CS231113B1

CS231113B1 - Hydrogenační katalyzátor

Info

Publication number: CS231113B1
Application number: CS826190A
Authority: CS
Inventors: Jiri Reiss; Jiri Hetflejs
Original assignee: Jiri Reiss; Jiri Hetflejs
Priority date: 1982-08-25
Filing date: 1982-08-25
Publication date: 1984-10-15
Also published as: CS619082A1

Abstract

Hydrogenační katalyzátor obecného vzorce Rh(olefin)mL2(0^SR), kde olefin představu je alken s C2až Cg, cykloalken s až Cg, výhodně etylen, cyklookten a dále alkadien s až C-L2, výhodně 1,5-hexadien, 1,5- cyklooktadien a norbornadien, index m má hodnotu 0 až 1 v případě dienů obsahujících dvě 0=C vazby a hodnotu 0 až 2 v případě alkenů, index p je roven 1 až 2, přičemž počet koordinačních vazeb centrální2 ho kovu k olefinu a ligandu L je roven p čtyřem, L představuje alkylendifsofiny obecného vzorce (0θΗ^)2Ρ0Η(Ε2)/ηΡ(0θΗ^)2 kde R^sI^sH pro n=l až 4, R1=CH7nebo CNIU o i ■? ? a R =H pro n=l a R =R,-=CH^ pro n=l, vcetne derivátů 1,4-difosfinobutanu vzorce a/ \ 0-CH-CH2P(C6H5)2 i 0-CH-CH2P(C6H5)2 kde A představuje isopropylidenovou, cyk- lopentylidenovou, cyklohexylidenovou a cyk- looktylidenovou skupinu a RSO^ představuje fenylskupinu styren-divinylbenzenového kopolymeru substituovanou SOj skupinou. Hydrogenační katalyzátor podle vynálezu vykazuje vysokou katalytickou aktivitu v hydrogenačních reakcích a odstraňuje některé nevýhody dosud známých hydrogenačních katalyzátorů.

Description

Vynález se týká hydrogenačních katalyzátorů na bázi rhodných komplexů zakotvených na sulfonovaných styren-divinylbenzenových kopolymerech a způsobu jejich výroby.

Je známo, že rhodné komplexy jsou účinnými katalyzátory hydrogenace nenasycených sloučenin obsahujících C=C vazby. (Přehled viz např. R.B. James: Homogeneous hydrogenation, Wiley 1973). Vzhledem k některým nevýhodám rozpustných komplexů, které spočívají zejména v jejich nesnadné izolaci v aktivním stavu z reakčního roztoku a jejich opětnému použití, byly jako katalyzátory použity i rhodné komplexy zakotvené na anorganických a organických polymerních nosičích. Všechny dosud známé typy heterogenizovaných rhodných komplexů jsou založeny na tom, že centrální atom kovu je vázán k nosiči prostřednictvím koordinační vazby mezi tímto kovem a vhodným ligandem obsahujícím fosfor nebo dusík jako donorový atom, jímž je nosič funkcionalizován. K tomuto účelu byly využity jako organické nosiče zejména styren-divinylbenzenové kopolyméry funkcionalizované difenylfosfinoskupinami (Adv. Organometal. Chem. 15, 189 (1977); 17, 319 (1979), J. Amer. Chem. Soc. 97, 1742 (1975), Chem. Lett. 1975, 203, Inorg. Chem. 14, 1419 (1975)), chelátovými bidentátními ligandy obsahujícími dusík a kyslík (J. Amer. Chem. Soc. 99, 7733 (1977), J. Org. Chem. 44, 234 (1979)) nebo fosfor, z nichž poslední se zejména uplatnily jako katalyzátory asymetrické hydrogenace (J. Amer. Chem. Soc. 100, 268 (1978); 100, 264 (1978), Inorg. Chem. Nucl. Letters 15, 231 (1979), J. Amer. Chem. Soc. 95, 8295 (1973), NDR pat. 92 031 (1972)). Obdobným způsobem byly rhodné komplexy zakotveny i na polyakrylových a polyvinylchloridových nosičích (J. Organometal. Chem. 87, 189 (1975), Brit. pat. 295 675 (1972)).

Přestože řada z těchto katalyzátorů vykazuje vysokou kataly231 113

- 2 tickou aktivitu, v hydrogenačních reakcích, není bez nevýhod. Jednou z nich, která vystupuje zvláště do popředí v případě katalyzátorů pro asymetrickou hydrogenací je nezbytná funkcionalizace nosiče skupinou sloužící jako ligand. Příprava těchto nosičů vyžaduje obvykle několik stupňů a v případě některých chirálních sloučenin, které vykazují vysokou asymetrickou účinnost při použití jako ligandů rozpustných komplexů je jejich zakotvení na povrch nosiče nemožné. To platí např. pro bidentátní fosfiny typu (S,S)-CHIRAPHOS a PROPHOS (J. Amer. Chem. Soc. 100, 5491 (1978)? 99, 6262 (1977))« Tato skutečnost tak zužuje výběr katalyzátorů vhodných k zakotvení.

Tento nedostatek odstraňují katalyzátory podle vynálezu obecného vzorce

Rh(olefin)_mLp(O^SR), kde olefin představuje alken s až Cg a cykloalken s C^ až Cg, výhodně etylen, cyklookten a dále alkadien s C^ až C^₂, výhodně 1,5-hexadien, 1,5-cyklooktadien a norbornadien, index m má hodnotu O až 1 v případě dienů obsahujících dvě C=C vazby a hodnotu

O až 2 v případě alkenů, index p je roven 1 až 2, přičemž počet o koordinačních vazeb centrálního kovu k olefinů a ligandu L je o , roven čtyřem, L představuje alkylendifosfiny obecného vzorce (C₆H₅)₂jPCH(R¹)/CH(R²)/_nP(C₆H₅)₂ kde R^=:R²=H pro η = 1 až 4, R^CH^ nebo CgH^ a R² = H pro η = 1 a R¹=R²=CH^ pro n = 1, včetně derivátů 1,4-difosfinobutanu vzorce o-ch-ch₂p(c₆h₅)₂ ¹ ' ^o-ch-ch₂p(c₆h₅)₂ kde A představuje isopropylidenovou, cyklopentylidenovou, cyklohexylidenovou a cyklooktylidenovou skupinu a RSO^ představuje fenylskupinu styren-divinylbenzenového kopolymeru substituovanou SO^H skupinou.

Alkylendifosfiny vymezené výše uvedeným obecným vzorcem zahrnují i deriváty, v nichž náhradou vodíku metylenové skupiny metyl nebo fenylskupinou vzniká v molekule chirální atom uhlíku. Ve smyslu vynálezu tak uvedené vzorce představují jak racemickou směs obou enantiomerů, tak i příslušné optické antipody.

V tomto smyslu tak např. vzorec (c₆h₅)₂kjh(ch₅)ch₂p(c₆h₅)₂

231 113 představuje 1,2-bis(difenylfosfino)propan, (R)-(+)-1,2-bis(difeny1fosfino)propan a (S)-(-)-1,2-bi s(difenylfosfino)propan.

Katalyzátory podle vynálezu tvoří skupinu látek, v nichž index m má hodnotu O až Iv případě dienů obsahujících dvě C=C vazby a hodnotu O až 2 v případě alkenů, index p je roven 1 až 2, přičemž počet koordinačních vazeb centrálního kovu k olefinu a 2 ligandu L je roven čtyřem.

Katalyzátory výše uvedené struktury lze výhodně připravit reakcí (olefin)(pentadionáto)rhodných komplexů s ligandem L a sulfonovaným styren-divinylbenzenovým kopolymerem, tj. postupem analogickým přípravě rozpustných (alkyledifosfin)arensulfonátových komplexů*

Dále uvedené příklady charakterizují katalyzátory a způsob jejich výroby podle vynálezu a ilustrují jejich katalytickou účinnost, aniž by vynález omezovaly nebo vymezovaly.

Příklad 1

2,6 dílů Lewatitu SC 102/H (standardní sulfonovaný styren-divinylbenzenový kopolymér obsahující 2 % divinylbenzenu) bylo převedeno do H formy a sušeno při 80°C a tlaku 10 Pa po dobu 16 hodin. Poté byl ke kopolymeru pod argonem přidán roztok 0,7 dílů Rh(l,5-C0D)(acac) (acac představuje 1,3-pentandionátový anion) a 0,9 dílů 1,2-bis(difenylfosfino)etanu ve 400 dílech směsi etanol-benzen (objemově 1:1). Polymer s roztokem byl třepán po dobu 8 hodin, roztok odtažen, polymer promyt 2x 400 díly rozpouštědla a nechán třepat se 400 díly čistého rozpouštědla po dobu 4 hodin.

Po odtažení roztoku byl polymer promyt, ponechán třepat 3 až 4 hodiny se 400 díly čistého rozpouštědla a po promytí ponechán stát přes noc se 400 díly čistého rozpouštědla. Před použitím byl katalyzátor převeden do zvoleného objemu rozpouštědla. Tímto způsobem byl připraven katalyzátor č. 1, obsahující 5 hmei% Rh.

Příklad 2

Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že 0,7 dílů Rh(l,5-C0D)(acac) bylo rozpuštěno ve 400 dílech rozpouštědla a přidáno k sulfonovanému kopolymeru. Polymer byl s roztokem třepán 8 hodin a ponechán stát přes noc. Poté bylo ke směsi přidáno 0,9 dílů 1,2-bis(difenylfosfino)etanu. Po třepání po dobu 8 hodin a

231 113 odtažení rozpouštědla byl katalyzátor dále zpracován podle příkladu 1. Byl získán katalyzátor shodných vlastností a obsahu Rh s katalyzátorem z příkladu 1.

Příklad 3

Postupem podle příkladu 1 byly připraveny katalyzátory č. 2 až 7, za použití polymerních nosičů shrnutých v tabulce 1. Charakteristika připravených katalyzátorů je uvedena v tabulce 2.

Tabulka 1 a

Polymer

Výměnná kapacita mmol/g

Specifický povrch m²/g

SDVB-2	4,50	<0,1
SDVB-8	4,75	<0,1
SDVB-15	4,12	<0,1
SDVB-15M	3,83	35
SDVB-40M	2,97	110

^aSDVB - sulfónovaný styren-divinylbenzenový kopolymer, číslice za označením udává obsah divinylbenzenu v %, M značí ma· kroporězní kopolymer

231 113

CN

Φ

Λ4 i—I ?!

Εη

Μ

Ο

Ρ 'Φ

Ν γ~)

Φ ρ

Φ

Λί á

X!

(β η

XI

Ο

Χ3 >0 •Η ω

ο β

Μ c

β ο

S,

Η

Ο β

«ί η» ο\° »3 r—1 Μ 3 «3 rp

Μ κ

ο

I-1 ο

X! Λί υ '>s >

>0 β

Ο

Ρ 'Φ

Ν >ι ιΡ

Φ

Ρ (β

σ>	ο	ω	€Ν	ο	ΐΡ
·.	Κ	kb	Κ	Κ	*
<Μ	ΓΟ	ΓΟ	ΓΟ	ΓΟ

S	S			«τι Ρ
ιη	Ο'·'	ζ·^	ιη z-s	Ο	ζ·^
I—1	Ν’ Ο	00 ΓΟ	Η ΙΟ	Ρ< ο	ΓΝ ΙΟ
1 S*'	1 -	1 “	1 *	1 -	\| *.
ω ο	Ω ΓΟ	Ω γ-·	Ω σι	Ω γο	Ω σι
> Η	> rP	> —	>	> Η
Ω	Ω	Ω	Ω	Ω	Ω
W	W	ω	ω	ω	ω
		ι ιΡ			ι rp
		>1	ω		>1 β
		β β	0		β φ
		φ φ	X!		φ β
	ω	ιρ Ρ	β		Μ-l ο
	Ο	Ρ 3	3		•Ρ β
	χ!	3 XI	XI		3 β
β	β	^ζ	1	β	^ζ
Ο	Ο	ω ο	ζ-\	Ο	ω ο
Η	β	•Ρ β ζ^	ω	Η Ζ-Χ	Ρ β ζ-'
Ω <Ν	β[^	XI ·Ρ Γ-	ΓΟ Γ-	Ω CN	ΧΙ·Η>
1 -	1 «*	1 ιρ »	*. Κ	1 -	1 ιρ -
Ζ~\ ΓΟ	χ~χ Ο]	ρ* ω cn	ω cn	ζ~\ ΓΟ	γο οι cn
1	β <ζ	κ Ο	CN '-ζ	ψ'-ζ	«. 0 ^ν
	S-Z	γΡ ιρ			Η «Ρ
	ζ~\
	ϋ				ζ~\
	3				U
	Ο				Φ
	3	Z-S			ϋ
Ζ^		ϋ		ϋ	Φ
ϋ	Ζ>»	φ	ϋ	φ	S-Z
3	β	ο	Φ	ο	(Μ
ϋ	Φ	φ	Ο	φ	χ-\
<0	•Ρ		Φ	^-ζ	β '
	3	CN		ΓΜ	φ
z~s	Φ	ζ\	ζ->	ζ“χ	Ρ

»3 rP 'Ρ

Ό

Ω

Ο υ ο ι ιη cn

CN β

Ρ

Ο •ρ ο

β σ»

ΓΟ β

φ Ζ-\ i-1 Γ >1 X! Η Ρ φ

Ω ο ~ υ ο ι »· ιη cn β

Φ ζ-Χ rH Γ“*· >Ί * X! Η -Ρ Φ

Λί

Ο

Ο γΗ >1 ϋ

CN ιη <ο

Φ

Λί

Η

XI η}

Ρ

Ν

Η >

Λ β

Φ

Ρ

Λ ζ-*

Ο β

Η ιρ ω

ο

Ρ

Γ—I >1 β Ο 44 •Η 3 ω

ρ

Λ ι

η

Κ

CN

I ω

ο

X!

β)

X) β

3.

Ο

Ρ β

ζ*\ β

Η ιρ ω

ο ιρ

Γ”I >ι β

Φ »Ρ •Η \_ζ ω

•ρ

XI

I

CN

I ω

Ο

X!

β

Ο β

β (0

Příklad 4 231 113

Katalyzátor č. 1 z příkladu 1 (4 díly) byl vnesen do 1000 dílů směsi benzen-etanol (objemově 1:1) umístěné ve stacionárním hydrogenačním reaktoru, bylo přidáno 100 dílů 1-oktenu a po zavedení vodíku byla provedena hydrogenace při 40°C a tlaku 180 kPa. Po 2 hodinách bylo dosaženo 100 % konverze 1-oktenu na n-oktan. Shodných výsledků bylo dosaženo i s katalyzátorem z příkladu 2.

Příklad 5

Příklad 4 byl zopakován s tím rozdílem, že místo katalyzátoru č. 1 bylo použito katalyzátoru č. 4 (8 dílů) a jako substrát byl použit styren (80 dílů). Hydrogenace byla dokončena po 2,5 hodinách.

Příklad 6

Postupem podle příkladu 4 byla provedena hydrogenace cyklooktenu za použití katalyzátoru č. 7. Úplné nasycení dvojných vazeb substrátu bylo dosaženo po 3 hodinách.

Příklad 7

Katalyzátor č. 2 z příkladu 3 (12 dílů) byl vnesen do 500 dílů benzen-etanolu (objemově 1:1), přidáno 95 dílů kyseliny a-acetamidoskořicové rozpuštěné v 1500 dílech stejného rozpouštědla a hydrogenace byla provedena při 40°C a tlaku 180 kPa. Reakce byla skončena po 20 minutách. Byl získán D-N-acetylfenylalanin v 95 % chemickém výtěžku a 71 % optickém výtěžku.

Příklad 8 ťříklad 7 byl zopakován s tím rozdílem, že místo katalyzátoru č. 2 byl použit katalyzátor č. 3. Po 80 minutách byl získán L-N-acetylfenylalanin v 92 % chemickém výtěžku a optické čistotě 85 %. Při použití katalyzátoru č. 6 byl po 25 minutách získán L-N-acetylfenylalanin ve výtěžku 93 % a optické čistotě 74 %.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Hydrogenační katalyzátor obecného vzorce Rh(olefin)_mL²(0^SR) , kde

231 113 olefin představuje alken s až Οθ, cykloalken s až Οθ, výhodně etylen, cyklookten a dále alkadien s až C·^, ^vÝ^°ůně 1,5-hexadien, 1,5-cyklooktadien a norbornadien, index m má hodnotu 0 až 1 v případě dienů obsahujících dvě C=C vazby a hodnotu O až 2 v případě alkenů, index p je roven 1 až 2, přičemž po p

čet koordinačních vazeb centrálního kovu k olefinu a ligandu L je roven čtyřem, představuje alkylendifosfiny obecného vzorce (C₆H₅)₂PCH(R¹)/CH(R²)/_nP(C₆H₅)₂ / kde R¹^²^ pro η = 1 až 4, R¹=CH_3! nebo C,-H_c a R²=H pro η = 1 a

12 ' · ® ·?

R =R =CH^ pro n = 1, včetně derivátu 1,4-difosfinobutanu vzorce o-ch-ch₂p(o₆h₅)₂ < ¹ / ^x o-ch-ch₂p(c₆h₅)₂ kde A představuje isopropylidenovou, cyklopentylidenovou, cyklohexylidenovou a cyklooktylidenovou skupinu a RSO^ představuje fenylskupinu styren-divinylbenzenového kopolymeru substituovanou SO^H skupinou.