CS241816B1 - Způsob elektrochemické oxidace iontů dvojmocného železa - Google Patents

Abstract

Účelem vynálezu bylo nalézt optimální technologické podmínky elektrochemické oxidace Fe2+ iontů v membránovém elektrolýzám. Tohoto, cíle se dosáhne diskontinuálním vedením procesu při proudovém zatí­ žení 0,025 až 0,2 A/cm2 a rychlostí cirkulace roztoku anodovým prostorem 0,2 až 2 m/ /min. Do katodového, prostoru se současně dodává roztok kyseliny sírové v množství minimálně 2,7 g H2SO4 .za 1 hodinu při .proudu 1 A tak, aby koncentrace kyseliny sírové v .katodovém prostoru byla 120 až 250 g H2SO4/I.

Description

Účelem vynálezu bylo nalézt optimální technologické podmínky elektrochemické oxidace Fe²⁺ iontů v membránovém elektrolýzám. Tohoto, cíle se dosáhne diskontinuálním vedením procesu při proudovém zatížení 0,025 až 0,2 A/cm² a rychlostí cirkulace roztoku anodovým prostorem 0,2 až 2 m/ /min. Do katodového, prostoru se současně dodává roztok kyseliny sírové v množství minimálně 2,7 g H2SO4 .za 1 hodinu při .proudu 1 A tak, aby koncentrace kyseliny sírové v .katodovém prostoru byla 120 až 250 g H2SO4/I.

Vynález se týká způsobu· elektrochejhlKké oxidace iontů dvojnjoífiého železá.

Ionty trojimocnéhp železa jsou základem většiny koagulačních přípravků. Druh aniontů nemá významný vliv na propas čiření. Oxidaci iontů dvojmocného železa je možno provádět elektrochemicky nebo chemicky chlorem či chlornanem apod. Použití chemických způsobů oxidace je nevýhodné vzhledem ik nutnosti pracovat s tlakovým chlorem, resp. je zapotřebí dopravovat či účelově vyrábět chlornan.

Podle autorských osvědčení SSSR 381 610 a 438 729 se roztok síranu železnatého oxiduje v kaskádě dvou diafragmových elektrolyzérů na anodách z platiny nebo grafitu při teplotě pud 50 °C. Proces je nutno provádět při napětí 5 V, grafit trpí v anodickém zapojení silnou korozí. Nepravidelně dochází k vylučování hydroxidů železa a narušení stability procesu. Pří práci s diafragmou dochází k migraci iontů trojmocného železa, čímž se snižuje výtěžek.

S výjimkou výše citovaných vynálezů se patentová literatura zabývá jen elektrolytickým zpracováním mořících lázní ;za účelem regenerace vylučování kovů nebo oxidů.

Výhodnějším se jeví způsob elektrochemické oxidace iontů dvojmocného železa v· membránovém elektrolyzéru podle vynálezu, jehož podstata spočívá v· tom, že elektrochemická oxidace se provádí diskontinuálně a roztok s počátečním obsahem 30 až 120 g H2SO4/I a 20 až 120 g Fe²⁺/1 cirkuluje anodovým prostorem rychlostí 0,2 až 2 m/ /min při proudovém zatížení 0,02,5 až 0,2 A/cm², přičemž se současně do· katodového prostoru dodává roztok kyseliny sírové v množství minimálně 2,7 g H2SO4 za 1 h při proudu 1 A tak, aby koncentrace kyseliny sírové v katodovém prostoru byla v rozmezí 120 až 250 g H2SO4/I.

Jednoduchost elektrochemické oxidace podle vynálezu umožňuje její realizaci kdekoliv, výhodně u zdroje síranu železnatého, kde lze produkt přímo použít jako koagulant k čištění průmyslových vod. Celý proces elektrochemické oxidace je veden s vysokým využitím elektrické energie, takže je z hlediska energetických i investičních náH2SO4 (g/1) v· anolytu 40,0

U (V) v anolytu 3,68

Na stupeň využití proudu a výši napětímá vliv storu mezi membránou a anodou:

rychlost anolytu (cm/min) 25

U (V) 3,716

Rychlost proudění, které je ostatně potřebné k regulaci teploty elektrolyzéru, nemá nad 1,1 m/min významný vliv. V provozních podmínkách bude proto vyhovovat rychlost od 9,7 do 1,3 m/min.

kladů srovnatelný s klasickými chemickými oxidacemi. Z hlediska’ potřeby dalších surovin je způsob podle vynálezu nesrovnatelně výhodnější.

Při proválení elektrochemické oxidace s vysokým využitím elektrického proudu je nezbytné zamezit přístupu iontů Fe³⁺ vznikajících u anody ke katodě, kde by docházelo k jejich redukci. Tomuto je zabráněno použitím membrány propouštějící pouze anionty. K vázání vznikajících Fe³⁺-iontů je zapotřebí přidávat do anolytu ionty SO4^2-, což se nejsnáze Uskuteční jejich přenosem přes membránu z katolytu. Katolytem je s výhodou zředěná kyselina sírová. Aby přenos SO4² byl dostatečný, musí katolyt obsahovat kyselinu sírovou o jisté minimální koncentraci. Při pracovní proudové hustotě 0,1 A/cm² je spodní hranice koncentrace 120 gramů H2SO4/I, horní hranice 250 g H2SO4/I je dána 'korozní odolností katody a memr brány.

Pro zajištění dostatečného přísunu SOd^2--iontů do anolytu při zachování ustáleného stavu v katodovém prostoru je třeba na každý ampér prošlý během 1 hodiny minimálně 2,78 g H2SO4, tj. například 15 ml roztoku obsahujícího 185 g H2SO4/I do katodového prostoru. Použitý katolyt pak obsahuje minimálně 130 g H2SO4/I. Využitý katolyt je možno uplatnit buď v mořírně, nebo po úpravě koncentrace cirkulovat katodovým prostorem.

Důležitým je rovněž obsah kyseliny sírové v anolytu, kterým je s výhodou téměř nasycený roztok síranu železnatého· ve směsi s kyselinou sírovou. Při obsahu kyseliny sírové pod 30 g/1 se zvýší napětí eléktrolyzéru, proces není stabilní a může docházet k vylučování pevných oxidů nebo hydroxidů železa. Při vysokém obsahu kyseliny sírové v anolytu je vlastní proces elektrochemické oxidace stabilní s tím, že jak roste elektrická vodivost anolytu klesá napětí, nevýhodou je nutnost neutralizace přebytečné kyseliny v čistírnách vod.

Při vzdálenosti mezi olověnou anodou a nerezovou katodou 8 mm se napětí na elektrodách snižuje v závislosti na koncentraci kyseliny sírové¹ takto:

56,5 73,1 89,7 106,3

3,40 3,26 3,10 3,1 rychlost proudění anolytu v pro65 92 126 152

3,05 3,62 3,61 3,59

Teplota, při níž elektrochemická oxidace iontů Fe²⁺ se uskutečňuje, má dvojí účinek a to jednak příznivý, spočívající ve snižování napětí a jednak nepříznivý, spočí2 41 5 vající ve zvýšené korozi membrány a materiálu anody. Provozování oxidace při teplotách nad 05 °C se s ohledem na životnost membrány jeví málo účelné.

Tepelné zabarvení elektrochemické oxidace Fe²⁺ na Fe³⁺ je malé. Problémy s udržováním pracovní teploty anolytu například ma 60 °C nejsou. Obvykle stačí v prvé fázi dislkontinuálního procesu, kdy vedlejší reakce neprobíhají, anolyt ohřívat a v druhé fázi, kdy většina přítomného Fe²⁺ byla zoxidována, anolyt naopak chladit.

Způsob elektrochemické oxidace podíle vynálezu je možno provádět při proudovém zatížení anody z materiálu jako je platina nebo titan povrstvený platinovými kovy v rozsahu 0,025 až 0,18 A/cm². Pokud· se použije olověná anoda, existují jistá omezení: při proudové hustotě pod 0,05 A/cm² se tvoří na povrchu anody kompaktní málo vodivá vrstva PbO PbSCk, při proudové hustotě nad 0,14 A/cm² vzniká povrchová porézní vrstva PbSO4, která sice nezvyšuje potenciál anody, ale působí její deformaci. Z hlediska investičních a provozních nákladů je optimální proudová hustota 0,1 až 0,13 A/ /cm².

Při disfcontinuálním procesu se složení anolytu mění s tím, jak iontů Fe²⁺ ubývá a iontů Fe⁵⁺ přibývá, současně roste potenciál anody, až při určité hodnotě se začne vyvíjet kyslík a celkový proudový výtěžek se snižuje. Z tohoto důvodu není výhodné provozovat elektrochemickou oxidaci kontinuálním způsobem, neboť by se po celou dobu pracovalo v oblasti vysokého potenciálu. Problém by řešila aplikace mnotoastupňové kaskády elektrolyzérů. Problémy spojené s řešením transportu anolytu kaskádou však převyšují sporné výhody kontinuálního procesu.

Jako materiál katody vyhovuje grafit, θ'cel či nerezová ocel. Větší nároky jsou na anodu, kde vyhovuje platina pracující s nízkým potenciálem. Při konverzi 80 % vzroste potenciál z 0,5 na 1,2 V při proudovém výtěžku 96 až 98 %. Praktičtějším se jeví použití olova i když pracuje s vyšším potenciálem 1,4 až 1,9 V. Použití olova nebo jeho slitin jako anody omezuje případná přítomnost chloridů v anolytu, jejíž obsah nesmí přestoupit 0,2 g/1, aby nedošlo tvorbou PbOa -j- PbSdi k deformaci anody.

Na připojeném obr. je schematicky zná-

Claims (1)

1. PREDMET

   Způsob elektrochemické oxidace iontů dvojmocného železa v membránovém elektrolýzám vyznačený tím, že elektrochemická oxidace se provádí dtskontinuálně a roztok s počátečním obsahem 30 až 120 g H2SO4/1I a 20 až 120 g Fe²⁺/:1 cirkuluje anodovým prostorem rychlostí 0,2 až 2 m/min

   818 zorněn mebránový elektrolyzér k provádění elektrochemické oxidace podle vynálezu, který je v dalším popsán spolu s objasněním jeho funkce.

   Zařízení pro· elektrochemickou oxidaci Fe²⁺ sestává z tělesa elektrolyzérů 1 a v něm umístěných anody 2, katody 3, membrány 4 a, dále pak z cirkulačních zásobníků anolytu 5, výměníku tepla 8, zásobníku čerstvého katolytu 7, odlučovačů plynů 8 a zdroje proudu 9.

   Odpadní mořící kyselina obsahující 8.0 g Fe²⁺/1 a 40, g H2SO4/I se naplní do cirkulačního zásobníku anolytu 5, odkud cirkuluje anodovými prostorom tělesa elektrolyzérů 1. Za účelem regulace teploty v anodovém prostoru na 58 až 62 °C prochází cirkulující kapalina výměníkem tepla B. Ke dnu katodového prostoru tělesa elektrolyzérů 1 se v množství 3 1/h dávkuje kyselina sírová o koncentraci 185 g/1, která v témže množství odchází společně s vyvíjeným vodíkem o koncentraci 145 g/1.

   Jakmile zreaguje 55 % přítomného Fe²⁺, začne se na katodě 3 vyvíjet kyslík. Po dosažení 80% konverze po 23 hodinách, je celkové využití proudu 90 až 93 %.

   Pro jednoduchost je na obr. znázorněn jen jeden článek elektrolyzérů, který ve skutečnosti obsahoval 10 článků, kde kromě okrajových elektrod ostatní pracují 0tooustranně nebo se použije bipolárních eilektrod.

   Příklad

   Pro výrobu 108 1 koagulačiiílm činidla obsahujícího 63,5 g Fe³⁺/1 za 24 hodin se použilo 108 1 odpadní mořící kyseliny výše zmíněného složení. Pracovní plocha každé elektrody byla 0,16 m², proud 160 A, průměrné napětí na elektrodách 3,46 V a mezielektrodová vzdálenost 8 mm; bylo použito olověné anody, nerezové katody.

   Při provozní zkoušce byl vyroben produkt obsahující 63,5 g Fe³⁺/1, který byl srovnán v provozní čistírně odpadních vod s tržním přípravkem obsahujícím 130 g Fe³⁺/1 ve formě FeCb. Tvorba vloček ve floikulačním prostoru klasifikátoru i rychlost sedimentace vloček byla velmi dobrá. Srovnávacími zkouškami bylo zjištěno, že účinek námi připraveného produktu se zcela vyrovná chloridu železitému.

   vynalezu při proudovém zatížení 0,025 až 0,2 A/cm², přičemž se současně do katodového· prostoru dodává roztok kyseliny sírové v množství minimálně 2,7 g H2SO4 za 1 hodinu při proudu 1 A tak, aby koncentrace kyseliny sírové v katodovém prostoru byla v rozmezí 120 až 250 g H2SO4/I.