Vynález se týká iniciátoru polymerace etylenu a jeho kopolymerace sOÓ-olefiny, obsahujícího alespoň jednu organokovovou sloučeninu hliníku.

Pro polymeraci etylenu a ft^-olefinů jsou známy četné obměny Zieglerových katalyzátorů. Tyto katalyzátory zpravidla zahrnují vlastní katalytickou složku, sestávající z alespoň jedné sloučeniny halogenu s přechodovým kovem ze skupin IV а V periodické soustavy prvků, a z iniciátoru ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů ze skupin I až III periodické soustavy prvků. Katalytická složka, zahrnující přechodový kov, může být popřípadě nanesena na inertním nosiči, jako je kysličník hlinitý, kysličník křemičitý, kysličník hořečnatý, halogenidy hořčíku a podobně.

Vynález se týká zejména iniciátorů tvořících složku katalytických soustav typu Ziegler, schopných polymerovat etylen, popřípadě v přítomnosti alespoň jednoho odz-olefinu, za vysokého tlaku a při vysoké teplotě. Vynález se tedy týká iniciátorů polymerace etylenu za vysokého tlaku (nad 20 MPa) a za vysoké teploty (nad 170 °C) v přítomnosti takovýchto katalytických soustav.

Iniciátory polymerace, nejčastěji uváděnými v literatuře, jsou hydridy lithia a/nebo hliníku, trialkylaluminia, alkylsiloxylany a chloridy alkylaluminia. Jen vzácně jsou v literatuře uváděny příklady iniciátorů obsahujících sloučeninu halogenu s hliníkem, kde halogenem v této sloučenině je jiný halogen než chlor. Nicméně je ve francouzském patentovém spisu č. 1 214 965 popsáno pro polymeraci -olefinů, zejména OŮ -olefinů se 3 až 10 atomy uhlíku, při nízké teplotě (pod 150 °C) a za nízkého tlaku (v rozmezí 0,1 až 3 MPa) použití iniciátoru tvořeného směsí halogenidu alkylovu (kde halogen je jiný než fluor) s fluoridem alkylkovu, přičemž poměr množství halogenidu к množství fluoridu je v rozmezí 9 až 1. Ve francouzském patentovém spisu č. 1 255 970 se popisuje polymerace olefinů při nízké teplotě (pod 100 °C) v přítomnosti katalyzátoru, získaného působením směsi trialkylaluminia s fluoridem kovu na reakční směs vzniklou reakcí chloridu titaničitého s halogenovanou organohlinitou sloučeninou, přičemž poměr množství trialkylaluminia : fluoridu kovu : dihalogenidu alkylaluminia (vzniklého redukcí chloridu titaničitého) je v rozmezí 0,1 : 0,9 : 1 až 0,9 : 0,1 : 1.

Konečně se v japonském patentovém spisu č. 71/34 612 popisuje polymerace propylenu v roztoku při teplotě 160 °C a za tlaku 3,5 MPa v přítomnosti směsi chloridu titanitého s dietylaluminiumfluoridem v molárním poměru Al/Ti « 2.

Rovněž je známo polymerovat etylen za tlaku v rozmezí přibližně 20 až 250 MPa a při teplotě v rozmezí přibližně 160 až 300 °C. V rámci takovéhoto postupu je snaha zlepšit jakost vyráběného polymeru úpravou zejména těchto parametrů: objemová hmotnost, molekulová hmotnost, distribuce molekulových hmotností. Je proto účelem vynálezu poskytnout iniciátory katalyzátorových soustav vhodných pro polymerování etylenu za výše uvedených podmínek vysoké teploty a vysokého tláku, které jsou schopny zlepšit jakost vyrobeného polymeru.

Předmětem vynálezu je iniciátor polymerace etylenu a jeho kopolymerace QO& -olefiny, obsahující alespoň jednu organokovovou sloučeninu hliníku, kterýžto iniciátor se vyznačuje tím, že zahrnuje dialkylaluminiummonofluorid ve směsi s menším množstvím hydridu nebo halogenidu dialkylaluminia a/nebo trialkylaluminia, obecného vzorce (A1R₂F)(AlR₂X)_a(AlR₂H)_b(AlR₃)_c , ve kterém znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, znamená chlor, brom nebo jod, má hodnotu v rozmezí 0,1 až 0,4,

X b má hodnotu v rozmezí 0,1 až 0,4 a c má hodnotu v rozmezí 0,05 až 0,2, přičemž a = 0, když b a/nebo c mají hodnotu jinou než 0, a a # 0, když b a/nebo c mají hodnotu 0.

Iniciátory polymerace podle vynálezu je možno připravit dvěma postupy. První postup spočívá v tom, že se nechá reagovat trialkylaluminium s fluoridem hlinitým, přičemž hodnota molárního poměru množství trialkylaluminia k množství fluoridu hlinitého je přibližně rovna 2^, p^ři te^plo^tě v rozmezí ¹²⁰ až ¹⁸⁰ °^ na^čež se vzn^iklý ^produ^kt ⁱzo^luje odfiltrováním nebo dekantací. Vzniklý produkt odpovídá vzorci II (A1R_OF) (A1R~H) . (A1R_),

2 b 3 С (II) kde

R, b a c mají výše uvedený význam, a obsahuje větší či menší mnosžtví trialkylaluminia podle toho, jak dalece postoupila reakce, při níž vzniká, a větší nebo menší množství dialkylaluminiumhydridu v závislosti na reakční teplotě.

Druhý postup spočívá v tom, že se provede výměnná reakce halogenu mezi dialkylaluminiumhalogenidem, kde halogen je jiný než fluor, a fluoridem alkalického' kovu. Tato reakce se provádí v prostředí rozpouštědla, jímž je alifatický nebo cykloalifatický uhlovodík, ^při teplot^ě v rozmezí ⁸⁰ a^{ž 120} °C, nače^ž násle^duje ^filtrace к odd^ělen^í halo^genⁱdu alkalického kovu, vzniklého současně s dialkylaluminiumfluoridem, který zůstává v^íoztoku v reakčním rozpouštědle. Vzniklý produkt lze znázornit obecným vzorcem III ⁽AlR²F)⁽Al^R ₂X)_a (Щ), ve kterém

R, X a a mají výše uvedený význam, a obsahuje větší či menší množství dialkylaluminiumhalogenidu podle toho, jak dalece proběhla reakce, při níž vzniká.

S výhodou znamená v obecném vzorci II symbol a c má hodnotu 0,09.

R etylový zbytek, b má hodnotu 0,22

V obecném vzorci III R výhodně znamená etylový zbytek, X znamená chlor a a má hodnotu 0,33.

Vliv iniciátorů podle vynálezu na polymeraci etylenu za vyššího tlaku a vyšší teploty je pozoruhodný tím, že když jsou iniciátory použity společně s daným katalyzátorem, umožňují výrazně zvýšit střední molekululovou hmotnost vyrobeného polymeru v porovnání s dialkylaluminiumhalogenidem nebo toialkylalumϊniem, aniž by měly záporný vliv na jiné parametry, zejména na výtěžek polymeru dosažený pomocí katalyzátoru.

Katalyzátorová soustava pro polymeraci etylenu za výše popsaných podmínek zahrnuje jednak alespoň jeden iniciátor, jak byl výše popsán, jednak alespoň jeden katalyzátor obsahující alespoň jeden halogenid přechodového kovu ze skupiny IV B až VI B periodické soustavy prvků, přičemž valenční stav tohoto kovu v uvedeném halogenidu činí nanejvýš 3 a hodnota atomového poměru hliníku v iniciátoru k přechodovému kovu katalyzátoru je v rozmezí 0,1 až 10.

Katalyzátor může popřípadě obsahovat ještě halogenid hlinitý, halogenid kovu skupiny VIII periodické soustavy prvků a inertní nosič, jako např. kysličník hlinitý, kysličník křemičitý, kysličník hořečnatý, halogenídy hořčíku nebo manganu. Například je možno jako katalyzátoru použít chloridu titanitého (popřípadě společně vykrystalovaného s chloridem hlinitým v podobě sloučeniny vzorce Ticlj . 1/3 AlClg), chloridu vanaditého nebo jejich směsí.

Iniciátor podle vynálezu umožňuje zlepšit jakost polymerního produktu tím, že jeho použitím lze modifikovat takové parametry produktu, jako je střední molekulová hmotnost, měrná hmotnost a distribuce molekulových hmotností, přičemž se jen velmi nepatrně snižuje výtěžek polymeru, vztažený na jednotkové mnosžtví katalyzátoru.

Příklad 1

a) Příprava iniciátoru g fluoridu hlinitého, předem 16 hodin mletého, se nechá reagovat s 57 g trietylaluminia. Reakce se nech^á prolhat 6 ho^din při te^plot^{ě 130} °C, pak ¹⁶ hodⁱn při teplot^{ě 16}0 °C. Rozto^k na^{d t}uhýmⁱ podíly^, z^ís^kaný o^dfiltrován^ím nebo ^de^kantací^, se ^pak roz^pust^í ve směsi uhlovodíků o 11 až 12 atomech uhlíku tak, aby koncentrace činila 0,68 molu/litr. Přesný vzorec roztoku se stanoví určením zbylých trietylaluminiových funkčních skupin, jakož i dietylaluminiumhydridových funkčních skupin fenazinovou metodou, popsanou D. E. Jordánem v časopise Análytical Chemistry 1968, 40' č. 14, str. 2 150 až 2 153. Tento vzorec je (^a(^C2^H5>2^FJo,7₆[^A1(C2^H5)2«l ΟΊ⁷ C^{A1 (}W jJ 0,°⁷ ·

b) Polymerace ^V au^to^kl^ávověm reaktoru o o^bjemu ^0,6 Utr^ u<íržovan^ém na ^te^plo^tě 2³⁰ °C' se nepře^tržitě polymeruje etylen pod tlakem 60 MPa tím, že se do reaktoru přivádí katalytická soustava v dispergovaném stavu tak, že průměrná doba katalytické soustavy v reaktoru je přibližně 30 s. Do reaktoru se rovněž přivádí vodík v objemovém množství 0,75 %. Použití katalytická soustava je tvořena sloučeninou vzorce TiCl^ . 1/3 AlCl^, aktivovanou předem připraveným a do roztoku uvedeným dietylaluminiumfluoridem, přičemž atomový poměr Al/Ti je roven 6.

V dále uvedené tabulce I jsou uvedeny katalytický výtěžek R_c< vajádřený v kg polymeru na 1 milig-atom titanu, střední číselná molekulová hmotnost M^, procento B molekulových hmotností nižších než 5 000 (stanovených gelovou chromatografií) a index toku taveniny

T. I. (měřený podle normy ASTM D-1238 a vyjádřený v g/min.).

Příklady 2a3 (Srovnávací)

Etylen se polymeruje za týchž reakčních podmínek jako v příkladu 1, s výjimkou povahy iniciátoru a množství vodíku přiváděného do reaktoru. Použitým iniciátorem je v příkaldu 2 trietylaluminium a v příkladu 3 dietylaluminiumchlorid. V obou příkladech se vodík' přivádí v objemovém množství vždy 0,5 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 4

a) Příprava iniciátoru

46,5 g dietylaluminiumchloridu se nechá reagovat s 19,5 g fluoridu sodného. Reakce se nechá probíhat v roztoku v metylcyklohexanu po dobu 7,5 hodiny při teplotě 100 °C. Kapalná fáze se odfiltruje a analyzuje na množství obsažených látek. Z koncentrací obou přítomných látek, totiž dietylaluminiumfluoridu (2,50 molu/litr) a dietylaluminiumchloridu je možno určit přesný vzorec iniciátoru:

[akc₂h₅)_2F]_0>75 [akc₂h₅)₂ci]_{0 25}

b) Polymerace

Etylen se polymeruje za týchž provozních podmínek jako v příkladu 1 s výjimkou povahy iniciátoru a množství vodíku přiváděného do reaktoru. Objemové množství vodíku činí 1 %. Jako iniciátoru se použije iniciátoru, připraveného v odstavci a). Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Příklady 5a6 (z toho příklad 5 srovnávací)

Etylen se nepřetržitě polymeruje za tlaku 120 MPa ve válcovém autoklávovém reaktoru o objemu 3 litru, rozděléném přepážkami ve tři stejné zóny, v nichž se udržují teploty 220 °C, 250 °C resp. 240 °C. Polymerace se provádí v přítomnosti vodíku v objemovém množství 0,75 %. Použitým katalyzátorem je dispergovaná sloučenina vzorce TiCl^ . 1/3 AlC^ aktivováná

- dietylaluminiumchloridem (příklad 5)

- roztokem iniciátoru připraveného v příkladu la) (příklad 6)

V obou těchto případech se aktivační atomový poměr Al/Ti rovná 3. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 7

Etylen se polymeruje za týchž provozních podmínek jako v příkladech 5 a 6, s výjimkou povahy katalytické soustavy a množství vodíku. Vodíku se použije v objemovém množství 2 % a jako iniciátoru se použije iniciátor připravený v příkladu 4a), zatímco katalyzá torem je sloučenina vzorce TiCl^ . 1/3 AlCl^ · VC1 Vzniklý polymer má objemovou hmotnost 0,963 g/cm³.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Příklad	Rc	Mč	В %	T. I
1	2,6	11 500	6,0	0,58
2	3,0	9 000	8,0	0,59
3	1,7	8 500	7,5	0,16
4	1,5	11 000	7,0	0,80
5	2,7	18 000	5,3	0,04
6	2,4	33 500	2,6	0,02
7	4,8	23 000	3,4	0,62