CS242004B1 - Zakotvená hydrngenační katalyzátory a způsob jejich výroby - Google Patents
Zakotvená hydrngenační katalyzátory a způsob jejich výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CS242004B1 CS242004B1 CS828757A CS875782A CS242004B1 CS 242004 B1 CS242004 B1 CS 242004B1 CS 828757 A CS828757 A CS 828757A CS 875782 A CS875782 A CS 875782A CS 242004 B1 CS242004 B1 CS 242004B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- olefin
- glycidyl methacrylate
- hydrogenation catalysts
- anchored
- acac
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 28
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- -1 isopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene Chemical group 0.000 claims description 8
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 claims description 5
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- WVHBHPATSLQXGC-UHFFFAOYSA-N benzene;ethanol Chemical compound CCO.C1=CC=CC=C1 WVHBHPATSLQXGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- LRYYUQJFQWSHNC-UHFFFAOYSA-N phenyl(4-phenylphosphanylbutyl)phosphane Chemical class C=1C=CC=CC=1PCCCCPC1=CC=CC=C1 LRYYUQJFQWSHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical compound C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 description 2
- XODAOBAZOQSFDS-JXMROGBWSA-N (e)-2-acetamido-3-phenylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=O)N\C(C(O)=O)=C\C1=CC=CC=C1 XODAOBAZOQSFDS-JXMROGBWSA-N 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- WGOBPPNNYVSJTE-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphanylpropan-2-yl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C(C)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WGOBPPNNYVSJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACSAQHHLIPINRW-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethylocta-2,6-dienedioic acid 2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound C(CC=C(C(=O)O)C)C=C(C(=O)O)C.C(C(=C)C)(=O)O ACSAQHHLIPINRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNNXJRURXWWGLN-UHFFFAOYSA-N 3-oxopentanal Chemical compound CCC(=O)CC=O ZNNXJRURXWWGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOAXSDYMVCZQHO-UHFFFAOYSA-N 4-phosphanylbutylphosphane Chemical class PCCCCP VOAXSDYMVCZQHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBQJSKKFNMDLON-SNVBAGLBSA-N N-acetyl-D-phenylalanine Chemical compound CC(=O)N[C@@H](C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 CBQJSKKFNMDLON-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 1
- CBQJSKKFNMDLON-JTQLQIEISA-N N-acetyl-L-phenylalanine Chemical compound CC(=O)N[C@H](C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 CBQJSKKFNMDLON-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- WGOBPPNNYVSJTE-QHCPKHFHSA-N [(2s)-1-diphenylphosphanylpropan-2-yl]-diphenylphosphane Chemical compound C([C@H](C)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WGOBPPNNYVSJTE-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCC)C1=CC=CC=C1 WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003118 cationic copolymer Polymers 0.000 description 1
- FWXAUDSWDBGCMN-ZEQRLZLVSA-N chiraphos Chemical compound C=1C=CC=CC=1P([C@@H](C)[C@H](C)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FWXAUDSWDBGCMN-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- VJYFKVYYMZPMAB-UHFFFAOYSA-N ethoprophos Chemical compound CCCSP(=O)(OCC)SCCC VJYFKVYYMZPMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká zakotvených hydrcgenačních katalyzátorů na bázi rhodných komplexů koordinačně vázaných k sulfopropylovaným glycidylmetakrylátovým kopolymerům a způsobu jejich výroby.
Je známo, že rhodné komplexy jsou účinnými katalyzátory hydrogenace nenasycených sloučenin obsahujících C=C vazby (přehled viz např. R. B. James: Homogeneous hydrogenation; Wiley, New York 1973). Vzhledem k některým nevýhodám rozpustných komplexů, které spočívají zejména v jejich nesnadné izolaci v aktivním stavu z reakční směsi a jejich opětnému použití, byly učiněny pokusy © jejich heterogenizaci zakotvením na povrchu anorganických či organických polymerních nosičů. Všechny dosud známé typy zakotvených rhodných komplexů jsou založeny na tom, že centrální atom kovu komplexu je vázán k nosiči prostřednictvím koordinační vazby mezi kovem a vhodným ligandem obsahujícím fosfor nebo dusík jako donorový atom, jímž je nosič funkcionalizován. K tomuto účelu byly využity jako organické nosiče zejména styren-divinylbenzenové kopolymery funkcionalizované difenylfosfinoskupinami [Adv. Organometal. Chem. 15, 189 (1977); 17, 319 (1979), J. Amer. Chem. Soc. 97, 1742 (1975), Chem. Lett. 1975, 203, Inorg. Chem.
14, 1419 (1975)], chelátovými bidentátními ligandy obsahujícími dusík a kyslík (]. Amer. Chem. Soc. 99, 7 723 (1977), J. Org. Chem. 44, 234 (1979)] nebo cheláty s P atorny, z nichž zejména poslední se uplatnily jako katalyzátory asymetrické hydrogenace [). Amer. Chem. Soc. 100, 263 (1978); 100, 264 (1978), Inorg. Chem. Nucl. Letters
15, 231 (1979), J. Amer. Chem. Soc. 95, 8 295 (1973), NDR pat. 92 031 (1972)]. Obdobným způsobem byly rhodné komplexy zakotveny i na polyakrylových a polyvinylchloridových nosičích [J. Organometal. Chem. 87, 189 (1975), Brit. pat. 295 675 (1972)).
Přestože řada z těchto katalyzátorů vykazuje vysokou katalytickou aktivitu v hydrogenačních reakcích, není tento typ bez nevýhod, jednou z nich, která vystupuje zvláště do popředí v případě katalyzátorů pro asymetrickou hydrogenaci je nezbytná funkcionalizace nosiče skupinou sloužící jako ligand. Příprava těchto nosičů vyžaduje obvykle několik stupňů a v případě některých chirálních sloučenin, které vykazují vysokou asymetrickou účinnost při použití ve formě rozpustných komplexů je jejich zakotvení na povrch nosiče nemožné. To platí zejména pro bidentátní fosfiny typu (S,S)-CHIRAPHOS a PROPHOS [J. Amer. Chem. Soc. 100, 5 491 (1975); 99 6262 (1977)j. Tato skutečnost tak zužuje výběr katalyzátorů k zakotvení.
Tento nedostatek odstraňují katalyzátory podle vynálezu obecného vzorce
Rh( olefin jmL2p(O3SR), kde olefin představuje alken s C2 až Cs a cykloalken Cs až Cs, výhodně etylen, cyklookten a dále alkadien Ci až C12, výhodně 1,5-hexadien, 1,5-cykooktadien a norbornadien, L2 představuje alkylendifosfiny obecného vzorce (CeHs )2PCH (Rl)/CH (R2)/ P (CeHs)2 kde R1 = R2 = H pro η = 1 až 4, R1 ~ = CH3, C6H11, C6H5CH2, nebo CeHs a R2 = = H pro n - 1 a R1 --- R2 = CH3 pro n = = 1, včetně derivátů 1,4-difosfinobutanu (n = 3) vzorce
O - C C P (O6 Hifa
o-ch-chzP(c6h5)z kde
A představuje izopropylidenovou (DlOPj, cyklopentylidenovou, cyklohexylidenovou a cyklooktylidenovou skupinu a RSO3 představuje sulfopropylskupinu glycidylmetakrylátového kopolymeru.
Alkylendifosfiny vymezené výše uvedeným obecným vzorcem zahrnují i deriváty, v nichž náhradou vodíku metylenové skupiny metyl nebo fenylskupinou vzniká v molekule chirální atom uhíku. Ve smyslu vynálezu tak uvedené vzorce představují jak směs obou enanciomerů, tak i příslušné optické antipody. V tomto smyslu tak např, vzorec (C6H5)2PCH(CH3)CH2P(C3Hs)2 představuje 1,2-bis (dif enylf osf ino) propan, (S) - (—) -1,2-bís (dif enylfosf ino) propan, případně směs obou enantiomerů v libovolném poměru odlišujícím se od racemického složení.
Alkylendifosfiny výše uvedené struktury jsou známé ligandy rozpustných rhodných komplexů a jejich příprava je popsána ve výše uvedené literatuře (v případě derivátů l,4-dif'osfinobutanu viz dále čs. autor, osv. 178 227 a 178 228).
Sulfopropylované glycidylmetakrylátové kopolymery využitelné ve smyslu vynálezu byly připraveny sulfopropylací hydrolyzovaných suspenzních kopolymerů glycidylmetakrylátu s ethylendimetakrylátem v alkalickém prostředí [Angew. Makromol. Chem. 87, 119 (1980); Polymer Bulletin 6, 565 (1982) j. Tímto postupem lze získat kationaktivní kopolymery s obsahem sulfoskupin až 1,47 mmol/g. Z hlediska porozity, která je pro katalytický účinek těchto polymerů zejména důležitá, lze připravit polymery, které jsou porézní pouze v nabotnalém stavu a nebo polymery permanentně porézní — makroporézní kopolymery, které zadržují i nepolární rozpouštědla až do výše 1,4 g na gram. V případě makroporézních kopolymerů lze volbou reakčních podmínek umístit sulfopropylové skupiny, a tím i katalyticky aktivní skupiny na vnitřním povrchu polymeru, což je zvýhodňuje vyšší reakční rychlostí katalytické reakce v důsledku omezení negativního vlivu difúzních pochodů. Suspenzní kopolymery mají pravidelný kulový tvar, což je zvýhodňuje při použití v katalytickém loži kolonového typu. Použití těchto polymerů je zřejmé z příkladů vynálezu, které ilustrují předmět vynálezu, aniž by byl tento omezován.
Katalyzátory podle vynálezu tvoří skupinu látek, v nichž index m má hodnotu 0 až 1 v případě dienů (obsahujících dvě C—C vazby) a hodnotu 0 až 2 v případě alkenů, index p je roven 1 až 2, přičemž počet koordinačních vazeb centrálního kovu k olefinu a ligandu L2 je roven čtyřem.
Katalyzátory výše uvedené struktury lze výhodně připravit reakcí (olefin) (pentadionétor) rhodných komplexů s llgandem L2 a sulfopropylovaným glycidylmetakrylátovým kopolymerem, tj. postupem analogickým přípravě rozpustných (alkylendifosfinjarensulfonátových komplexů popsaných v čs. autor, osvědčeních č. 224 134 a 240 663.
Dále uvedené příklady charakterizují katalyzátory a způsob jejich výroby podle vynálezu a ilustrují jejich katalytickou účinnost, aniž by vynález omezovaly nebo vymezovaly.
Příklad 1 dílů makroporézního sulfopropylovaného kopoly(glycidylmetakrylátu — etyléndimetakrylátu) obsahujícího 0,69 mmol SO3H skupin na 1 g kopolymeru a 20 % síťující složky (etyléndimetakrylátu) [Angew. Makromol. Chem. 87, 119 (1980)] bylo převedeno běžným postupem do H formy a sušeno při 90 °C a tlaku 10-2 Pa po dobu 20 hodin. Poté byl k tomuto kopolymeru pod argonem přidán roztok 2 dílů 1,3-pentandionátu (1,5-cyklooktadienjrbodného, Rh(l,5-COD)(acac) a 3,2 dílu ( —j-DIOP ve 400 dílech směsi etanol-benzen (objemově 1:1). Reakční směs byla třepána po dobu 8 hodin, roztok odtažen, polymer promyt 2 X X 400 díly rozpouštědla a ponechán třepat se 400 díly čistého rozpouštědla a po promytí ponechán stát přes noc se 400 díly stejného rozpouštědla. Před použitím byl katalyzátor převeden do zvoleného objemu rozpouštědla. Tímto způsobem byl připraven katalyzátor č. 1, obsahující 1,2 hm. % Rh.
Příklad 2 fopropylovaných kopolymerů shrnutých v tabulce 1. Charakteristika připravených kaPostupem podle příkladu 1 byly připra- talyzátorů je zřejmá z tabulky 2.
Vény katalyzátory č. 2 až 6 za použití sulTabulka 1
| Kopolymer3 | Výměnná kapacita mmol/g | °/0 S | Zádrž, g/g vody | cyklohexanu | Specifický povrch m2/g |
| MA — 2,5 | 1 25 | 3,23 | 0,80 | 0,00 | <0,1 |
| MA — 20 M | 0,69 | 2,61 | 1,42 1,02 | 0,84 | 72,5 |
| MA — 60 M | 1.43 | 4,71 | 0,56 | 16,5 |
3MA — sulfopropylovaný kopaly (giycidylmetakrylát-etyléndimetakrylát), číslice za označením udává obsah etyléndimetakrylátu, M značí makroporézní kopolymer
Tabulka 2
| Katalyzá- Výchozí Rh | L2·3 (dílů) | Nosičb (dílů) | hm. % Rh v zakotveném katalyzátoru | ||
| tor č. | komplex (dílů) | ||||
| 2 | Rh(l,5-COD) (acac) | (2S,3S)-buphos | MA — | 20 M | 1,2 |
| (2,0) | (2,7) | (40) | |||
| 3 | Rh(norbornadien) | (R)-pťophos | MA — | 60 M | 2,3 |
| (acacj | (2,7) | (19,3) | |||
| (1,9) | 1,4-bis (dif enylf osf i- | ||||
| 4 | Rh(etylén )2( acac) | nojbutan | MA — | 2,5 | 2,1 |
| (V) | (2,7) | (22) | |||
| 5 | Rr(cyklookten)2 | (-j-)-DIOP | MA — | 60 M | 1,3 |
| (acac) | (3,2) | (19,3) | |||
| (2,7) | l,2-bis(difenylfosfi- | ||||
| 6 | Rh(í,5-COD)(acac) | no) etan | MA — | 2,5 | 1,15 |
| (2,0) | (2,6) | (22) |
aprophos — l,2-bis( dif enylf osf ino)propan, buphos — 2,3-his(difenylfosfino) butan, 3 viz tabulka 1
Příklad 3
Katalyzátor č. 1 z příkladu 1 (12 dílů) byl vnesen do 500 dílů benzen-etanolu (objemově 1 : 1J, poté bylo přidáno 95 dílů kyseliny α-acetamidoskořicové rozpuštěné v 1 000 dílech stejného rozpouštědla a hydrogenace byla provedena ve stacionárním hydrogenačním reaktoru při teplotě 40 °C a tlaku 180 kPa. Reakce byla skončena po 180 minutách, katalyzátor byl oddělen a známým postupem byl z reakční směsi získán D-N-acetylfenylalanin v 97 % výtěžku a 73 procentním optickém výtěžku.
Příklad 4
Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo katalyzátoru č. 1 byl použit katalyzátor č. 5 z příkladu 2. Po provedení reakce za stejných podmínek byl získán L-N-acetylfenylalanin v 94 °/o výtěžku a optické čistotě 71 %.
Příklad 5
Postupem podle příkladu 3 byla provedena hydrogenace kyseliny a-acetamidoskořicové za použití katalyzátorů ě. 2 a 3 z příkladu 2. Reakční podmínky a výtěžek hydrogenačníbo produktu jsou shrnuty v tabulce 3.
Tabulka 3
Katalyzátor č. Reakční teplota Reakční doba D-N-acetylfenylalanin (dílů) °C/tlak H2, MPa min chem. výtěžek opt. výtěžek
| 2 (17) | 40 | 0,3 | 80 | 92 | 89 |
| 25 | 2 | 120 | 95 | 85 | |
| 3 (22) | 40 | 0,2 | 120 | 92 | 89 |
| Příklad 6 | nách bylo dosaženo 100 % | konverze |
nu na n-oktan.
Katalyzátor č. 4 z příkladu 2 (10 dílů) byl vnesen do 500 dílů směsi benzen-etanol ( objemově 1:1) umístěné v míchaném stacionárním hydrogenačním reaktoru. Poté bylo přidáno 100 dílů 1-oktenu a po zavedení vodíku byla provedena hydrogenace při 40 stupních Celsia a tlaku 180 kPa. Po 4 hodiP ř í k 1 a d 7
Příklad 6 byl zopakován s tím rozdílem, že místo katalyzátoru č. 4 byl použit katalyzátor č. 6 z příkladu 2 a hydrogenovaným substrátem byl cyklookten místo 1-oktenu. Po 5 hodinách bylo dosaženo 98 % konverze cyklooktenu na cyklooktan.
Claims (2)
- PREDMETVYNALEZU1. Zakotvené hydrogenační katalyzátory obecného vzorceRh(olefin)mL2p(O3SR), kde olefin představuje alken Cz až Ce, cykloalken Cs až Cs, výhodně etylén, cyklookten a dále alkadien C4 až C12, výhodně 1,5-hexadien, 1,5-cyklooktadien a norbornadien, L2 představuje alkylendifosfiny obecného vzorce (C6H5) aPCH (R1 j/CH (R2) /nP (CeHs ] 2 kde R1 = R2 = H pro η = 1 až 4, R1 = = CH3, CeHu, C6H5CH2, nebo CsHs a R2 = H pro η = 1 a R1 — R2 — CH3 pro n = 1, včetně derivátů 1,4-difenylfosfinobutanu (n = 3) vzorceO-CH-CH2p(G6Hs)z •A o-ch-chzp.(c6hs)z kde A představuje izopropylidenovou, cyklopentylidenovou, cyklohexylidenovou a cyklooktylidenovou skupinu a RSO3 představuje sulfopropylskupinu suspenzního kopolymeru glycidylmetakrylátu, případně hydroxyethylmetakrylátu s etyléndimetakrylátem obsahujícího 97,5 až 40 hm. % glycidylmetakrylátu případně hydroixymetakrylátu a 2,5 až 60 hm. % etyléndimetakrylátu, index m má hodnotu 0 až 1 v případě dienů a hodnotu 0 až 2 v případě alkenů, index p je roven 1 až 2, přičemž počet koordinačních vazeb centrálního atomu kovu k olefinů a ligandu L2 je roven čtyřem.
- 2. Způsob výroby hydrogenačních katalyzátorů podle bodu 1, vyznačený tím, že se uvede do reakce (Rh(olefin) (acac), kde 0lefin představuje nenasycené sloučeniny podle bodu 1 a acac představuje pentandionátový anion a difosfin L2 v přítomnosti sulfopropylovaného glycidylmetakrylátového kopolymeru v prostředí organického rozpouštědla, přednostně směsi etanol-benzen při teplotě 10 až 60 °C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS828757A CS242004B1 (cs) | 1982-12-03 | 1982-12-03 | Zakotvená hydrngenační katalyzátory a způsob jejich výroby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS828757A CS242004B1 (cs) | 1982-12-03 | 1982-12-03 | Zakotvená hydrngenační katalyzátory a způsob jejich výroby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS875782A1 CS875782A1 (en) | 1984-05-14 |
| CS242004B1 true CS242004B1 (cs) | 1986-04-17 |
Family
ID=5438602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS828757A CS242004B1 (cs) | 1982-12-03 | 1982-12-03 | Zakotvená hydrngenační katalyzátory a způsob jejich výroby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS242004B1 (cs) |
-
1982
- 1982-12-03 CS CS828757A patent/CS242004B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS875782A1 (en) | 1984-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wan et al. | Ruthenium (II)-sulfonated BINAP: A novel water-soluble asymmetric hydrogenation catalyst. | |
| CN102083867B (zh) | 选择性得到提高的乙烯低聚反应用催化剂体系 | |
| Altava et al. | Chiral catalysts immobilized on achiral polymers: effect of the polymer support on the performance of the catalyst | |
| Flid et al. | Norbornene, norbornadiene and their derivatives: promising semi-products for organic synthesis and production of polymeric materials | |
| US5736480A (en) | Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation | |
| Čaplar et al. | Homogeneous asymmetric hydrogenation | |
| AU2004223885A1 (en) | Process for the preparation of chiral beta amino acid derivatives by asymmetric hydrogenation | |
| HUP0400519A2 (hu) | Katalizátor aszimmetrikus (transzfer) hidrogénezéshez | |
| CN105408019B (zh) | 用于乙烯低聚的催化剂组合物及方法 | |
| Akotsi et al. | Versatile precursor to ruthenium‐bis (phosphine) hydrogenation catalysts | |
| CN102417523A (zh) | 一种含氮杂环配体过渡金属络合物及其制备和催化应用 | |
| CN109331880A (zh) | 一种膦氮配位型金属催化剂及其应用 | |
| EP3101039B1 (en) | Ligand compound, organic chrome compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for oligomerizing olefin using same | |
| CN100406118C (zh) | 制备阳离子铑配合物的方法 | |
| CS242004B1 (cs) | Zakotvená hydrngenační katalyzátory a způsob jejich výroby | |
| EP2274313B1 (en) | Ruthenium complexes having (p-p)-coordinated disphosphorus donor ligands and processes for preparing them | |
| US5935892A (en) | Supported phase catalyst | |
| US11639321B1 (en) | Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands | |
| Chan et al. | Preparation and structural characterization of bis (acetylacetonato) ruthenium (II)-BINAP: an efficient route to an effective asymmetric hydrogenation catalyst precursor | |
| US4328364A (en) | Asymmetric hydrogenation of prochiral olefins by complexes of transition metals immobilized in clay-like minerals | |
| CA1148564A (en) | Asymmetric hydrogenation of prochiral olefines by complexes of transition metals immobilized in clay-like minerals | |
| CS231113B1 (cs) | Hydrogenační katalyzátor | |
| EP2416879A1 (en) | Cyclic imidate ligands | |
| CN113999207B (zh) | 含吡啶基手性nnn三齿配体、其不对称催化氢化合成及在不对称催化反应中的应用 | |
| JPWO2002062809A1 (ja) | ルテニウム錯体及びアルコール化合物の製造方法 |