CS240704B1 - Způsob výroby (cyklohexenyletliyl)chlor- a -alkoxysilanů - Google Patents

Způsob výroby (cyklohexenyletliyl)chlor- a -alkoxysilanů Download PDF

Info

Publication number
CS240704B1
CS240704B1 CS845329A CS532984A CS240704B1 CS 240704 B1 CS240704 B1 CS 240704B1 CS 845329 A CS845329 A CS 845329A CS 532984 A CS532984 A CS 532984A CS 240704 B1 CS240704 B1 CS 240704B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
parts
reaction
reaction mixture
triethoxysilane
vinylcyclohexene
Prior art date
Application number
CS845329A
Other languages
English (en)
Other versions
CS532984A1 (en
Inventor
Stanislav Sabata
Petr Svoboda
Jiri Hetflejs
Ivo Borovec
Pavel Zelenka
Martin Sip
Pavel Volsik
Original Assignee
Stanislav Sabata
Petr Svoboda
Jiri Hetflejs
Ivo Borovec
Pavel Zelenka
Martin Sip
Pavel Volsik
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stanislav Sabata, Petr Svoboda, Jiri Hetflejs, Ivo Borovec, Pavel Zelenka, Martin Sip, Pavel Volsik filed Critical Stanislav Sabata
Priority to CS845329A priority Critical patent/CS240704B1/cs
Publication of CS532984A1 publication Critical patent/CS532984A1/cs
Publication of CS240704B1 publication Critical patent/CS240704B1/cs

Links

Description

Vynález se týká způsobu výroby (cyklohexenylethyl) chlor- a -alkoxysilanů hyd.rosilylací vinylcyklohexenu chlor- a alkoxysubstitůovanými křemičitými hydridy katalyzovanou katalytickým systémem obsahujícím kyselinu chloroplatičitou a terc.fosfiny,fosfity nebo fosfinoxidy.
Je známo, že výše uvedené látky vznikají reakcí vinylcyklohexenu s tríchiorsilanem, methyldichlorsilanem nebo triethoxisilanem za přítomnosti třísložkového katalyzátoru složeného z chelátu niklu, molybdenu nebo vanadu, trifenylfosfiríu a triethylalanu (Ž. obšč. Chim. 47, 355 /1977/).
Výhodněji lze použít jako katalyzátorů kyseliny chloroplatičité (NSR DOS č. 2 601913) nebo kyseliny chloroplatičité a Ci až C20 karboxylových kyselin (čs. autorské osvědčení č. 195 949).
Uvedené katalytické systémy nejsou však bez nevýhod. Ty spočívají v případě katalyzátorů na bázi kovů v nutnosti provádět reakci za tlaku s použitím samozápalného triethylalanu a v případě systémů založených na kyselině chloroplatičité přes jejich vysokou účinnost, zejména v jejich malé 0dolnosti vůči otravě katalytickými jedy.
Tyto nedostatky lze odstranit postupem podle vynálezu, při němž způsob výroby a
(cyklohexenylethyl) chlor- a -alkoxysilanů obecného vzorce
CsHgCHzCHzSiRW.
kde R1 značí chlorový atom, methyl nebo ethoxyskuplnu a R2 značí chlorový atom nebo ethoxyskupinu adicí chlor- a allkoxysubstituovaných křemičitých hydridů k vinylcyklohexenu katalyzovanou sloučeninami platiny, spočívá v tom, že se reakce provádí v přítomnosti katalytického systému obsahujícího kyselinu chloroplatičitou a terc.fosfiny, fosfity nebo fosfinoxidy.
Terc.fosfiny ve smyslu vynálezu jsou organické sloučeniny třívalentního fosforu 0becného vzorce
R’R2R3P kde substituenty R1, R2, R3 jsou alkylskupiny Ci až Ce, cykloalkydskupiny C6 až Cs a arylskupiny, přednostně fenyl.
Příkladem těchto látek je trieíhylfosfin, tripropylfosfin, triisopropylfosfin, tricyklohexylfosfin, fenyldimethylfosfin, difenyhnethylfosfin a trifenylfosfin. Jako fosfity lze ve smyslu vynálezu využít látek obecného vzorce (RlO) (R2O) (R3O)P kde substituenty R1, a R3 mají výše naznačený význam, s vf^Odou^trimeŤhýlfoSřfitu, tributylfosfitu a*tj?iígn^lfosf^tu, Fosfin-·oxidy ve smyslu vynáŤěků jsou 'látky obecného vzorce
RiR2R3PO vznikající oxidací výše uvedených terc.fosfinů.
S výhodou lze v postupu podle vynálezu použít zejména trifenylfosfinoxid a tributylfosfinoxid. Dále bylo nalezeno, že účinné katalytické systémy vznikající i za použití alkylendifosfinů obecného vzorce
RWfCHzpPRiR2 kde n se rovná 1 až 8, přednostně 1 až 4 a substituenty R1 a R2 jsou alkylskupiny Cž až C4, cyklohexylsikupina a fenylskupina. Příkladem ilátek tohoto typu je l,2-bis(difenyljfosfinoethan, 1,4-difenylfosfinobutan a l,2-bis[cykl'oheixylf’enyl)fosfinoethan.
Účinné katalyzátory se získají, jsou-li kyselina chloroplatičitá a organická sloučenina fosforu (vyznačená výše) použity v molárním poměru 1:0,1 až 1:10, přednostně v poměru 1: 0,5 až 1:2. Použití obou složek ve vyšších poměrech vzhledem ke sloučenině fosforu je možné, nevede však ke zlepšení katalytických vlastností daných systémů.
iVedle dvousložkového katalyzátoru obsahujícího kyselinu cbloroplatičitou a jednu z výše uvedených sloučenin fosforu lze použít i vícesložkových systémů, obsahujících kyselinu cbloroplatičitou a kombinaci kterýchkoliiv z výše definovaných sloučenin fosforu. Příkladem tohoto typu katalyzátoru je systém tvořený kyselinou chloroplatičitou, trifenylfosfinem a trifenylfosfinoxidem v molárních poměrech 1: 0,5 : 0,5.
Hydrosilylace vinylcyklohexenu organokřemičitými hydridy obsahujícími chlornebo -alkoxyskupiny, například trichlorsilanem, methyldichlorsilanem, dimethylchlcrsílaném a triethoxysilanem, se s výhodou provádí bez rozpouštědla a v přítomnosti vzdušného kyslíku tak, že se reakční směs obsahující vinylcyklohexen a katalyzátor zahřívá za současného přidávání organokřemičitého hydridu.
Reakci lze při dosažení vysokých výtěžků produktu uskutečnit s reaktanty v celkovém molárním poměru 1: 1 odpovídajícím stechiometrii reakce. Lze však použít i nadbytku jedné z reakčních komponent, jehož hodnota je dána ekonomií procesu.
Jako výchozí suroviny lze použít jak chemicky čistý 4-vinylcyklohexen, tak i technický 4-vinylcyklohexen, např. ve směsi s jeho isomeyy: ’*' .'ř V*·’
Bylo nezeno, žfe Řatalytické systémy po- psané*1'tomto vynálezu katalyzují adici jChlor- a -olkoxysubstituovaných křemičitých hydridů k vinylcyklohexenu již v množstvích 1 mol kyseliny chloroplatičité na 105 molů vinylcyklohexenu. Optimální poměr je dán stupněm čistoty vinylcyklohexenu a především ekonomií procesu.
Zřejmými výhodami postupu podle vynálezu je použití snadno dostupného a vysoce účinného katalytického systému, jenž vykazuje oproti dosud známým katalyzátorům zvýšenou odolnost vůči otravě katalytickými jedy.
Produkty reakce vinylcyklohexenu s chlorsubstituovanými křemičitými hydridy lze snadno a s vysokým výtěžkem převést na příslušné alkoxysilany jejich esterifikací odpovídajícím alkoholem známým postupem. Tyto látky lze získat podle vynálezu i přímou hydrosílylací vinylcyklohexenu alkoxysilany, přednostně triethoxysilanem.
Takto připravené látky slouží jako· spojovací prostředky mezi anorganickými materiály a organickými polymery. Zlepšují např. mechanické vlastnosti pryží plněných světlými plnivy, jak je známo z čs. autorského osvědčení č. 191 093.
Dále uvedené příklady dokreslují způsob provádění podle vynálezu, aniž by jej vymezovaly nebo omezovaly. Pokud .není uvedeno jinak, díly jsou míněny objemově.
Příklad 1
Do reakční nádoby opatřené zpětným chladičem, míchadlem, teploměrem a dělicí nálevkou bylo vneseno 32,5 dílů vinylcyklohexenu, 0,03 dílů 0,1 M roztoku kyseliny chloroplatičité v isopropanolu a 0,03 dílů 0,1 M roztoku trifenylfosfinu v benzenu.
Reakční směs byla za míchání zahřívána a po dosažení teploty 100 °C bylo započato s postupným přidáváním trichlorsilanu tak, aby se teplota reakční směsi udržovala za současného refluxu trichlorsilanu v rozmezí 105 až 115 °C.
Po celkovém přidání 25 dílů trichlorsilanu byla reakční směs zahřívána talk dlouho, až teplota dostoupila teploty varu vinylcyklohexenu, tj. 128 °C. Uvedeným postupem byl při reakční době 15 minut získán cyklohexenylethyltrichlorsilan v 97 % výtěžku. Příklad 2
Postupem popsaným v příkladu 1 byla provedena hydrosilylace 4-vi.nylcyklohexenu o čistotě 98 % trichlorsilanem v přítomnosti organických sloučenin fosforu uvedených v tabulce.
Sloučenina fosforu
Reakční doba (min)
Výtěžek produktu (%) (n-C4Hg)3P (Í-C3H7)3P (C6H5)(CH3)2P (C6H5)3PO (n-C4H9)3PO (n-C4H9O)3P (CeH5O)3Pa
50 96
62 92
47 98
12 97
120 96
65 92
60 97
a mol. poměr HaPtCle: (C6H5O)3P byl roven 1: 3.
Příklad 3
Příklad 1 byl zopakován s tím rozdílem, že místo· trichlorsilanu byl použit methyldichlorsilan. Reakce byla skončena za 40 minut a destilací 'za sníženého tlaku byl získán 3-cyklohexenylethylmethyldichlorsilan v 87 % výtěžku.
Příklad 4
Do reakční nádoby opatřené zpětným chladičem, míchadlem, teploměrem a dělicí nálevkou bylo vneseno 65 dílů vinylcyklohe-

Claims (1)

  1. PREDMET
    Způsob výroby (cyklohexenylethyl)chlora -alkoxysilanů obecného vzorce
    CeHgCHžCHžSiRW kde R1 značí chlorový atom, methyl nebo ethoxyskupinu a R2 značí chlorový atom nebo ethoxyskupinu, adicí chlor- a alkoxysubstftuovaných křemičitých hydridů k vinylcyklohexenu katalyzovanou sloučeninami platiny, vyznačený tím, že se reakce provádí iv přítomnosti katalytického systému obsahujícího kyselinu chíoroplatičitou a terc.fosfiny obecného vzorce xenu, 7 dílů triethoxysilanu, 0,03 dílů 0,1 M roztoku kyseliny chloroplatičité v tetrahydrofuranu a 0,05 dílů 0,1 M roztoku trifenylfosfinoxidu iv benzenu.
    Reakční směs byla zahřáta na teplotu 80 stupňů C, potom bylo započato s přidáváním dalšího množství triethoxysilanu tak, aby teplota reakční směsi se postupně zvyšovala. Po přidání 50 dílů triethoxysilanu byla reakční směs dále zahřívána a reakce skončena při dosažení 150 °C. Destilací za sníženého tlaku byl získán 98% 3-cyklohexenyitriethoxysilan ve výtěžku 92.%.
    ΫNALEZU
    RlR2R3p kde R1, R2, R3 značí alkylskupiny Ci áž Ca, cykloalkylskupiny Cs až Ca a fenylskupinu, fosfity obecného vzorce (R1O) (R2O) (R3O)P kde substituenty R1, R2 a R3 mají výše vyznačený význam a fosfinoxidy obecného vzorce
    R’R2R3PO odvozené od výše vymezených terc.fosfinů.
CS845329A 1984-07-10 1984-07-10 Způsob výroby (cyklohexenyletliyl)chlor- a -alkoxysilanů CS240704B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS845329A CS240704B1 (cs) 1984-07-10 1984-07-10 Způsob výroby (cyklohexenyletliyl)chlor- a -alkoxysilanů

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS845329A CS240704B1 (cs) 1984-07-10 1984-07-10 Způsob výroby (cyklohexenyletliyl)chlor- a -alkoxysilanů

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS532984A1 CS532984A1 (en) 1985-07-16
CS240704B1 true CS240704B1 (cs) 1986-02-13

Family

ID=5397985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS845329A CS240704B1 (cs) 1984-07-10 1984-07-10 Způsob výroby (cyklohexenyletliyl)chlor- a -alkoxysilanů

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS240704B1 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS532984A1 (en) 1985-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0173512B1 (en) Platinum (0) alkyne complexes and a method for their preparation
JP5542806B2 (ja) 高級ヒドリドシランの製造方法
US3470225A (en) Process for the production of organic silicon compounds
NO793423L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av forbindelser med si-bundet hydrogen tilleiret til alifatisk flerbinding
KR101605690B1 (ko) 디아릴 알킬포스포네이트 및 이의 제조방법
JPWO2017043552A1 (ja) アルケニルリン化合物の製造方法
US3576027A (en) Hydrosilation of olefins
US3152164A (en) Novel cyclic phosphite esters and process involving transesterification of a phosphite diester with a glycol
US3344161A (en) Polymeric silthian compounds
US3546266A (en) Process for the preparation of an organic silicon compound by reacting in the presence of a rhodium catalyst
CS240704B1 (cs) Způsob výroby (cyklohexenyletliyl)chlor- a -alkoxysilanů
US4548763A (en) Preparation of vinylphosphonate diesters
US3678085A (en) Process for making group viii metal cyanides and group viii metal cyanide complexes
US7160835B2 (en) Bisphosphine process for producing the same and use thereof
Corriu et al. (Z)-1-Methoxy-4-(diphenylphosphino) but-1-ene-3-yne: a versatile synthon for unsymmetrically substituted (diphenylphosphino) diacetylene derivatives
US3258492A (en) P-chloro or hydroxy benzyl tertiary phosphine oxides
CS195549B1 (cs) Způsob výroby (3-cyklohexylethyl)substituovaných chlor- a alkoxysilanů
JPH09241276A (ja) アルケニルホスフィンオキシド化合物の製造法
KR101178142B1 (ko) 알코올성 하이드록시기를 가지는 포스포네이트의 제조방법
EP0450957B1 (en) Production of methylphenyltrisiloxane
US3296197A (en) Organopolysiloxane compositions
CS254484B1 (cs) Způsob výroby (cyklohexenylethyl)trichlorsilanu
SU363706A1 (ru) Способ получения метилфенилдихлорсилана
KR950009313B1 (ko) 실릴화 방법
JP5013060B2 (ja) ヒドロシリル化触媒組成物及びその製造方法