CS243528B1 - Způsob přípravy chelatačních derivátů sférické celulózy s o,o’-dihydroxyazoskup'mou - Google Patents

Abstract

Řešení se týká oboru sorbentů pro těžké kovy. Cílem řešení je příprava sorbentu pro barevné a drahé kovy s vysokou výměnnou kapacitou. Tohoto cíle podle řešení se dosáhne postupem, při němž se na sférickou celulózu obsahující 2-metoxy-l-aminofenylsulfoetylové skupiny působí vodným roztokem dusitanu sodného v prostředí zředění kyseliny chlorovodíkové, načež se po promytí diazo-celulózy vodou za ^míchání provede kopulace. Derivát celulózy se pak přidá do roztoku směsi octanu sodného, kyseliny octové a síranu mědnatého a po kupraci se provede dekuprace kyselinou chlorovodíkovou.

Description

(54) Způsob přípravy chelatačních derivátů sférické celulózy s o,o’-dihydroxyazoskup'mou

Řešení se týká oboru sorbentů pro těžké kovy. Cílem řešení je příprava sorbentu pro barevné a drahé kovy s vysokou výměnnou kapacitou.

Tohoto cíle podle řešení se dosáhne postupem, při němž se na sférickou celulózu obsahující 2-metoxy-l-aminofenylsulfoetylové skupiny působí vodným roztokem dusitanu sodného v prostředí zředění kyseliny chlorovodíkové, načež se po promytí diazo-celulózy vodou za ^míchání provede kopulace. Derivát celulózy se pak přidá do roztoku směsi octanu sodného, kyseliny octové a síranu mědnatého a po kupraci se provede dekuprace kyselinou chlorovodíkovou.

Vynález se týká způsobu přípravy chelatačních derivátů sférické celulózy obsahujících o, o'’-dihydroxyazoskupiny.

Sloučeniny obsahující o^o^-dihydroxyazoskupiny nebo o-hydroxy-o^-alkoxyazoskupiny v molekule, se vyznačují tvorbou stabilních chelátů s ionty těžkých kovů. Pro tuto vlastnost se využívají v analytické chemii k separaci nebo k maskování těžkých kovů.

Jejich použití je ve většině případů omezeno na extrakční techniku separace, nebot tyto sloučeniny nebyly donedávna navázány na pevný nosič. Separaci kovových iontů extrakcí však nelze použít v těch případech, kdy kovový iont v roztoku je v koncentraci 0,2 ppb/250 ml roztoku, případně i nižší.

Za těchto podmínek je většinou jedinou možností zakoncentrování kovového iontu z roztoku pomocí selektivních sorbentů, jak vyplývá z koncentračního faktoru, který pro ionexovou chromatografii je 1 000, zatímco pro extrakci pouze 75.

První zmínku o navázání sloučenin s o,o ''-dihydroxyazoskupinou na pevný nosič /celulózu/ popisuje patent NSR č. 2 629 542, jehož nevýhodou je především nízká kapacita připravených sorbentů, která se pohybuje v rozmezí 0,3 až 1,0 mmol kovu/g celulózy.

Podle výše uvedeného německého patentu je při přípravě derivátů celulózy obsahujících o,o -dihydroxyazoskupiny nutno vycházet z celulózy obsahující o-aminofenolovou skupinu. Celulóza obsahující o-aminofenolovou skupinu se připravuje zahříváním směsi 10 g celulózy, 21,2 g 4-/-Beta-sulfatoetylsulfonyl/-2-ami-ofenolu a 6 g NaOH v 70 ml dimetylsulfoxidu se 2 ml vody po dobu 15 hodin při 75 °C.

Po okyselení směsi a vymytí reakční kapaliny se provede diazotace a kopulace známými postupy. Příprava tohoto derivátu celulózy je ekonomicky náročná, neboř synthesa 2-aminofenol-4-/beta-sulfatoxyetylsulfonu/, který je výchozí surovinou, je vícestupňová a probíhá s nízkými výtěžky.

Určitý nedostatek sorbentů, připravených podle výše uvedeného patentu, lze spatřovat 7 tom, že základní matrice není v kuličkové formě, což má za následek zvýšení tlakové ztráty sloupce sorbentu a z toho vyplývající zhoršení průtoku kapalného média vrstvou sorbentu, v krajním případě úplné ucpání kolony.

Uvedené nevýhody chelatačních derivátů celulózy s o,o**-dihydroxyazoskupinou lze odstranit způsobem přípravy podle tohoto vynálezu.

Způsob přípravy chelatačních derivátů sférické celulózy podle vynálezu spočívá v diazotaci sférické celulózy obsahující 2-metoxy-1-aminofenylsulfoetylové skupiny obecného vzorce

kde R je vodík nebo metoxyl, vodným roztokem dusitanu sodného v prostředí zředěné kyseliny chlorovodíkové a následné kopulaci diazo-celulózy podle vynálezu tím, že vzniklý derivát celulózy se přidá za míchání do roz toku směsi octanu sodného, kyseliny octové a síranu mědnatého a při 70 až 90 °C se míchá až 16 hodin, načež se celulóza odsaje a promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a nakonec vodou do neutrální reakce filtrátu.

Výchozí modifikovaná sférická celulóza obsahující 2-metoxy-l-aminofenylsulfoetylové skupiny se připravuje alkylací sférické celulózy 2-metoxy-l-aminofenyl-/betasulfatoxyetylsulfonem/ obecného vzorce ho₃so - ch₂ch₂ - X, kde X má shora uvedený význam, v alkalickém prostředí.

Diazotace sférické celulózy se provádí známými postupy dusitanem sodným v prostředí zředěné kyseliny chlorovodíkové při teplotě 0 až 20 °C.

Separace diazo-celulózy se provádí odfiltrováním reakční směsi a promytím diazo-celulózy vodou.

Jako kopulační činidla se používají ty kopulační sloučeniny, jež obsahují v molekule hydroxylovou skupinu, ke které kopulují do polohy ortho. S výhodou se používají p-kresol, resorcin, N-/2,6-dihydroxybenzen/imlnodioctová kyselina, l-naftol-4-sulfonová kyselina, 2-naftol -6-sulfonová kyselina, 2-naftol-4-sulfonová kyselina, 2-naftol-3,6-disulfonová kyselina, 2-naftol-6,8-disulfonová kyselina, 1,8-aminonaftol-4-sulfonová kyselina, 2,5-aminonaftol-7-sulfonová kyselina, 2,8-aminonaftol-6-sulfonová kyselina, 1,8-aminonaftol-3,6-disulfonová kyselina, l,8-aminonaftol-4,6-disulfonová kyselina, 1,8-aminonaftol-2,4-dlsulfonová kyselina, l,8-dihydroxynaftalen-3,6-disulfonová kyselina. Kopulace se provádí známými postupy.Přeměna metoxyskupiny, nacházející se v ortho poloze k azoskupině, na hydroxyskupinu se provádí demetoxydační kuprací, v prostředí ootanu sodného a kyseliny octové známými postupy·

Výhodou způsobu přípravy podle vynálezu je především dosažení vyšších výměnných kapacit připravených sorbentů. Další výhodou je univerzálnější použití výchozího derivátu sférické celulózy, obsahujícího 2-metoxy-l-aminofenylsulfoethylové skupiny, neboř diazotací a kopulací s pasivními komponentami uvedenými v tomto vynálezu, je možno připravit ionex s o-metoxy-o -hydroxyazoskupinami, který je rovněž ohelátační, avšak s jiným pořadím selektivity sorpce kovů ve srovnání s ionexy. obsahujícími o,o'-dihydroxyazoskupiny.

Použití hydrofilní a vysoce porézní sférické celulózy jako nosiče o,o'-dihydroxyazoskupin přináší velké zrychlení sorpce kovů a snadnou přístupnost všech aktivních skupin.

Chelatační deriváty sférické celulózy obsahující o,o'-dihydroxyazoskupiny se používají jako·sorbenty pro zachycování nebo separaci těžkých kovů.

Příklad 1

Diazotace celulózy

20,3 g odsáté sférické celulózy, obsahující 2,434 mmol navázaného /beta-sulfatoxyethyl/ sulfonyl/-p-kresidinu/g celulózy se za stálého míchání diazotuje 10,8 ml 2,5 M dusitanu sodného v prostředí 27,0 ml 2,5 M kyseliny chlorovodíkové při teplotě 15 °C po dobu 30 minut.

Po ukončení diazotace se diazocelulóza odsaje a promyje 5 x 50 ml vody.

Kopulace s resorcinem ‘Odsátá a promytá diazo-celulóza se vnese do roztoku resorcinu, připraveného rozpuštěním 3,1 g resorcinu v roztoku 8,3 g octanu sodného krystalického a 1,7 ml ledové kyseliny octové ve 45 ml vody. Směs se míchá při teplotě 10 °c 8 hodin. Potom se derivát celulózy promyje vodou, dokud filtrát není bezbarvý.

Demetoxydační kuprace

I

243528 4

Promytý a odsátý derivát celulózy se vnese za míchání do roztoku obsahujícího 23,0 g octanu sodného krystalického, 5,0 ml ledové kyseliny octové a 8,3 g síranu mědnatého krystalického. Při 80 °C se směs míchá 15 hodin. Po ochlazení reakční směsi se derivát celulózy na nuČi odsaje, promyje 5 x 50 ml vody, 5 x 50 ml 15% kyseliny chlorovodíkové a nakonec vodou do neutrální reakce filtrátu.

Takto připravená celulóza, obsahující 4-/2 , 4 -dihydroxyfenylazo/-2-methyl-5-hydroxyfenylethylsulfonovou skupinu, vykazuje kapacitu pro mě<3 71,7 mg Cu/g produktu, tj. 1,12 mmol Cu na 1 gram suchého produktu.

Příklad 2

Diazotace celulózy

23.3 g odsáté sférické celulózy, obsahující 2,506 mmol 3-amino-4-metoxyfenyl-beta-sulfatoxyethylsulfonu /g celulózy, se za míchání diazotuje, jak je uvedeno v příkladu 1.

Kopulace s kyselinou 2-naftol-6-sulfonovou

Promytá a odsátá diazo-celulóza se vnese do roztoku 13,1 g 48,2% 2-nařtol-6-sulfonové kyseliny rozpuštěné ve směsi 50 ml pyridinu a 100 ml vody. Po 12 hodinách míchání při 10 °C se derivát celulózy odsaje na nuči a promyje vodou, dokud filtrát není bezbarvý.

Demetoxydační kuprace

Provede se analogicky, jak je uvedeno v příkladu 1.

Připravená sférická celulóza, obsahující 3/2-hydroxy-6-sulfonaftylazo/-4-hydroxyfenylethylsulfonovou skupinu, má sorpčni kapacitu 92,26 mg Cu/g produktu, tj. 1,452 mmol Cu na 1 g suchého produktu.

Příklad 3

Diazotace celulózy

26.4 g odsáté sférické celulózy, obsahující 2,300 mmol navázaného 4-sulfatoxyethylsulfonyl-2,5-dimetoxyanilinu/g celulózy, se za míchání diazotuje podle příkladu 1.

Kopulace s 1,8-dihydroxynaftalen-3,6-disulfonovou kyselinou

Promytá a odsátá diazo-celulóza se míchá v roztoku obsahujícím 14,0 g 72% kyseliny 1,8-dihydroxynaftalen-3,6-disulfonové a 1,5 g uhličitanu sodného, bezvodého v 50 ml vody při teplotě 10 °C po dobu 24 hodin. Derivát celulózy se na nuči odsaje a promyje vodou, dokud filtrát nevytéká bezbarvý.

Demetoxydační kuprace

Ρϊ,-ovede se stejným způsobem, jak je uvedeno v příkladu 1.

Celulóza obsahuj ícl 4-/1 , 8 -dihydroxy-3 ,6 -disulfo-2 -naf tylazo/-2-metoxy-5-hydroxyfenylethylsulfonové skupiny má sorpčni kapacitu 96,58 mg Cu/g produktu, tj. 1,520 mmol Cu/g suchého produktu.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy chelatačních derivátů sférické celulózy s o,o'-dihydroxyazoskupinou diazotací sférické celulózy obsahující 2-metoxy-l-aminofenylsulfoetylové skupiny obecného kde X je vodným roztokem dusitanu sodného v prostředí zředěné kyseliny chlorovodíkové a následné kopulaci diazocelulózy, vyznačený tím, že derivát celulózy se přidá za míchání do roztoku směsi octanu sodného, kyseliny octové a síranu mědnatého a při 70 až 90 °C se míchá 3 až 16 hodin, načež se odsaje a promyje zředěnou kyselinou chlorovodíkovou.