CS242381B1 - Způsob provádění hydrogenačních procesů - Google Patents

Abstract

Způsob provádění hydrogenačních pochodů s velkým reakčním teplem, jako např. hydrogenace oxo-aldehydů, hydrogenace atmosférického plynového oleje nebo vakuovaných frakcí, které probíhají při tlaku nad 5 MPa, za přítomnosti plynu, obsahujícího 75 až 90 %, výhodně 80 až 85 % vodíku.

Description

(54) Způsob provádění hydrogenačních procesů

Způsob provádění hydrogenačních pochodů s velkým reakčním teplem, jako např. hydrogenace oxo-aldehydů, hydrogenace atmosférického plynového oleje nebo vakuovaných frakcí, které probíhají při tlaku nad 5 MPa, za přítomnosti plynu, obsahujícího 75 až 90 %, výhodně 80 až 85 % vodíku.

242 381

1242 381

Vynález se týká způsob provádění hydrogenačních pochodů s velkým reakčním teplem.

Pro většinu hydrogenačních procesů vyznačujících se velkým reakčním teplem se obvykle používá technicky čistý vodík, obsahující min. 97,5 % Hg. Tento vodík se vyrábí účelově z plynu získaného parním reformováním zemního plynu, parciální oxidaci ropných zbytků a.pod. Vzhledem k členitosti technologie vyrábějící technický vodík zahrnující vypírku CO^ a HgS, vysokoteplotní a nízkoteplotní konversi, metanizaci apod. je výrobní cena účelově vyráběného vodíku vysoká; nákup tohoto vodíku významně ovlivňuje ekonomii celého hydrogenačního stupně.

To platí pro řadu hydrogenačních pochodů, jako např. hydrogenaci oxo-aldehydů na příslušné alkoholy, pro hydrogenaci benzenu na cyklohexan, pro hydrogenační úpravu atmosférického plynového oleje určeného pro pyrolýzu na etylen, při které se snižuje obsah aromátů z např. hodnoty 25 % na hodnotu 5 až 10 % a podobně..

Nyní bylo zjištěno, že hydrogenační procesy s velkým reakčním teplem, jako je například hydrogenace oxo-alkoholů, hydrogenace atmosférického plynového oleje určeného pro pyrolýzu, hydrogenace vakuových frakcí na surovinu pro výrobu mazacích olejů, které probíhají při tlacích nad 5 MPa, lze provádět hydrogenačním plynem s obsahem vodíku 75 až 90 %, s výhodou 80 až 85 %· Vhodné vlastnosti má např. vodík z reformování benzínových frakcí na frakci obohacenou aromáty.

- 2 242 381

Odpadní vodík z reformování benzínů na autobenzín zkomprimovaný na tlak 9 až 25 MPa dobře nahrabuje dosud používaný 97,5 % ní vodík, účelově vyráběný např. z generátorového plynu získaného parciální oxidaci ropných zbytků, a to při hlubším zhodnocení ropy i dehtové suroviny.

Byla sledována kvalita odpadajícího vodíku z reformování.

V následující tabulce	jsou uvedeny zjištěné	obsahy vodíku, a to
v hodnotách: průměr, j	maximum a	minimum:
sledované období		obsah vodíku v	% obj.
v měsících		průměr	maximum minimum
leden		84,6	-	-
únor		84,5	88,1	82,9
březen		83,2	83,8	82,2
.duben		-	83,5	-
květen		82,5	86,4	80,0
červen		82,3	84,0	80,7
červenec		83,6	85,3	81,8
srpen		81,8	84,0	79,3
Souhrně lze uvést, že	obvyklý	obsah vodíku	v odpadním vodíku
z reformování lze uvažovat v rozmezí 80 až	85 %·
Při ekonomickém	hodnocení	se projeví příznivě	okolnost, že
odpadní vodík z reformování se	oceňuje podle svého	kalorického

obsahu, zatínuco u účelově vyráběného vodíku se vyčíslují jeho výrobní náklady. Pro praxi to znamená, že odpadní vodík je asi 3x levnější a to se u procesů s vysokou specifickou spotřebou vodíku významně projeví. Výhodné je využití odpadního vodíku zej měna tam, kde je k dispozici stávající kompresor na kompresi odpadního vodíku, např. ze sacího tlaku 2,7 MPa.

Dosud se obvykle používal vodík z reformování jen pro hydro genační rafinací ropných destilátů, jako benzínu, petroleje, motorové nafty, probíhající při tlaku do 5MPa, kde tepelné zabarvení je malé.

- 3 242 381

Nyní bylo propracováno použití tohoto odpadního vodíku z reformování ve stávajících výrobních technologiích. Jediná technologická změna u vybraných zavedených postupů spočívá v tem, že se místo odběru 97,5-%.ního technického vodíku odebírá z části nebo úplně kompromivaný odpadní vodík z reformování.

Při hydrogenaci oxo-aldehydů, jako např. n-butyraldehydu, i-butyraldehydu, 2-etylhexanalu, se záměna technického vodíku za vodík z reformování projeví technologicky pozitivně. Tak např. při hydrogenaci n-butyraldehydu na n-butylalkohol, která se provádí při pracovním tlaku 10 MPa a kde se jako katalyzátor používá nikl na křemelině, se obvykle pracuje v teplotním rozmezí 70 až 170 °C, připadne 190 °C. Reakční produkt zůstává za těchto podmínek v kapalné fázi. Pro hladký průběh hydrogenace je nutný plynulý odvod reakčního tepla, kterého se dosahuje jednak ředěním nástřiku, jednak zvýšeným množství recirkulovaného vodíku.

Při aplikaci odpadního vodíku z reformování je množství odvedeného tepla, vyčíslené na 1 m^ vyšší než při hydrogenaci s technickým vodíkem. Je to zřejmé z údajů v následující tabulce, vyčíslených pro teplotní rozmezí 90 až 170 °C. Při vyčíslení by-

ly použity tabelované hodnoty cp pro H2, CH^, θ2 Η6 a C3H8* Vstupní vodík v % obj.
	čistý technický	cirkulační	odpadní vodík z reformování	recirk 1 ováný
H2	100 97,5	93	83	70
CH4	2,5	7	9	15,9
°2H6			5	8,8
C3H8			3	5,3
Enthalpie pro teplotní rozmezí	90 až 170	°C
kJ/m^	104,2 105,4	107,6	125,7	138,8
Index	100 101	103	120	133

Pro praxi to znamená, že lze snížit množství cirkulačního vodíku, případně pracovat i bez recirkulace hydrogenačního plynu, rovněž lze při zachování stejné cirkulace jako pro technický vodík zvýšit koncentraci aldehydu v nástřiku, a tím zvýšit výkon reaktoru.

242 381

- 4 Stejně je výhodné využití odpadního vodíku při výrobě olejových hydrogenátů mírným hydrokrakovéním vakuových plynových olejů při tlacích např. 22 až 24 MPa, při hydrogenaci dehtové suroviny ve směsi s ropnými destiláty nebo při hydrogenaci jiných směsných surovin.

Postup podle vynálezu je osvětlen v následujících příkladech.

Příklad 1 - Hydrogenace n-butyraldehydu na n-butanol

Tabulka 1

Složení vstupního odpadního vodíku z reformování Hg 82,9 % obj.

»2	0,3
OH	8,6
°2H6	4,7
°3K8	2,3
°Ao	0,9
C5H12	0,3

Vstupní odpadní vodík z reformování o složení uvedeném v tabulce 1 a o spec. hmotnosti 0,286 kg/m^ byl veden přes pojistný adsorber naplněný tvarovaným ZnO nebo katalyzátorem pro nízkoteplotní konversi do pístového kompresoru; ze sacího tlaku byl vodík komprimován na 15 až 17 MPa.

Tabulka 2 vstupní vodík

Reakční	podmínky	technický	odpadní z reformování
tlak	vstup MPa	9,8	9,8
	výstup MPa	9,2	9,2
teplota	vstup °C	70 až 110	70 až 110
	výstup °C	150 až 170	150 až 170

Prosazení

nástřik ředěného		1,4 (konc.28 % ald)A/
aldehydu nrVm? katalyzátoru za hodinu	1,4 (konc.28 % ald)	1,4 (konc.31 % ald)2)
Množství vodíku m^/h
čerstvý	500	700

- 5 242 381 vstupní vodík technický odpadní z reformování •3

Množství vodíku nr/h η _υ cirkulovaný 3 700 2 850 '

000 ²⁾

Příklad 2 - Hydrogenace 2-etylhexenalu

Vstupní odpadní vodík z reformování byl o obdobném složení jako v tabulce 1.

Tabulka 3
Reakční	podmínky:	vstupní vodík
		technický	odpadní	z reformování
tlak	vstup MPa	9,8		9,8
	výstup MPa.	9,1		9,1
teplota	vstup °C	70 až 110	70	až 110
	výstup °C	150 až 170	150	až 170

Prosazení nástřik ředěného aldehydu

obs. 28 % aldehydu mJ/nr	1,15	1,15 ·<'
Množství vodíku m^/h
čerstvý	1 000	1 000
cirkulovaný	13 000	9 900

Při zvýšení cirkulace odpadního vodíku na hodnotu 13 000 m^/h lze zvýšit v nástřiku koncentraci aldehydu na 31 %.

Při zkouškách bylo opakovaně zjištěno, že použití odpadního vodíku se nijak neprojevilo při vlastní hydrogenací n-butyraldehydu.

V reakčním produktu byl obsah nezreagovaného aldehydu stejný jako při hydrogenací s technickým vodíkem, tj. v rozmezí 0,02 až 0,3 % hmot. podle aktivity použitého katalyzátoru.

- 6 242 381

Odpadní vodík odpouštěný z hydrogenace oxo-aldehydů má tlak kolem 9 MPa, který je dostatečně vysoký pro jeho použití pro další aplikace.

Tento odpadní vodík z hydrogenace oxo-aledehydů, zkomprimovaný ve výrobně oxonace na tlak 10 až 25 MPa, lze používat i pro další hydrogenace, které vyžadují vodík o tlaku vyšším než 5 MPa ·

Příklad 3 - Výroba olejových hydrogenátů mírným hydrokrakovéním vakuových plynových olejů při tlaku 22 až 24 MPa na katalyzátoru Cherox 34 03

Dosud činila obvyklé hodinová spotřeba 97,5 % ního vodíku

000 až 6 000 m^. Při zkouškách byl část technicky čistého vodíku nahrazena tlakovým odpadním vodíkem, při-čemž odběr tohoto odpadního vodíku dosáhl až 3 500 m^/h. Směs obou plynů byla vedena do stávajícího zařízeni a bylo konstatováno, že provedená změna neměla nežádoucí vliv na kvalitu získaného hydrogenátů.

V následující tabulce jsou uvedeny vybrané analytické ukazatele, zjištěné při zkouškách, které se prakticky neliší od analytických údajů při hydrogenaci s technicky čistým vodíkem.

Tabulka 4

O λ

Viskozita suroviny mur/sec při 100°C 19,7 výtěžek neodparafinovaného hydrogenátů % hm., počítáno

na odtah viskozita odparafinovaného Λ	80	71	52
oleje při 100°C mur/sec.	9,5	10,3	11,8
viskozitní index	88,5	90,5	97
Specifická spotřeba vodíku je	v rozmezí 250	až 270 rn^/t	nástřiku.

Regulace teploty v hydrogenačním zařízení je při použití odpad ního vodíku a jednotlivých směsí bez potíží.

- 7 242 381

Příklad 4 - Hydrogenace dehtové suroviny ve směsi s ropnými destiláty

Při využití odfenolovaného dehtového benzínu a rektisolových benzínů z tlakového zplyňování uhlí je nutné pro vlastní rafinační postup a pro lepší využití instalovaného hydrogenačního zařízení ředění ropnými frakcemi. .

Při této rafinaci je možné obvyklou spotřebu technického vodíku v množství 1 500 až 2 000 ^m^/h zčásti nebo úplně nahradit komprimovaným odpadním vodíkem; průběh hydrogenační rafinace se nezmění..

Směsná surovina o složení % odfenolovaného dehtového benzinu 70 až 225°G 14 % rektisolového benzínu z tlakového, zplyňování uhlí 32 % ropné frakce asi v rozmezí motorové nafty .19 % ropného petroleje byla hydrogenována na katalyzátoru Cherox 3600 při teplotách 360 až 390 °C. V následující tabulce jsou uvedeny analytické hodnoty·

Tabulka 5

		nástřik	odtah
hydrogenace při odběru		techn.vodíku	odp. vodíku
hustota	kg/m3	834	808	808
Začátek destilace °C	83	89	89
konec destilace °C	355	354	354
fenoly	mg/1	1900	11,6	12
zásady	mg/1	1500	-	-
Br číslo		17,2	-	—
aromáty %	hm.	32,1	23	23
síra		0,8 %	hm. 195 ppm	199 ppi

242 381

Příklad 5 - Hydrogenace ropné suroviny, směsi těžkého benzinu petroleje a atm. plynového oleje při současném od síření a snížení obsahu aromátů

Jako katalyzátor se používá katalyzátor Cherox 3600. Pra cuje se při tlaku 20 až 22 MPa a při teplotách 370 až 380 °C.

Analytické výsledky získané s odpadním vodíkem se neliší od výsledků, kdy se hydrogenuje jen při odběru technického vo díku, jak vyplývá s následující tabulky.

Tabulka 6

		nástřik	odtah
hustota kg/nP		815	800
začátek destilace	°C	125	116
konec destilace	°C	373	360
obsah aromátů	% hm.	25	10
fenoly	mg/1	34	2,1
zásady	mg/1	34	-
síra		1,72 % hm.	3 90 ppm

Z hydrogenétu vydestilovaný petrolej měl vyhovující test na čadivost plamene, a to i po přídavku hydrogenačně rafinovaného petroleje.

Při zkouškách jak s výhodou uplatnit odpadní vodík z re formování byla provedena hydrogenační rafinace a hydrokrakování i při nižší tlacích než dnes používaných 20 až 22 MPa. Dobré výsledky byly získány při hydrogenační rafinaci směsné suroviny obsahující dehtové benzíny a při tlacích 7 až 9 MPa; rafinace probíhala obdobně jako tlaku 20 až 22 MPa. Lze tedy pracovat i při mírnějších podmínkách.

Výhodná aplikace komprimovaného odpadního vodíku je při úpravě atmosférického plynového oleje určeného pro pyrolýzu etylen, při které se sníží obsah aromátů z obvyklých cca 25% *·

242 381 na hodnotu 5 až 10 %. Při hydrogenaci aromátů v atmosférickém plynovém oleji je žádoucí, aby pracovní tlak byl v rozmezí 6 až 25,0 MPa; vhodný katalyzátor je typu WSg.NiS nanesený na AlgO^ nebo Al^O^.SiOg.

Claims (1)

1. PfiEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob provádění hydrogenačních procesů s velkým reakčním teplem, jako je např. hydrogenace oxo-alkoholů, hydrogenace atmosférického plynového oleje určeného pro pyrolýzu, hydrogenace vakuových frakcí na surovinu pro výrobu mazacích olejů apod., probíhající při tlacích nad 5 MPa, vyznačený tím, že hydrogenace se provádí plynem s obsahem vodíku 75 až 90 %, s výhodou 80 až 85 %·