CS241259B1 - Způsob izolace aminů - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu izolace aminů, které se snadno oxiduji vzdušným kyslíkem, charakterizovaným obeoným vzoroem I X kde X značí NH? nebo OH, Ri a R2 značí vodíky nebo alkyly Cí až C4 nebo hydroxyalkyly Cj až C4, přičemž Ri a R2 mohou být stejné anebo rozdílné, Z značí vodík nebo metyl, Y značí vodík, popřípadě tvoři spolu se Z anelovaný aromatický šestičlenný kruh. Podstatou je reakce aminů se silně kyselým iontoměničem a oddělení^ aduktu aminu s iontoměničem. Vynález řeši fázi izolace aminů, používaných jako antioxidanty, ve fotografii, jako polotovary v azochemii, farmacii, agrochemii, umělých hmotách a podobně.

Description

Vynález se týká způsobu Izolace aminů, získaných redukcí příslušných nitro-, nitroso- nebo azosloučenin, z reakční směsi.

Mezi významnými aminy zaujímá důležité místo skupina sloučenin, které se snadno oxidují a jejich redukčních schopností se využívá např. u antloxidantů a fotografických vyvo lávacích substancí. Vedle toho je řada takových aminů polotovary v azochemii, farmaciiagrochemii, umělých hmotách a dalších oborech chemii', kde oxidace je nežádoucí.

Při syntéze těchto aminů dochází snadno k jejich oxidaci již vzdušným kyslíkem a jedním z technických problémů výroby je konečná izolace takových nestálých sloučenin. Ve většině případů se uvedené aminy vyrábějí redukcí dusíkatých sloučenin jako např. příslušných nitro-, nitroso-, azo-, a azozylátek ve vodném prostředí nebo v roztocích organických rozpouštědel a způsoby izolací využívají bazicity těchto aminů a ve většině případů je působením minerálních kyselin převádějí na soli, např. sulfáty nebo hydrochloridy _y které jsou podstatně stálejší vůči vzdušné oxidaci; vzniklé soli se izolují ze zahuštěných reakčníeb směsí jako pevné krystalické produkty.

Tyto dosavadní postupy izolací mají některé nevýhody jako např. nezbytnost zahučíování roztoků solí ke krystalizaci, ztráty produktu v matečných louzích po separaci krystalických solí aminů a v řadě případů mohou při zahušíování roztoků solí probíhat nežádoucí reakce jako např. amonolýza, hydrolýza a jiné rozklady, které snižují výtěžek, znečišíující produkt a značně mohou zkomplikovat výrobu.

- 2 241 259

Nyní byl nalezen způsob izolace aminů obecného vzorce I:

kde X značí NH₂ nebo OH, R^ a R₂ značí vodíky, nebo alkyly až C^, nebo hydroxyalkyly až <3^, přičemž R^ a R₂ mohou být stejné anebo rozdílné· Z značí vodík nebo metyl, případné spolu s Y značí vodík, případně tvoří anelovaný aromatický šestičlenný kruh, získaných redukoi příslušnýoh nitro-, nitroso-, nebo azosloučenin, z reakční směsi, který je předmětem tohoto vynálezu a jehož podstath spočívá v tom, že se na reakční směs , obsahující aminy obecného vzorce I nebo jejich směs, působí silně kyselým iontoměničem ze skupiny polymerizovaných pryskyřic na bázi polystyrensulfokyselin v prostředí vody nebo organického rozpouštědla jako alkoholů, ketonů, eterů, načež se iontoměniB se zachyceným aminem oddělí filtrací·

Jako iontoměniče lze použít polykondenzované nebo způlymerované pryskyřice s kyselými centry v řetězcích· Připravují se např· kondenzací fenolů s aldehydy či ketony, hlavně s formaldehydem· Kyselá centra jsou přítomna buš v použitém fenolu, nebo aldehydu, anebo vznikají souběžně při polykondenzací, anebo se zavádějí až dodatečně např· sulfonací makromolekul· Další významná skupina iontoměničů typu polymerisovanýoh pryskyřic, s kyselými centry v makromolekulách se opírá o přípravu ze sloučenin schopných polymerisace, např· styrenu, kyseliny akrylové, butadienu, divlnylbenzenu a pod· Zatím co karboxyly se zavádějí do iontoměničů již v průběhu polymerisace (např· z kyseliny akrylové), sulfoskupiny se včleňují dodatečně např· sulfonací·

U obou typů kyselých iontoměničů mohou sloužit jako aktivní centra -COOH a -SO^H a vedle toho i seskupení -PO^ e.-ASO^ = a pod· Všechny uvedené typy mohou sloužit pro separaci aminů dle vynálezu·

- 3 241 259

Podle vynálezu je možná působit kyselými iontoměniči přímo na reakční směsi, obsahující aminy obecného vzorce

I, tak jak se získají po redukci příslušných nitro-, nitroso-, azo- a azoxysloučenin, případně na směs aminů, definovaných obecným vzorcem I·

Postupem Izn izolovat např. aminofenoly, N-alkylaminofenoly, fenylendiaminy, N-alkylfenylendiaminy, N,N-dialkylfenylendiaminy, N-alkyl-N-hydroxyalkylfenylendiaminy, Nalkyl-N-sulfamidoalkylfenylendiaminy, N-alkyl- a Κ,Η— dialkyl- resp, N-alkyl-N-hydroxyalkylfenylendiaminy s dalším alkylem v jádře, 1,4-diaminonaftalen, N-alkyl-1,4-diaminonaftalen, N,N-dialkyl-l,4-diamononaftalen, N-alkyl-N-hydroxyalkyl-l,4-diamononaftalen, l-hydroxy-2,4-diaminobenzen a řadu dalších podobných aminofenolů, diaminů a jejich alkylderivátů.

Při izolaci lze postupovat tak, že se např. vodný roztok p-aminofenolu, získaný hydrogenaci p-nitrofenolu nebo p-hydroxyazobarviva, připraveného kopulací zdiazotované kyseliny sulfanilové na fenol, smísí se zrnitým silně kyselým iontoměničem např. typu polystyrensulfonových kyselin, směs se promíchá , načež se odfiltruje zrnitý iontoměnič s naadsorbovaným p-aminofenolem. Obdobně lze postupovat např. při izolaci N-etyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiaminu, kdy se k roztoku diaminu v etylalkoholu, tak jak se získá z redukce N-etyl-N-hydroxyetyl-p-nitrosoanilinu nebo redukcí barviva připraveného kopulací zdiazotované kyseliny metanilové a N-etyl-N-hydroxyetylanilinu nebo kopulací zdiazotované p-aminobenzoové kyseliny na N-etyl-N-hydroxyetylanilin ve formě reakční směsi přidá silně kyselý iontoměnič, směs se promíchá a po 10 minutách se odfiltruje adukt aminu s iontoměničem. Princip podle tohoto vynálezu se uplatňuje u všech vyjmenovaných aminů a látek obdobných, majících v molekule alespoň jednu aminoskupinu· Podle charakteru jednotlivých aminů se může poněkud lišit doba potřebná k reakci s iontoměničem· Ve většině případů přes 80 % aminů

241 2S9 reaguje s iont o měničem během 30 sekund; u některých aminů, nižší bazicity j e třeba až 10 minut kontaktu s iontoměničem. V technologické praxi nečiní potíže míchat aminy s iontoměničem např· 1/2 h a potom provést separaci produktu s výtěžkem přes 90 %·

Pro postup izolace podle vynálezu jsou vhodné roztoky aminů, které neobsahují velká množství anorganických solí nebo báze jiného charakteru, které by mohly reakci mezi žádaným aminem a silně kyselým iontoměničem nepříz nivě ovlivňovat. Zvláště'vhodné jsou reakční směsi získané hydrogenaci, redukcí hydrazinem, redukcí železem v neutrálním prostředí (redukce dle Béchampa) nebo elektroredukcí apod.

Podobně jako a individuálními aminy lze postupovat i v případech, kdy je žádoucí izolovat směs aminů. Tak např, hydrogenaci směsi azobarviv, připravených kopulací zdiazotované kyseliny sulfanilové na směs Ν,Κ-dietylanilinu a N-etyl-N-hydroxyetylanilinu se získá reakční směs obsahující Ν,Ν-dietyl a N-etyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiaminy, kyselinu sulfanilovou a katalyzátor, z níž se odfiltruje katalyzátor a podíl vyloučené kyseliny sulfanilové, načež se k filtrátu přidá silně kyselý iontomšnič, směs se rozmíchá a odfiltruje adukt složený z iontoměniče a Ν,Ν-dietyl- a N-etyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiaminů případně obsahující podíl kyseliny sulfanilové jako krystalickou příměs.

Množství iontoměniče, který má u postupu podle vynálezu funkci neutralizačního činidla, se volí podle jeho kyselosti. V technické praxi ae může použít množství teoretické, ale zpravidla se používá mírný nadbytek.

Stupeň reakce mezi aminy a iontoměničim lze navíc snadno kontrolovat některou z metod na určování aminů či amino fendlů v roztocích (např. barevnou reakcí s N,N-dimetylp-aminobenzaldehydem, oxidačními reakcemi provázenými barevnými změnami, diazotačními a kopulačními reakcemi,

- 5 241 2S9 tedy metodikou běžnou při kontrole výrob polotovarů pro barviva)·

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu·

Příklad 1

Do. roztoku 10,9 dílu hm p-aminofenolu v 200 ml vody 50 °C teplé se za míchání vnesou 44 díly hm silně kyselého katexu kuličkové zrnitosti na bázi polystyrensulfokyselin (převedeného před použitím z Na-cyklu do H-cyklu) o kapacitě 2,5 miliekvivalentu/g (sušina 50 %), tedy 110 % teorie. Po 10 minutách míchání se katex odfiltruje a promyje 50 díly obj. studené vody.

Příklad 2

Do roztoku 17»4 dílu hm N,N-dietyl-p-fenylendiaminu ve 100 ml vody se vnese za míchání 50 dílů hm silně kyselého katexu v H-*cyklu o kapacitě 2 miliekvivalenty/g (100 % teorie) a míchá asi 10 minut, až kapková zkouška míchané suspenze dává na papíře zcela nepatrné zabarvení s roztokem p-N,N-dimetyl-aminobenzaldehydu. Potom se suspenze katexu zfiltruje a promyje 30 díly obj. studené vody.

Příklad 3

K roztoku 18,4 dílu hm N-etyl-N-hydroxymetyl-p-fenylen diaminu ve 150 ml směsi složené ze 100 ml etanolu a 50 ml vody se za míchání přidá 50 dílů hm silně kyselého katexu jako v příkladu 2 a za míchání se postup adsorbce aminu na katex sleduje kapkovými zkouškami s Ehrlichovým činidlem (jako u příkladu 2). Po vymizení diaminu z roztoku se katex odfiltruje a promyje 50 ml díly obj. studené vody.

Příklad 4

K roztoku 19»8 dílu hm 2-metyl-(N-etyl-N-hydroxyetyl) -p-feny lenili aminu ve 300 ml vody se přidá 60 dílů hm katexu (120 % teorie), míchá se 15 minut, odfiltruje se katex

241 259

- 6 a vázaným aminem a promyje 50 díly obj· vody·

Příklad 5

100 dílů obj· etanolického roztoku, obsahujícího 16,5 dílu hm N-etyl-N-hydrozyetyl-p-fenylendiaminu a 17 dílu hm dietyl-p-fenylendiaminu, bylo za míchání vlito do suspenze 150 dílů obj· vody a 35 dílů hm katexu· Po 30 minutách míchání byl katex s produktem odfiltrován a promyt 45 díly obj· vody.

Příklad 6

21,4 dílu hm N,N-dietyl-l,4-naftalendiaminu rozpuštěného ve 100 dílech obj· dioxanu bylo vkapáno během 30 mintft do suspenze 55 dílů hm katexu (110 % teorie) za intenzivního míchání. Po dalších 30 minutách míchání (velmi slabá reakce na diamin v roztoku) se katex s diaminem odfiltruje a promyje 150 díly obj. etanolu a potom 50 díly obj. vody.

Příklad 7

K roztoku 12,3 dílu hm N-metyl-p-aminofenolu ve směsi 120 dílů obj· metanolu a 80 dílů obj. vody se za míchání přidá 40 dílů hm katexu (115 % teorie). Po 15 minutách míchání se katex odfiltruje a promyje 20 ml studené vody.

Příklad 8

Reakční směs získaná hydrogenaci azobarviva, připraveného kopulací zdiazotované kyseliny auIf onilové a N-etyl-N-hydroxyetylanilinu, za přídavku Raneyjpva niklu jako katalyzátoru v prostředí vody a etylalkoholu (objemov-ě 1:1), se filtrací zbaví katalyzátoru, načež se k roztoku, který obsahuje 9,2 dílu hm N-etyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiaminu, přidá 25 dílů hm.silně kyselého iontoměniče s kapacitou 2 miliekvivalenty/g. Po 10 minutách míchání se odfiltruje iontoměnič, na němž je vázáno 92 % původně obsaženého N-etyl-N-hydroxyetyl-p-fenylendiaminu a v němž je navíc obsaženo jako příměs l_r8 dílu hm kyseliny sulfanilové·

- 7 241 259

Příklad 9 ι

Způsobem popsaným v příkladu 9 se zpracuje reakční směs získaná hydrogenaci barviv připravených kopulaci zdiazotované kyseliny metánilove na směs Ν,Η-dietylanilinu a H-etyl-H-hydroxye ty lani linu (mplový poměr 1 : 3). Ha silně kyselém iontoměniči se zachytí 93,5 % původně obsažených aminů a něco kyseliny metánilově jako mechanické příměsi·

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob izolace aminů obecného vzorce I

   I

   X kde X značí NH₂ nebo OH, R^ a R₂ značí vodíky, nebo alkyly až C^, nebo hydroxyalkyly až C^, přičemž R^ a R₂ mohou být stejné anebo rozdílné, Z značí -vodík nebo metyl,

   Y značí vodík, případné tvoří&pobisiZ anoiowwý aromatický šestičlenný kruh, získaných redukcí příslušných nitro-, nitroso- nebo azosloučenin, z reakční směsi, vyznačující se tím, že se na reakční směs, obsahující aminy obecného vzorce I nebo jejich směs, působí silně kyselým iontoměničem ze skupiny polymerizovaných pryskyřic na bázi polystyren sulfokyselin v prostředí vody nebo organického rozpouštědla jako alkoholů, ketonů, eterů, načež se iontominič se zachyceným aminem oddělí filtrací·