CS243581B1 - Způsob výroby 2-metyl-5-chlor-l,4-diaminobenzenu - Google Patents

Abstract

Výroba 2-metyl-5-chlor-l,4-diaminobenzenu redukcí směsi nitrochlortoluenů, získaných nitrací 4-chlortoluenu acylací vzniklé směsi aminochlortoluenů, nitrací produktu a následnou redukcí a desacylací směsi N- -acylaminochlornitrotoluenů. Postup se opírá o neočekávaně příznivé substituční efekty při průběžném vypracování směsi izomerů během celé syntézy.

Description

(54) Způsob výroby 2-metyl-5-chlor-l,4-diaminobenzenu

Výroba 2-metyl-5-chlor-l,4-diaminobenzenu redukcí směsi nitrochlortoluenů, získaných nitrací 4-chlortoluenu acylací vzniklé směsi aminochlortoluenů, nitrací produktu a následnou redukcí a desacylací směsi N-acylaminochlornitrotoluenů.

Postup se opírá o neočekávaně příznivé substituční efekty při průběžném vypracování směsi izomerů během celé syntézy.

Vynález se týká způsobu výroby 2-metyl-5-chlor-l,4-diaminobenzenu z produktů nitrace 4-chlortoluenu.

2-Metyl-5-chlor-l,4-diaminobenzen nachází uplatnění při syntéze dehtových barviv, zvláště při přípravě ušlechtilých pigmentů s vynikající termostabilitou (např. C. I. Pigment Yellow 93). Při jeho výrobě se vychází z 2-metyl-5-chloranilinu (tzv. KB-aminu), který se tosyluje nebo acetyluje a potom nitruje, získaný nitroderlvát se detosyluje nebo desacetyluje a redukuje na žádaný 2-metyl-5-chlor-l,4-diaminobenzen. Výroba čistého výchozího KB-aminu je technicky náročná a jeho cena je relativně vysoká.

Podle tohoto vynálezu se vyrábí 2-metyl-5-chlor-l,4-diaminobenzen z produktů nitrace 4-chlortoluenu tak, že se na směs nitrochlortoluenů působí redukčními činidly, načež se na vzniklé aminochlortolueny působí acylačním činidlem jako je kyselina octová, její anhydrid nebo chlorid, nebo keten nebo chlorid kyseliny benzen-, toluenči naftalensulfonové a potom nitračním činidlem případně v prostředí kyseliny jako je sírová nebo octová a posléze se směs N-acylaminochlornitrotoluenů redukuje a desacyluje. Podstatou vynálezu je tedy zpracování směsi nitroisomerů získaných nitrací 4-chlortoluenu a sled syntetických stupňů lze vyjádřit následujícím schématem:

Ac acyl

Podle tohoto vynálezu lze postupovat i následující závěrečnou redukční alternativou:

Chráněný postup se opírá o neočekávaně příznivé substituční efekty při průběžném zpracovávání směsi isomerů během celé syntézy. S přihlédnutím ke skutečnosti, že výchozí 4-chlortoluen je surovinou snadno dostupnou a relativně levnou, stává se výroba podle tohoto vynálezu velmi racionální.

Při provádění jednotlivých stupňů syntézy lze využít poznatků, které se dosud praktikovaly např. při přípravě 2-metyl-5-chlor-1,4-diaminobenzenu z KB-aminu.

Acylaci lze provádět jednak alifatickými karboxylovými kyselinami, jejich anhydridy či chloridy jako např. kyselinou octovou, acetanhydridem, acetylchloridem jednak chloridy aromatických sulfonových kyselin, např. chloridem kyseliny benzensulfonové, toluensulfonové, naftalensulfonové, příp. i ketenem.

Při zpracování N-acylaminochlornitrotoluenů lze je redukovat buď přímo a potom provést desacylaci, nebo se provede nejprve desacylace a potom zredukuje směs vzniklých nitrometylchloranilinů.

Příklad 1

K 177,0 g směsi, obsahující 116,6 g 2-metyl-5-chloranllinu, 52,4 g 2-chlor-5-metylanilinu a 8,0 g vody (směs připravena nitrací 4-chlortoluenu a následující hydrogenaci směsi nitroisomerů za katalýzy Pd/uhlí), se — za míchání — přidá 134,6 g 95% acetanhydridu; teplota samovolně vystoupí na 121 °C. Během 20 min. se přidá 250 ml vody, přičemž je reakční směs ve varu. Potom se přidá dalších 320 ml vody; teplota poklesne na 60 °C. Vzniklá suspenze se ochladí na 20 °C, krystalický podíl se odfiltruje a promyje 600 ml vody, ostře odsaje a suší při 80 °C v teplovzdušné sušárně. Do 835,0 g 97% kyseliny sírové se — za míchání — po částech přidává směs usušených N-acetylmetylchloranilinů tak, aby teplota nepřestoupila 20 °C, potom se reakční směs ochladí na 5 °C, načež se tenkým proudem přidá nitrační kyselina připravená smísením 350,0 g 97% kyseliny sírové a 75,3 g 98% kyseliny dusičné; teplota během 3 hodinové nitrace se chlazením udržuje pod 10 °C. Po hodinové výdrži při 10 až 15 ^aC se směs nalije na 1 300 ml vody a 1150 g ledu. Vzniklá suspenze nitrosloučenin se — po 0,5 h mícháním — zfiltruje a pevný podíl zbaví acidity promytím 25 1 vody. Získá se 35% pasta nitroproduktů.

Do reaktoru se napustí 620 ml vody, přidá se 3,3 g tenzidů (např. polyhydroxyetylovaného fenolu) a veškerá pasta z předchozí nitrace; suspenze se míchá 4 h. Do reduktoru se nalije 835 ml vody, vsype 206,0 g železných pilin a přidá 13,1 g 85% kyseliny mravenčí. Směs se zahřeje k varu a piliny se naleptávají po dobu 1 h. Potom se — během 40 min — po částech přidává připravená suspenze nitrosloučenin při 100 °C, načež se reakční směs míchá 1 h při 100 °C. Přidáním 40,0 g magnezitové moučky se srazí železo, obsah reduktoru se zředí vodou na objem 8 1, obsah se zahřeje na 113 °C a při této teplotě se odfiltrují železité kaly a promyjí 850 ml horké vody. Ze spojených filtrátů se ochlazením vyloučí produkt a suspenze teploty 20 °C se zfiltruje, koláč promyje 650 ml vody a ostře odsaje. Získá se 40% pasta N-acetylchlormetyl-l,4-fenylendiamlnů.

Do reaktoru se nalije 860 ml vody a přidá se veškerá pasta, získaná z redukce. K suspenzi se za míchání — tenkým proudem — přidá 140,1 g 97% kyseliny sírové, směs se zahřeje na 100 °C a při této teplotě míchá 3 hodiny. Směs se zevní lázní ochlazuje a současně přidává kalcinovaná soda až se dosáhne pH 5,5. Vzniklá suspenze 2-metyl-5-chlor-l,4-diaminobenzenu se ochladí na 20 °C, zfiltruje se a promyje 300 ml vody. Získaná pasta vykazuje sušinu 35,1 % (zbytek je tvořen převážně síranem sodným) a výtěžek činí 52,8 % teorie vztaženo na směs nasazených metylchloranillnů.

V případě, že se na místě acetanhydridu použije k acylaci ekvivalent acetylchloridu je výtěžek shodný. Při acylaci pomocí kyseliny octové lze postupovat jako při známé přípravě acetanilidu.

Nahradí-li se redukce dle Béchampa hydrogenací, např. při přetlaku vodíku 2 MPa, teplotě 90 °C po dobu 4 hodin, zvýší se výtěžek o 8,5 % teorie.

Příklad 2

Κ 1 400 ml vody, zahřáté na 70 °C, se přidá 296 g směsi obsahující 183 g 2-metyl-5-chloranilinu, 100 g 2-chlor-5-metylanilinu a 13 g vody (směs získána hydrogenaci produktů z nitrace 4-chlortoluenu za katalýzy Raney-niklem), načež se při 75 °C přidá 1 609 g neutrální suspenze p-toluensulfochloridu (připravená smísením 500 ml vody, 484 g surového, rozetřeného p-toluensulfochloridu za otupení acidity přídavkem sody). Za intenzivního míchání se při 80 °C otupuje acidita reakční směsi přídavkem roztoku uhličitanu sodného na pH 7 + 0,5; po 0,5 h je tosylace ukončena. Provede se přesrážení hrubě krystalického tosylderivátu tak, že se přidá 200 g hydroxidu sodného a ze vzniklého roztoku teploty 25 °C se tosylderivát vysráží přídavkem 270 g konc. teploty 25 °C se tosylderivát vysráží přídavkem 270 g koncové kyseliny solné; teplota se udržuje pod 30 °C. Potom se suspenze zfiltruje a koláč promyje 3,5 1 vody.

Získaná pasta N-tosylovaných chlormetylanilinů se rozmíchá s 2,7 1 vody, 164,8 g 65% kyseliny dusičné a 2 g dusitanu sodného a 8 g alkylpolyglykoléteru. Směs se za míchání zahřeje na 90 °C a na této teplotě udržuje po dobu 12 hodin. Ochlazená suspenze se při 20 °C zfiltruje a pevný podíl promyje 3 1 vody. Získá se pasta N-tosylovaných chlornitrometylanilinů.

Tato pasta se — po částech — přidá do 1 470 g 96% kyseliny sírové, zahřáté na 45 °C; za míchání teplota směsi vystoupí na 125 °C. Po 10 min se vzniklý roztok ochladí na 100 °C a během 5 min se vlije do 7 1 vody teploty 40 C za intenzivního míchání. Reakční směs teploty 65 °C se zahřeje na 80 °C, potom ochladí na 20 °C, vzniklá suspenze se zfiltruje a koláč promyje 4,3 1 vody. Získá se pasta nitrochlormetylanilinů.

Z pasty se připraví suspenze smísením s 5,4 1 vody. 274 g železa a 110 g konc. kyseliny solné se za míchání zahřeje k varu, 0,5 h udržuje ve varu, přidá se 5,5 1 horké vody, načež se po částech přidává získaná suspenze, přičemž se směs udržuje ve varu. Konec redukce je po 2 h. K reakční směsi se přidá 1 1 studené vody a suspenze se při 90 °C zfiltruje. Oddělené železité kaly se promyjí 1,5 1 horké vody. Ze spojených filtrátů se ochlazením vylučuje 2-metyl-5-chlor-l,4-diaminobenzen, jehož celkový obsah ve filtrátu je 1,290 molu tedy 64,5 % teorie, vztaženo na nasazenou směs isomerních metylchloranilinů.

V případě, že se vodná suspenze pasty nitrochlormetylanilinů namísto redukce železem zhydrogenuje (4 MPa vodíku, katalyzátor Pd/uhlí, teplota 120 °Cj získá se 1,385 molu 2-metyl-5-chlor-l,4-diaminobenzenu, tedy 69,3 % teorie počítáno na nasazenou směs isomerních metylchloranilinů.

V případě, že se nejprve hydrogenuje vodná suspenze získané pasty N-tosylovaných chlornitrometylanilinů a posléze provede detosylace, dosáhne se výtěžku 66,3 % teorie.

Claims (4)

1. předmEt

   1. Způsob výroby 2-metyl-5-chlor-l,4-diaminobenzenu z produktů nitrace 4-chlortoluenu vyznačený tím, že se na směs nitrochlortoluenů působí redukčními činidly, načež se na vzniklé aminochlortolueny působí acylačním činidlem jako je kyselina octová, její anhydrid nebo chlorid nebo keten nebo chlorid kyseliny benzen-, toluen- či naftalensulfonové a potom nitračním činidlem případně v prostředí kyseliny, jako je sírová nebo octová, a posléze se směs N-acylaminochlornitrotoluenů redukuje a desacyluje.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se redukce provádí po desacylaci N-acylaminochlornitrotoluenů.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se redukce směsi nitrochlortoluenů a posléze směsi N-acylaminochlornitrotoluenů, případně desacylované, provádí železem ve vodném prostředí za přítomnosti elektrolytů postupem definovaným jako redukce dle Béchampa.
4. 4. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že se redukce směsi nitrochlortoluenů a posléze směsi N-acylaminochlornitrotoluenů, případně desacylované, provádí vodíkem za přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů.