivost na krátkovlnné složky záření výbojky laseru.A method for preparing yttria-aluminum garnet activated by neodymium with a low absorption background, consisting in growing single crystals from a melt containing 50 to 58 wt. % yttria oxide, 41 to 43 wt. % alumina, 3 to 9 wt. % neodymium oxide and 2.10"4 to 5.10-2 wt. % zirconium oxide under a protective atmosphere containing 2 to 60 vol. % hydrogen and 40 to 98 vol. % noble gas. In this way, a laser active material is prepared which, with regard to the mixed absorption of light during growth, creates a convex phase interface, which conditions the formation of a defect-free crystal lattice. The very low absorption of this material after tempering is then a necessary prerequisite for high energy efficiency of the laser and practically completely suppressed sensitivity to the short-wave components of the laser discharge lamp radiation.

Description

(57) Způsob přípravy yttritohlinitého granátu aktivovaného neodymem s nízkým absorpčním pozadím spočívající v tom, že monokrystaly se pěstují z taveniny obsahující 50 až 58 % hmot. oxidu yttritého, 41 až 43 hmot. % oxidu hlinitého, 3 až 9 hmot. % oxidu neodymitého a 2.10⁴až 5.10^-2 hmot. % oxidu zirkoničitého pod ochrannou atmosférou obsahující 2 až 60 obj. procent vodíku a 40 až 98 obj. % vzácného plynu. Tímto způsobem se připraví laserový aktivní materiál, který s ohledem na smíšenou absorpci světla při pěstování vytvoří konvexní fázové rozhraní podmiňující tvorbu bezdefektní krystalové mřížky. Velmi nízká absorpce tohoto materiálu po temperaci je potom nutným předpokladem pro vysokou energetickou účinnost laseru a prakticky úplně potlačenou citlivost na krátkovlnné složky záření výbojky laseru.(57) A process for preparing a neodymium-activated yttrium-aluminum garnet with a low absorbing background, wherein the monocrystals are grown from a melt containing 50 to 58 wt. yttrium oxide, 41 to 43 wt. % alumina, 3 to 9 wt. % of neodymium oxide and 2.10 ⁴ to 5.10 ^-2 wt. % under a protective atmosphere of 2 to 60 vol% hydrogen and 40 to 98 vol% noble gas. In this way, a laser active material is prepared which, with respect to the mixed absorption of light during cultivation, forms a convex phase interface conducive to the formation of a defective crystal lattice. The very low absorption of this material after tempering is then a prerequisite for the high energy efficiency of the laser and virtually completely suppressed sensitivity to the short-wave components of the laser lamp radiation.

CS 264 696 B1CS 264 696 B1

CS 264 696 BlCS 264 696 Bl

Předmětem vynálezu je způsob přípravy monokrystalů yttritohlinitého granátu aktivovaného neodymem s velmi nízkým absorpčním pozadím ve viditelnné a blízké infračervené oblasti a (o jak při pěstování tak při použití v lasem pod vlivem intenzivního světelného zářeni.The present invention provides a process for preparing neodymium-activated yttrium-aluminum garnet single crystals with a very low absorption background in the visible and near infrared regions and (o both in cultivation and in lasso use under the influence of intense light radiation).

Yttritohlinitý granát aktivovaný neodymem (Y₃Al₅0i₂:Nd, resp. YAG:Nd) je v současné době nejdůležitějším aktivním materiálem propevnolátkové lasery. Podmínkou optimální funkce tohoto materiálu v laserech je, spolu s dokonalou optickou homogenitou, vysoký stupeň zesílení a nízké ztráty stimulované emise. Všechna uvedené kritéria citlivě závisejí na absorpci materiálu ve viditelné a blízké infračervené oblasti spektra. Vyšší absorpce během pěstování má za následek relativní přehřívání rostoucího monokrystalu oproti tavenině. Monokrystal potom nemůže vyrůstat pod hladinou taveniny a tím se nevytvoří barevné fázové rozhraní, keré je základní podmínkou jeho strukturní a tím i optické dokonalosti. Absorpce v oblasti čerpacích pásů potom snižuje čerpací účinnost a absorpce v oblasti emise zvyšuje ztráty v laserových tyčích. Navíc se i malá zbytková absorpce v blízké ultrafialové a viditelné části spektra většinou podstatně zvýší při intenzívním ozařování světlem výbojek případně působení ionizujícího záření. Intenzita absorpčního pozadí závisí na obsahu příměsí včetně některých složek resp. nečistot z případné ochranné atmosféry a lze ji snížit vhodnou temperaci a některými dalšími příměsemi zejména pak ionty ceru. Přesto jsou při pěstování YAG:Nd v redukčních růstových podmínkách dostatečně nízká absorpce a jí podmíněný konverzní, nejlépe kuželovitý tvar rozhraní taveniny a monokrystalu obtížně reprodukovatelné. Během laserového provozu YAG:Nd je zapotřebí filtrovat světlo výbojky alespoň běžným sodnovápenatým sklem s absorpční hranou 300 až 400 mm. Přesto má zbytková absorpce za následek zhoršenou funkci laseru při vysokých průměrných výkonech nebo při extrémních teplotních, případně radiačních podmínkách.Neodymium-activated yttrium-aluminum garnet (Y ₃ Al ₅ O ₁₂ : Nd and YAG: Nd, respectively) is currently the most important active material of propane-fused lasers. The optimum function of this material in lasers is, together with perfect optical homogeneity, a high degree of amplification and low loss of stimulated emission. All of these criteria are sensitive to material absorption in the visible and near infrared range of the spectrum. Higher absorption during cultivation results in relative overheating of the growing single crystal over the melt. The single crystal cannot then grow below the surface of the melt and thus does not form a color phase interface, which is the basic condition for its structural and thus optical perfection. Absorption in the area of pump belts then reduces the pumping efficiency, and absorption in the area of emission increases losses in the laser bars. Moreover, even a small residual absorption in the near ultraviolet and visible part of the spectrum is usually substantially increased during intensive irradiation with lamp light or ionizing radiation. The intensity of the absorbing background depends on the content of impurities, including some components, resp. impurities from the eventual protective atmosphere and can be reduced by appropriate tempering and some other impurities, especially cerium ions. Nevertheless, absorption of the YAG: Nd under reduced growth conditions and its conditional conversion, preferably conical shape of the melt-single crystal interface, are difficult to reproduce. During YAG: Nd laser operation, it is necessary to filter the lamp light with at least conventional soda-lime glass with an absorption edge of 300 to 400 mm. However, residual absorption results in impaired laser performance at high average power or extreme temperature or radiation conditions.

Uvedené nedostatky jsou téměř beze zbytku odstraněny u monokrystalů yttritohlinitého granátu aktivovaného neodymem s nízkým absorpčním pozadím a připravených způsobem podle vynálezu vyznačeného tím, že monokrystaly se pěstují z taveniny obsahující 50—58 hmot. % oxidu yttritého, 41 —43 hmot. % oxidu hlinitého, 3 — 9 hmot. % oxidu neodymitého a 2.10^-4 — 5.10^-2 hmot. % oxidu zirkoničitého pod ochrannou atmosférou obsahující 2-60 obj. % vodíku a 40—98 obj. % vzácného plynu. Ionty zirkoničité se v nepatrném množství zabudovávají do mřížky rostoucího monokrystalu, kde vyrovnávají nižší mocenství případně jako nečistot přítomných iontů přechodných prvků, dvojmocných iontů některých vzácných zemin a iontů alkanických zemin. Totéž lze předpokládat o kationtových vakancích. Výsledná průměrná valence kationtů a kationových vakancí potom činí + 3. lonty zirkoničité rovněž kompenzují nepříznivý vliv stop uhlíku a dusíku z ochranné atmosféry. Redukční prostředí je přitom nutné proto aby, se do monokrystalu zabudovalo dostatečné množství iontů Z_r ⁴⁺ a další redukce znečisťujících iontů při tcmpcracích nebo ozařování již nebyla možná. Tím se zabrání přenosu nosilelů náboje přes kyslíku vou mřížku s jejich dočasnou nebo trvalou lokalizací v blízkosti iontu Nd’⁺, což je jinak vlastní příčinou širokopásmové absorpce v yttritohlinitém granátu akvivovaném neodymem.These drawbacks are almost completely eliminated with low absorbing background neodymium-activated yttrium-aluminum garnet single crystals prepared by the process of the invention characterized in that the single crystals are grown from a melt containing 50-58 wt. % yttrium oxide, 41-43 wt. % alumina, 3-9 wt. % neodymium oxide and 2.10 ^-4 - 5.10 ^-2 wt. % of protected zirconia containing 2-60 vol% hydrogen and 40-98 vol% noble gas. Zirconium ions are incorporated in a small amount into a growing single crystal lattice, where they compensate for the lower valency, possibly as impurities of the transition element ions, bivalent ions of some rare earths and alkanic earth ions. The same can be assumed for cationic vacancies. The resulting average valency of the cations and cation vacancies is then + 3. The zirconium ions also compensate for the adverse effect of carbon and nitrogen traces from the protective atmosphere. While reducing environment is required so that, the single crystal has built up a sufficient amount of _R ⁴⁺ ions and further reductions in pollutant ion irradiation tcmpcracích or no longer possible. This prevents the transfer of charge carriers through the oxygen lattice with their temporary or permanent localization near the Nd ⁺ ion, which otherwise is the cause of broadband absorption in the neodymium-activated yttrium-aluminum garnet.

Způsobem podle vynálezu tak lze pěstovat vysoce jakostní laserové monokrystaly yttritohlinitého granátu aktivovaného neodymem, a to i za použití výchozích surovin, případně ochranné atmosféry s relativně vysokým obsahem nečistot.Thus, high-quality neodymium-activated yttrium aluminum garnet laser single crystals can be grown by the process of the invention, even using a feedstock or a protective atmosphere with a relatively high impurity content.

Příklad 1Example 1

Monokrystaly yttritohlinitého granátu o průměru 32 mm a délce 120 mm aktivované neodymem byly pěstovány Czochralskiho metodou z taveniny obsahující 58,6 hmot. % oxidu yttritého, 42,6 hmot. % oxidu hlinitého, 4,8 hmot. % oxidu neodymitého a přibližně 10³hmot. % nečistot, jako jsou ionty přechodných prvků, vápníku, yterbia a molybdenu z použitého kelímku. Pěstování probíhalo pod ochrannou atmosférou složenou z 90 obj. % argonu a 10 obj. % vodíku. Monokrystaly zíkaly během růstu anomální hnědé zbarvení, které zabraňovalo vzniku kuželovitého fázového rozhraní potřebného pro dosažení jejich vysoké optické homogenity. Přijatelnou homogenitu bylo možno dosáhnout jen u tyčí o průměru max. 5 mm. Po temperaci ve vodíku při teplotě 1 760 °C hnědý odstín monokrystalů vymizel, ale měření laserových tyčí zhotovených z temperovaných monokrystalů ukázalo relativně vysokou absorpci na emisní vlnové délce Nd³⁺, a to 0,35 %/cm. V případě, že tavenina pro pěstování obsahovala navíc 1,8.10^-3 hmot. % iontů zirkonu bylo hnědé zbarvení vypěstovaných monokrystalů zcela nevýrazné a jejich optická homogenita se zvýšila natolik, že z nich bylo možno zhotovovat zcela bezdefektní tyče o průměru až 8 mm. Po provedené temperaci ve vodíku vykazoval tento materiál při laserovém měření na emisní vlnové délce absorpci 0,1 %/cm. Také po temperaci na vzduchu byla absorpce na prakticky stejné úrovni, zatím co u monokrystalů pěstovaných z taveniny prosté zirkonu měla za následek až o 50 % vyšší absorpci než u monokrystalů temperovaných ve vodíku. Příklad 2Neodymium-activated yttrium-aluminum garnet monocrystals with a diameter of 32 mm and a length of 120 mm were grown by the Czochralski melt method containing 58.6 wt. % yttrium oxide, 42.6 wt. % alumina, 4.8 wt. % neodymium oxide and about 10 ³ wt. % impurities such as ions of transition elements, calcium, yterbium and molybdenum from the crucible used. The cultivation was carried out under a protective atmosphere composed of 90 vol% argon and 10 vol% hydrogen. The monocrystals received an anomalous brown coloration during growth that prevented the conical phase interface needed to achieve their high optical homogeneity. Acceptable homogeneity could only be achieved with bars with a maximum diameter of 5 mm. After tempering in hydrogen at 1760 ° C, the brown shade of single crystals disappeared, but measurement of laser bars made of tempered single crystals showed a relatively high absorption at an emission wavelength of Nd ^{3+ of} 0.35% / cm. If the cultivation melt contained an additional 1.8.10 ^-3 wt. % of the zirconium ions, the brown coloration of the cultivated single crystals was quite bland and their optical homogeneity was increased to such an extent that it was possible to produce completely defective bars up to 8 mm in diameter. After annealing in hydrogen, this material exhibited an absorption of 0.1% / cm at laser emission wavelength. Even after tempering in air, the absorption was practically the same level, whereas single-crystal grown from melt free from zirconium resulted in up to 50% higher absorption than single-crystal tempered in hydrogen. Example 2

Monokrystaly yttritohlinitého granátu o průměru 30 mm a délce 110 mm aktivovaného neodymem byly pěstovány Czochralskiho metodou z taveniny obsahující 54 hmot. % oxidu yttritého, 42,1 hmot. % oxidu hlinitého a 3,9 hmot. % oxidu neodymitého, za použití surovin o čistotě 99,9999 % a ochranné atmosféry složené z 75 obj. % helia a 25 obj. % vodíku. Kelímky by byly monolybdenové. Monokrystaly vykazovaly v důsledku kolísajícího znečištění ochranné atmosféry stopami uhlovodíků hnědý odstín proměnlivé intenzity, který byl, v porovnání s monokrystaly pěstovanými za použití surovin nižší čistoty obtížně odstranitelný temperám' v redukční atmosféře nebo ve vakuu.Monocrystals of yttrium-aluminum garnet with a diameter of 30 mm and a length of 110 mm activated with neodymium were grown by the melt method of Czochralski containing 54% by weight. % yttrium oxide, 42.1 wt. % alumina and 3.9 wt. % of neodymium oxide, using raw materials of 99.9999% purity and a protective atmosphere composed of 75 vol% helium and 25 vol% hydrogen. The crucibles would be monolybdenum. The monocrystals exhibited a brown shade of varying intensity due to the fluctuating pollution of the protective atmosphere by hydrocarbon traces, which, compared to monocrystals grown using lower purity raw materials, was difficult to remove by tempering in a reducing atmosphere or vacuum.

Po lemperaci v oxidační atmosféře při I 500 I 1,00 sici' hnědý odstín rychle vynii zel, ale laserové tyče zhotovené z těchto monokrystalů vykazovaly po osvětlení xenonovou výbojkou zvýšení absorpce na vlnové délce 1 064 pm z 0,15 na 0,45 % cm, a to i při použití optického filtru s absorpční hranou 420 mmAfter lemperation in an oxidizing atmosphere at 1,500 liters of 1.00 sici brown shade quickly disappeared, but laser bars made of these single crystals showed an increase in absorption at a wavelength of 1,064 pm from 0.15 to 0.45% cm when illuminated with a xenon lamp. , even when using an optical filter with an absorption edge of 420 mm

Claims

SUBJECT

A process for preparing a neodymium-activated yttrium-aluminum garnet having a low absorption background, characterized in that the single crystals are grown from a melt containing 50 to 58% by weight. yttrium oxide, 41 to 42 wt. % of aluminaCS 264 696 B1 4 between lamp and rod. Therefore, zirconium oxide was added to the melt at a concentration of 7.Wt. %.

The cultivated monocrystals then had only a faint brown shade, which could easily be desalled by the lemperation at pI of 1500 -1600C in any environment. Tempered single crystal laser bars had an absorption of less than 0.08% / cm at a wavelength of 1,064 nm and did not increase even after irradiation with unfiltered laser lamp light.

3 to 9 wt. % of neodymium oxide and 2.10 ⁴ to 5.10 ^-2 wt. % under a protective atmosphere of 2 to 60 vol% hydrogen and 40 to 98 vol% noble gas.