CS244667B2 - Starting catalyst of polymerization of ethylene and its copolymeration with alfa-olefines containing at least one organo-metallic carbon compound - Google Patents
Starting catalyst of polymerization of ethylene and its copolymeration with alfa-olefines containing at least one organo-metallic carbon compound Download PDFInfo
- Publication number
- CS244667B2 CS244667B2 CS819513A CS951381A CS244667B2 CS 244667 B2 CS244667 B2 CS 244667B2 CS 819513 A CS819513 A CS 819513A CS 951381 A CS951381 A CS 951381A CS 244667 B2 CS244667 B2 CS 244667B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- initiator
- polymerization
- ethylene
- alr
- value
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 13
- -1 organo-metallic carbon compound Chemical group 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 21
- 229910021404 metallic carbon Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 29
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 2,3-dihydroxybutanedioic acid (2S,3S)-3,4-dimethyl-2-phenylmorpholine Chemical compound OC(C(O)C(O)=O)C(O)=O.C[C@H]1[C@@H](OCCN1C)c1ccccc1 VEPOHXYIFQMVHW-XOZOLZJESA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical group CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká iniciátoru polymerace etylenu a jeho kopolymerace sOÓ-olefiny, obsahujícího alespoň jednu organokovovou sloučeninu hliníku.
Pro polymeraci etylenu a ft^-olefinů jsou známy četné obměny Zieglerových katalyzátorů. Tyto katalyzátory zpravidla zahrnují vlastní katalytickou složku, sestávající z alespoň jedné sloučeniny halogenu s přechodovým kovem ze skupin IV а V periodické soustavy prvků, a z iniciátoru ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupin I až III periodické soustavy prvků. Katalytická složka, zahrnující přechodový kov, může být popřípadě nanesena na inertním nosiči, jako je kysličník hlinitý, kysličník křemičitý, kysličník hořečnatý, halogenidy hořčíku a podobně.
Vynález se týká zejména iniciátorů tvořících složku katalytických soustav typu Ziegler, schopných polymerovat etylen, popřípadě v přítomnosti alespoň jednoho odz-olefinu, za vysokého tlaku a při vysoké teplotě. Vynález se tedy týká iniciátorů polymerace etylenu za vysokého tlaku (nad 20 MPa) a za vysoké teploty (nad 170 °C) v přítomnosti takovýchto katalytických soustav.
Iniciátory polymerace, nejčastěji uváděnými v literatuře, jsou hydridy lithia a/nebo hliníku, trialkylaluminia, alkylsiloxylany a chloridy alkylaluminia. Jen vzácně jsou v literatuře uváděny příklady iniciátorů obsahujících sloučeninu halogenu s hliníkem, kde halogenem v této sloučenině je jiný halogen než chlor. Nicméně je ve francouzském patentovém spisu č. 1 214 965 popsáno pro polymeraci -olefinů, zejména OŮ -olefinů se 3 až 10 atomy uhlíku, při nízké teplotě (pod 150 °C) a za nízkého tlaku (v rozmezí 0,1 až 3 MPa) použití iniciátoru tvořeného směsí halogenidu alkylovu (kde halogen je jiný než fluor) s fluoridem alkylkovu, přičemž poměr množství halogenidu к množství fluoridu je v rozmezí 9 až 1. Ve francouzském patentovém spisu č. 1 255 970 se popisuje polymerace olefinů při nízké teplotě (pod 100 °C) v přítomnosti katalyzátoru, získaného působením směsi trialkylaluminia s fluoridem kovu na reakční směs vzniklou reakcí chloridu titaničitého s halogenovanou organohlinitou sloučeninou, přičemž poměr množství trialkylaluminia : fluoridu kovu : dihalogenidu alkylaluminia (vzniklého redukcí chloridu titaničitého) je v rozmezí 0,1 : 0,9 : 1 až 0,9 : 0,1 : 1.
Konečně se v japonském patentovém spisu č. 71/34 612 popisuje polymerace propylenu v roztoku při teplotě 160 °C a za tlaku 3,5 MPa v přítomnosti směsi chloridu titanitého s dietylaluminiumfluoridem v molárním poměru Al/Ti « 2.
Rovněž je známo polymerovat etylen za tlaku v rozmezí přibližně 20 až 250 MPa a při teplotě v rozmezí přibližně 160 až 300 °C. V rámci takovéhoto postupu je snaha zlepšit jakost vyráběného polymeru úpravou zejména těchto parametrů: objemová hmotnost, molekulová hmotnost, distribuce molekulových hmotností. Je proto účelem vynálezu poskytnout iniciátory katalyzátorových soustav vhodných pro polymerování etylenu za výše uvedených podmínek vysoké teploty a vysokého tláku, které jsou schopny zlepšit jakost vyrobeného polymeru.
Předmětem vynálezu je iniciátor polymerace etylenu a jeho kopolymerace QO& -olefiny, obsahující alespoň jednu organokovovou sloučeninu hliníku, kterýžto iniciátor se vyznačuje tím, že zahrnuje dialkylaluminiummonofluorid ve směsi s menším množstvím hydridu nebo halogenidu dialkylaluminia a/nebo trialkylaluminia, obecného vzorce (A1R2F)(AlR2X)a(AlR2H)b(AlR3)c , ve kterém znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, znamená chlor, brom nebo jod, má hodnotu v rozmezí 0,1 až 0,4,
X b má hodnotu v rozmezí 0,1 až 0,4 a c má hodnotu v rozmezí 0,05 až 0,2, přičemž a = 0, když b a/nebo c mají hodnotu jinou než 0, a a # 0, když b a/nebo c mají hodnotu 0.
Iniciátory polymerace podle vynálezu je možno připravit dvěma postupy. První postup spočívá v tom, že se nechá reagovat trialkylaluminium s fluoridem hlinitým, přičemž hodnota molárního poměru množství trialkylaluminia k množství fluoridu hlinitého je přibližně rovna 2, při teplotě v rozmezí 120 až 180 °^ načež se vzniklý produkt izoluje odfiltrováním nebo dekantací. Vzniklý produkt odpovídá vzorci II (A1ROF) (A1R~H) . (A1R_),
2 b 3 С (II) kde
R, b a c mají výše uvedený význam, a obsahuje větší či menší mnosžtví trialkylaluminia podle toho, jak dalece postoupila reakce, při níž vzniká, a větší nebo menší množství dialkylaluminiumhydridu v závislosti na reakční teplotě.
Druhý postup spočívá v tom, že se provede výměnná reakce halogenu mezi dialkylaluminiumhalogenidem, kde halogen je jiný než fluor, a fluoridem alkalického' kovu. Tato reakce se provádí v prostředí rozpouštědla, jímž je alifatický nebo cykloalifatický uhlovodík, při teplotě v rozmezí 80 až 120 °C, načež následuje filtrace к oddělení halogenidu alkalického kovu, vzniklého současně s dialkylaluminiumfluoridem, který zůstává v^íoztoku v reakčním rozpouštědle. Vzniklý produkt lze znázornit obecným vzorcem III (AlR2F)(AlR 2X)a (Щ), ve kterém
R, X a a mají výše uvedený význam, a obsahuje větší či menší množství dialkylaluminiumhalogenidu podle toho, jak dalece proběhla reakce, při níž vzniká.
S výhodou znamená v obecném vzorci II symbol a c má hodnotu 0,09.
R etylový zbytek, b má hodnotu 0,22
V obecném vzorci III R výhodně znamená etylový zbytek, X znamená chlor a a má hodnotu 0,33.
Vliv iniciátorů podle vynálezu na polymeraci etylenu za vyššího tlaku a vyšší teploty je pozoruhodný tím, že když jsou iniciátory použity společně s daným katalyzátorem, umožňují výrazně zvýšit střední molekululovou hmotnost vyrobeného polymeru v porovnání s dialkylaluminiumhalogenidem nebo toialkylalumϊniem, aniž by měly záporný vliv na jiné parametry, zejména na výtěžek polymeru dosažený pomocí katalyzátoru.
Katalyzátorová soustava pro polymeraci etylenu za výše popsaných podmínek zahrnuje jednak alespoň jeden iniciátor, jak byl výše popsán, jednak alespoň jeden katalyzátor obsahující alespoň jeden halogenid přechodového kovu ze skupiny IV B až VI B periodické soustavy prvků, přičemž valenční stav tohoto kovu v uvedeném halogenidu činí nanejvýš 3 a hodnota atomového poměru hliníku v iniciátoru k přechodovému kovu katalyzátoru je v rozmezí 0,1 až 10.
Katalyzátor může popřípadě obsahovat ještě halogenid hlinitý, halogenid kovu skupiny VIII periodické soustavy prvků a inertní nosič, jako např. kysličník hlinitý, kysličník křemičitý, kysličník hořečnatý, halogenídy hořčíku nebo manganu. Například je možno jako katalyzátoru použít chloridu titanitého (popřípadě společně vykrystalovaného s chloridem hlinitým v podobě sloučeniny vzorce Ticlj . 1/3 AlClg), chloridu vanaditého nebo jejich směsí.
Iniciátor podle vynálezu umožňuje zlepšit jakost polymerního produktu tím, že jeho použitím lze modifikovat takové parametry produktu, jako je střední molekulová hmotnost, měrná hmotnost a distribuce molekulových hmotností, přičemž se jen velmi nepatrně snižuje výtěžek polymeru, vztažený na jednotkové mnosžtví katalyzátoru.
Příklad 1
a) Příprava iniciátoru g fluoridu hlinitého, předem 16 hodin mletého, se nechá reagovat s 57 g trietylaluminia. Reakce se nechá prolhat 6 hodin při teplotě 130 °C, pak 16 hodin při teplotě 160 °C. Roztok nad tuhými podíly, získaný odfiltrováním nebo dekantací, se pak rozpustí ve směsi uhlovodíků o 11 až 12 atomech uhlíku tak, aby koncentrace činila 0,68 molu/litr. Přesný vzorec roztoku se stanoví určením zbylých trietylaluminiových funkčních skupin, jakož i dietylaluminiumhydridových funkčních skupin fenazinovou metodou, popsanou D. E. Jordánem v časopise Análytical Chemistry 1968, 40' č. 14, str. 2 150 až 2 153. Tento vzorec je (a(C2H5>2FJo,76[A1(C2H5)2«l ΟΊ7 CA1 (W jJ 0,°7 ·
b) Polymerace V autoklávověm reaktoru o objemu 0,6 Utr^ u<íržovaném na teplotě 230 °C' se nepřetržitě polymeruje etylen pod tlakem 60 MPa tím, že se do reaktoru přivádí katalytická soustava v dispergovaném stavu tak, že průměrná doba katalytické soustavy v reaktoru je přibližně 30 s. Do reaktoru se rovněž přivádí vodík v objemovém množství 0,75 %. Použití katalytická soustava je tvořena sloučeninou vzorce TiCl^ . 1/3 AlCl^, aktivovanou předem připraveným a do roztoku uvedeným dietylaluminiumfluoridem, přičemž atomový poměr Al/Ti je roven 6.
V dále uvedené tabulce I jsou uvedeny katalytický výtěžek Rc< vajádřený v kg polymeru na 1 milig-atom titanu, střední číselná molekulová hmotnost M^, procento B molekulových hmotností nižších než 5 000 (stanovených gelovou chromatografií) a index toku taveniny
T. I. (měřený podle normy ASTM D-1238 a vyjádřený v g/min.).
Příklady 2a3 (Srovnávací)
Etylen se polymeruje za týchž reakčních podmínek jako v příkladu 1, s výjimkou povahy iniciátoru a množství vodíku přiváděného do reaktoru. Použitým iniciátorem je v příkaldu 2 trietylaluminium a v příkladu 3 dietylaluminiumchlorid. V obou příkladech se vodík' přivádí v objemovém množství vždy 0,5 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Příklad 4
a) Příprava iniciátoru
46,5 g dietylaluminiumchloridu se nechá reagovat s 19,5 g fluoridu sodného. Reakce se nechá probíhat v roztoku v metylcyklohexanu po dobu 7,5 hodiny při teplotě 100 °C. Kapalná fáze se odfiltruje a analyzuje na množství obsažených látek. Z koncentrací obou přítomných látek, totiž dietylaluminiumfluoridu (2,50 molu/litr) a dietylaluminiumchloridu je možno určit přesný vzorec iniciátoru:
[akc2h5)2F]0>75 [akc2h5)2ci]0 25
b) Polymerace
Etylen se polymeruje za týchž provozních podmínek jako v příkladu 1 s výjimkou povahy iniciátoru a množství vodíku přiváděného do reaktoru. Objemové množství vodíku činí 1 %. Jako iniciátoru se použije iniciátoru, připraveného v odstavci a). Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Příklady 5a6 (z toho příklad 5 srovnávací)
Etylen se nepřetržitě polymeruje za tlaku 120 MPa ve válcovém autoklávovém reaktoru o objemu 3 litru, rozděléném přepážkami ve tři stejné zóny, v nichž se udržují teploty 220 °C, 250 °C resp. 240 °C. Polymerace se provádí v přítomnosti vodíku v objemovém množství 0,75 %. Použitým katalyzátorem je dispergovaná sloučenina vzorce TiCl^ . 1/3 AlC^ aktivováná
- dietylaluminiumchloridem (příklad 5)
- roztokem iniciátoru připraveného v příkladu la) (příklad 6)
V obou těchto případech se aktivační atomový poměr Al/Ti rovná 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Příklad 7
Etylen se polymeruje za týchž provozních podmínek jako v příkladech 5 a 6, s výjimkou povahy katalytické soustavy a množství vodíku. Vodíku se použije v objemovém množství 2 % a jako iniciátoru se použije iniciátor připravený v příkladu 4a), zatímco katalyzá torem je sloučenina vzorce TiCl^ . 1/3 AlCl^ · VC1 Vzniklý polymer má objemovou hmotnost 0,963 g/cm3.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
Tabulka I
| Příklad | Rc | Mč | В % | T. I |
| 1 | 2,6 | 11 500 | 6,0 | 0,58 |
| 2 | 3,0 | 9 000 | 8,0 | 0,59 |
| 3 | 1,7 | 8 500 | 7,5 | 0,16 |
| 4 | 1,5 | 11 000 | 7,0 | 0,80 |
| 5 | 2,7 | 18 000 | 5,3 | 0,04 |
| 6 | 2,4 | 33 500 | 2,6 | 0,02 |
| 7 | 4,8 | 23 000 | 3,4 | 0,62 |
Claims (6)
1. Iniciátor polymerace etylenu^a jebo kopolymerace зд^-^c^lefiny, obsahující alespoň jednu organokovovou sloučeninu hliníku, vyznačující se tím, že zahrnuje dialkylaluminiummonofluorid ve směsi s menším množstvím hydridu nebo halogenidu dialkylaluminia a/nebo trialkylaluminia, obecného vzorce I (A1R2F)(AlR2X)a(AlR2H)b(AlR3)c , (I), ve kterém
R znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,
X znamená chlor, brom nebo jod, a má hodnotu v rozmeez 0,1 až 0,4 b má hodnotu v rrzmenZ 0,1 až 0,4 a c má hc>dnotu v rozmení 0,05 až 0,2, ' přičemž a = 0, když b a/nebo c mají hodnotu jinou než 0 a a / 0, když b a/nebo c mají hodnotu 0.
2. Iniciátor podle bodu 1, vyznačující se tím, že má obecný vzorec II (AH^F) (AlR2H)b(AlR3)c ve kterém
R, b a c mají význam uvedený v bodu 1.
3. Iniciátor podle bodu 1, vyznačující se (Alí^F) (A^X)^ kde
R, X a a mají význam uvedený v bodu 1.
4. Iniciátor podle bodu 1, vyznačující se
5. Iniciátor podle bodu 2, vyznačující se (A1R2F) (AlR3H)b (AlR3)c kde
R znamená etylový zbytek, b má hodnotu 0,22 a £ má hodnotu 0,09.
6. Iniciátor podle bodu 3, vyznačující se tím že má obecný vzorec III (II) , (III), tím, že v jeho obecném vzorci X znamená chlor.
tím, že má obecný vzorec II , (II) , tím, že má obecný vzorec III (A1R2F)(AlR2X)a kde (III) znamená etylový zbytek znamená chlor a má hodnotu 0,33.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS842707A CS244687B2 (cs) | 1980-12-23 | 1981-12-18 | Způsob polymerace ethylenu a jeho kopolymerace s o(-olefinem o 3 až 8 atomech uhlíku |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8027270A FR2496670B1 (fr) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Activateur comprenant un compose fluore pour la polymerisation de l'ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS951381A2 CS951381A2 (en) | 1985-09-17 |
| CS244667B2 true CS244667B2 (en) | 1986-08-14 |
Family
ID=9249372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS819513A CS244667B2 (en) | 1980-12-23 | 1981-12-18 | Starting catalyst of polymerization of ethylene and its copolymeration with alfa-olefines containing at least one organo-metallic carbon compound |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517346A (cs) |
| EP (1) | EP0055147A1 (cs) |
| JP (1) | JPS57131208A (cs) |
| AU (1) | AU548883B2 (cs) |
| BR (1) | BR8108031A (cs) |
| CA (1) | CA1162527A (cs) |
| CS (1) | CS244667B2 (cs) |
| ES (1) | ES508260A0 (cs) |
| FR (1) | FR2496670B1 (cs) |
| NO (1) | NO814395L (cs) |
| PT (1) | PT74180B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59226007A (ja) * | 1983-06-06 | 1984-12-19 | Ube Ind Ltd | エチレンノ重合法 |
| US5681953A (en) * | 1992-11-19 | 1997-10-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoroaluminate (AlF4) compounds |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE572163A (cs) * | 1957-10-19 | |||
| FR1255970A (fr) * | 1959-01-23 | 1961-03-17 | Hoechst Ag | Procédé de polymérisation et copolymérisation d'oléfines |
| DE1645436A1 (de) * | 1966-06-16 | 1970-05-14 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| NL136667C (cs) * | 1966-12-23 | |||
| US3723403A (en) * | 1968-10-30 | 1973-03-27 | Ici Ltd | Olefine polymerization at high pressures using a dispersed ziegler-type catalyst |
| FR2202897B1 (cs) * | 1972-10-13 | 1976-05-21 | Ethylene Plastique Sa | |
| US4133944A (en) * | 1973-03-29 | 1979-01-09 | Imperial Chemical Industries Limited | Ethylene polymerization |
-
1980
- 1980-12-23 FR FR8027270A patent/FR2496670B1/fr not_active Expired
-
1981
- 1981-10-29 EP EP81401734A patent/EP0055147A1/fr not_active Withdrawn
- 1981-11-17 CA CA000390197A patent/CA1162527A/fr not_active Expired
- 1981-12-10 BR BR8108031A patent/BR8108031A/pt unknown
- 1981-12-18 CS CS819513A patent/CS244667B2/cs unknown
- 1981-12-21 PT PT74180A patent/PT74180B/pt unknown
- 1981-12-22 ES ES508260A patent/ES508260A0/es active Granted
- 1981-12-22 NO NO814395A patent/NO814395L/no unknown
- 1981-12-22 AU AU78752/81A patent/AU548883B2/en not_active Ceased
- 1981-12-23 JP JP56209007A patent/JPS57131208A/ja active Pending
-
1983
- 1983-05-09 US US06/492,655 patent/US4517346A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT74180B (fr) | 1983-05-18 |
| CS951381A2 (en) | 1985-09-17 |
| AU548883B2 (en) | 1986-01-09 |
| FR2496670A1 (fr) | 1982-06-25 |
| BR8108031A (pt) | 1982-09-21 |
| PT74180A (fr) | 1982-01-01 |
| JPS57131208A (en) | 1982-08-14 |
| CA1162527A (fr) | 1984-02-21 |
| FR2496670B1 (fr) | 1985-12-06 |
| EP0055147A1 (fr) | 1982-06-30 |
| AU7875281A (en) | 1982-07-01 |
| US4517346A (en) | 1985-05-14 |
| ES8308892A1 (es) | 1983-10-16 |
| ES508260A0 (es) | 1983-10-16 |
| NO814395L (no) | 1982-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0133383B1 (en) | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures | |
| US4355143A (en) | Process for the polymerization of ethylene and the resulting products | |
| US4859749A (en) | Process for the preparation of a polyolefin with a wide molecular mass distribution | |
| CA1333828C (en) | Preparation of propylene/ethylene polymers of the toughened polypropylene type | |
| US5086135A (en) | Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith | |
| NO177717B (no) | Båret polyolefinkatalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne, og fremgangsmåte for (ko-)polymerisasjon av etylen i gassfase | |
| EP0490451B1 (en) | Process for the production of polypropylene | |
| EP0300638B1 (en) | A process for preparing highly crystalline poly-1-butene and the catalyst used in the process | |
| JPS6071610A (ja) | 幅広い分子量分布のポリエチレン | |
| JPH0422924B2 (cs) | ||
| JPH0122284B2 (cs) | ||
| US4514514A (en) | Process and vanadium catalyst for olefin polymerization | |
| CS244667B2 (en) | Starting catalyst of polymerization of ethylene and its copolymeration with alfa-olefines containing at least one organo-metallic carbon compound | |
| NO165805B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av etylen. | |
| US4489198A (en) | Polymerization of ethylene with a catalyst comprising several transition metal compounds | |
| JPS61238804A (ja) | オレフイン重合用触媒の製造方法 | |
| US4476288A (en) | Catalysts comprising magnesium and a transition metal | |
| CA2008813A1 (en) | Preparation of propylene-ethylene copolymers | |
| GB2131033A (en) | Process for producing an ethylene copolymer | |
| US4465781A (en) | Halogenated catalyst for ethylene polymerization containing a transition metal and magnesium and process for its preparation | |
| US4396532A (en) | Activator comprising a dialkylaluminum monofluoride for the polymerization of ethylene | |
| US4210734A (en) | Controlled ethylene polymerization process | |
| NO157063B (no) | Fremgangsmte for fremstilling av etylen-propylen-blokk-sampolymerer. | |
| US4211671A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| EP0634422B1 (en) | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst |