CS240069B1

CS240069B1 - Tvrditelné epoxidové kompozice

Info

Publication number: CS240069B1
Application number: CS844154A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Lidarik; Ivan Dobas; Stanislav Stary; Milan Sima; Jiri Kaska; Vladimir Ambroz; Josef Rajdl; Emil Krejcar
Original assignee: Miloslav Lidarik; Ivan Dobas; Stanislav Stary; Milan Sima; Jiri Kaska; Vladimir Ambroz; Josef Rajdl; Emil Krejcar
Priority date: 1984-06-04
Filing date: 1984-06-04
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS415484A1

Abstract

Zlepšeni zpracovatelnosti epoxidových kompozic se dosáhné použitím nového typu tvrdidla, které umožňuje současně dokonalejší zabudováni reaktivních ředidel do makromalekulárniho skeletu. Podstata řešeni spočívá v tom, že kompozice obsahují 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice, 5 až 50 hmot. dílů tvrdidla na bázi produktů reakce nižších aldehydů s aminy a případně až 50 hmot, dílů reaktivníoh ředidel tvpu specifikovaných ketosloučenin, esterů nenasycených karboxylových kyselin a feholů, až 3θθ hmot. dílů pigmentů nebo plniv a až 40 hmot. dílů dalších aditiv

Description

Tvrditelné epoxidové kompozice

Zlepšeni zpracovatelnosti epoxidových kompozic se dosáhné použitím nového typu tvrdidla, které umožňuje současně dokonalejší zabudováni reaktivních ředidel do makromalekulárniho skeletu. Podstata řešeni spočívá v tom, že kompozice obsahují 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice, až 50 hmot. dílů tvrdidla na bázi produktů reakce nižších aldehydů s aminy a případně až 50 hmot, dílů reaktivníoh ředidel tvpu specifikovaných ketosloučenin, esterů nenasycených karboxylových kyselin a feholů, až 3θθ hmot. dílů pigmentů nebo plniv a až 40 hmot. dílů dalších aditiv.

240 069

Vynález se týká tvrditelných kompozic na bázi epoxidových pryskyřic, které obsahují tvrdidlo umožňující dosáhnout různé doby zpracovatelnosti tvrditelných směsí a tím připravit systémy pro nejrůznější aplikace.

Epoxidové pryskyřice v nevytvrzeném stavu, s výjimkou vysokomolekulárních typů, mají velmi omezené aplikační vlastnosti. Tvoří kapalné až pevné termoplastické hmoty, které jsou navlhavé, rozpustné v řadě organických rozpouštědel, a proto pro běžné aplikace nepoužitelné. Teprve vytvrzením získávají vlastnosti, jež jsou důvodem pro jejich široké využití v technické praxi. Mezi nejčastěji používané vytvrzovací systémy patří polyaminy (např. pat. USA'č. 4 007 160, pat. NSR č. 2 611 019, jap. pat. č.

082400, 51 098732 a 52 021093, belg. pat. č. 661 056, 867 589 aj.), a to především alifatické a cykloalifatické (M. Lidařík a kol.: Epoxidové pryskyřice, SNTL, Praha 1983 str. 144 - 145), které jsou schopné vytvrdit epoxidové pryskyřice a kompozice na jejich bázi již za normální nebo mírně zvýšené teploty. Jejich vadou však je, že pryskyřice a kompozice jimi vytvrzované mají omezenou dobu zpracovatelnosti a že reagují hlavně s epoxidovými, případně ještě s hydroxylovými skupinami, což značně omezuje rozsah jejich použití. Vzhledem k tomu, že dosud chybí systémy s nižší viskozitou, je nutné v případě potřeby snížení konzistence kompozic přidávat ředidla. Proto- 2 240 OBS že nereaktivní ředidla jsou pro· většinu aplikací epoxidových tvrditelných kompozic nepoužitelná, uplatňují se zde typy reaktivní,a to zvláště kapalné glycidylethery, které na rozdíl od jiných reaktivních ředidel se do kompozic při jejich vytvrzování polyaminovými tvrdidly snadno zabudovávají. Zásadní nevýhodou při použití těchto látek jsou však jejich značně nepříznivé fyziologické účinky.

Uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou tvrditelné epoxidové kompozice na bázi epoxidových pryskyřic dianového nebo novolakového typu, polyaminových tvrdidel a případně reaktivních modifikujících sloučenin, plniv, pigmentů a dalších aditiv. Podstata vynálezu spočívá v tom, že kompozice sestávají ze 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice dianového nebo novolakového typu o mol. hmotnosti 340 až 900 a 5 až 50 hmot. dílů tvrdidla na bázi produktů reakce aldehydů o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 s alifatickými a/nebo cykloalifatickými aminy o počtu uhlíkových atomů 2 až 18 a dusíkových atomů 1 až 5 v mol. poměru 1 ; 0,8 až 1 ,2. Kromě těchto složek může být v kompozicích přítomno ještě až 50 hmot. dílů látek ze skupiny zahrnující ketosloučeniny, které mají v ^(-poloze alespoň jeden aktivní vodíkový atom schop ný adičních reakcí, s výhodou diacetonalkohol, cyklohexanon, methylcyklohexanon a 2-(1 -cyklohexenyl)cyklohexanon, dále alkyl-, aralkyl-, arylestery a polyalkyletherestery K,-nenasycených monokarboxylových a dikarboxylových kyselin, s výhodou kyseliny akrylové, methakrylové, maleinové a fumarové, s počtem uhlíkových atomů v substituentech 1 až 300 a fenoly s počtem uhlíkových atomů 6 až 18, až 300 hmot. dílů pigmentů a/nebo plniv a až 40 hmot. dílů aditiv ze skupiny plastifikátorů, barviv, povrchově aktivních látek, fungicidních látek, korozních inhibitorů a nadouvadel.

Kompozice podle vynálezu mají výhodnou zpracovatelnost již při nejjednodušším složení, kdy sestávají pouze <

,w

240 069 z epoxidová pryskyřice a tvrdidla připraveného reakcí aldehydů s aminy. Např. při použití epoxidové “pryskyřice dlaňového typu o mol. hmotnosti 400 a tvrdidla na bázi produktu reakce diethylentriaminu a formaldehydu vzniká tvrdý gel při 20 °C již po 60 až 90 minutách, přičemž kompozice má po smísení složek 45 minut dobrou zpracovatelnost. Přednosti kompozic podle vynálezu se však projevují zejména při přídavku reaktivních modifikujících sloučenin typu výše specifikovaných ketosloučenir}, esterů nenasycených kyselin a fenolů. Tyto látky velmi podstatně snižují viskozitu reakčních směsí a přitom se v průběhu vytvrzování zabudovávají do makromolekulami ho skeletu tím, že vedle reakce tvrdidla s epoxidovou pryskyřicí probíhá i reakce tvrdidla s uvedenými sloučeninami. Protože je tato reakce exothermní, umožní dokonalejší vytvrzení kompozice, zejména při aplikaci v prostředí s nižší teplotou. Kromě toho uvedené látky v závislosti na použitém typu reagují s tvrdidlem různou rychlostí, takže je možné připravit systémy, s velmi rozdílnou dobou zpracovatelnosti. Současně lze typem a množstvím těchto sloučenin řídit v širokém rozsahu i viskozitu pryskyřic, event. konzistenci kompozic, což umožňuje přípravu reaktivních směsí pro nejrůznější aplikace, od velmi viskozních tmelů až po systémy s nízkou viskozitou, vhodné pro injektáže, licí podlahoviny nebo plastbetony. Přídavek uvedených modifikujíV cích přísad příznivě ovlivňuje i povrchové napětí kompoz^ic. Dosažený účinek se projevuje zejména u aplikací, u nichž je potřebné dobré smáčení podkladu (např. lepení, tmelení, zalévání, laminování apod.) nebo kde je třeba dosáhnout dokonalého rozlivu kompozice (licí podlahoviny).

Jako pryskyřičná složka kompozic podle vynálezu se používají epoxidové pryskyřice na bázi produktů reakce dianu (tj. 2,2-bis(p-hy<toxyfenyl)propanu) nebo novolaku s epichlorhydrinem, /3-methylepichlorhydrinem nebo glycerol-KjJT-dichlorhydrinem. Výchozí novolak se získá reakcí

- 4 240 089 fenolu nebo jeho derivátů (kresolu, xylenolu apod.) s formaldehydem. Použitelné ketosloučeniny mají mít v ¢(-poloze alespoň jeden aktivní vodíkový atom, který je schopný adiční reakce. Vhodný je např. diacetonalkohol, cyklohexanon a jeho deriváty, jako methylcyklohexanon, 2-Ů-cyklohexenyl)cyklohexanon aj. Z fenolů jsou použitelné jednomocné i vícemocné fenoly o počtu uhlíkových atomů 6 až 18, zejména fenol, kresol, xylenol, nonylfenol, rezorcinol,

Z hydrochinon a další. Dalšími modifikujícími sloučeninami mohou být i alkyl-, aralkyl-, arylestery a polyalkyletherestery << nenasycených monokarboxylových a dikarboxylových kyselin s*počtem uhlíkových atomů v substituentech 1 až 300. Jedná se především o deriváty kyseliny akrylové, m-ethakrylové, maleinové nebo fumarové, např. methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, 2-ethylhexyl-, případně ještě další typy esterů, jejichž substituenty mohou být prodlouženy reakcí s alkylenoxidy až na počefůhlíků 300.

K přípravě specifikovaných tvrdidel se používají alifatické a cykloalifatické aminy s počtem atomů uhlíku 2 až 18 a atomů dusíku 1 až 5, hlavně diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, dipropylentriamin, cyklohexylaminopropylamin, případně i další, a druhou reakční složku tvoří aldehydy s počtem uhlíkových atomů 1 až 7, zejména formaldehyd (ve formě vodného roztoku nebo jako paraformaldehyd), acetaldehyd, benzaldehyd aj. K reakci se používají v mol. poměru 0,8 až 1 ,2 : 1.

Kompozice podle vynálezu nacházejí široké aplikační využití v celé řadě průmyslových i jiných odvětví. Vzhledem ke svým vlastnostem se uplatňují nejčastěji jako lepidla, tmely, licí a zalévací hmoty, licí podlahoviny, plast betony, impregnační hmoty, kontaktní pryskyřice pro výrobu laminátů nebo jiných technických výrobků, jako bezrozpouštědlové nátěrové hmoty apod.

- 5 '

240 069

Příklad 1

Epoxidová pryskyřice dlaňového typu o mol. hmotnosti 380

Epoxidová pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 900

Tvrdidlo připravené reakcí dipropylentriaminu s formaldehydem v mol. poměru 1 : 1

Xylenol

Rezorcinol hmot. dílů

4 hmot. dílů hmot. dílů hmot. dílů 14 hmot. dílů

Směs složek (kromě tvrdidla) se homogenizuje při teplotě 80 °C 30 minut, pak se ochladí na 20 °C a přidá se tvrdidlo.

Doba zpracovatelnosti takto připravené kompozice je při 20 °C 14 minut, při 5 °C 30 minut. Kompozice je vhodná pro lepení šamotových nebo čedičových vyzdívek cementářských pecí, kde vyhovuje jak pevností spoje, tak rychlosti vytvrzování.

Příklad 2

Epoxidová pryskyřice novolakového typu s obsahem epoxidových skupin 0,55 ekv./100 g

Tvrdidlo na bázi reakčního produktu cyklohexylaminopropylaminu s formaldehydem v mol. poměru : 1 ,2

Dibutylmaleinát

100 hmot. dílů hmot. dílů hmot. dílů

Nejprve se homogenizuje při teplotě 60 °C směs pryskyřice s dibutylmaleinátem po dobu 30 minut, pak se ochla· dí na 20 °C a přidá se tvrdidlo.

- 6 240 069

Doba zpracovatelnosti kompozice při 20 °C je 120 minut, tvrdý gel vznikne po 24 h. Kompozici je výhodě dotvrdit ještě 2 h při teplotě 120 °C. Má výborné lepicí vlastnosti (pevnost ve smyku 15 MPa, v odlupování 1,2 N/mm), ve směsi s kovovými prášky, sirníkem molybdeničitým nebo grafitem je vhodná jako tmel.

Příklad 3

Epoxidová pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 400

Tvrdidlo na bázi reakčního produktu triethylentetraminu s benzaldehydem v mol. poměru 1 : 0,8

Kresol

Nonylfenol

Kysličník titaničitý

Práškový dolomit

00 hmot. dílů hmot. dílů

12,5 hmot. dílu 12,5 hmot. dílu hmot. dílů 60 hmot. dílů

Složky se navzájem zhomogenizují, vzniklá kompozice se vytvrdí při 120 °C během 2 h. Je vhodná jako tmel s výbornými antikorozními účinky.

rříklad 4

Epoxidová pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 380

Tvrdidlo na bázi reakčního produktu diethylentriaminu s paraformalde hydem ve hmot. poměru složek 103 : 30

Mletý živec

00 hmot. dílů hmot. dílů hmot. dílů

Kompozice má od homogenizace s tvrdidlem dobu zpracovatelnosti při 20 °C 45 minut, tvrdý, houževnatý gel vznikne za 90 minut. Je vhodná pro lepení kovů a dřeva.

- 7 Příklad 5

Epoxidová pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 500

Tvrdidlo připravené reakcí diethylentriaminu s formaldehydem v mol. poměru 1 : 1

Dibutylmaleinát

Di(2-ethylhexyl)ftalát

Cyklohexanon

240 089

100 hmot. dílů hmot. dílů hmot. dílů 6,7 hmot. dílu 6,7 hmot. dílu

Kompozice vzniklá smísením složek má dobu zpracovay telnosti při 20 °C 50 minut, tvrdý a houževnatý gel vznikne po 24 hodinách. Je vhodná pro injektáže a vyplňování prasklin v betonu nebo po přídavku ještě 27 hmot. dílů kaolinu a 27 hmot. dílů mletého živce jako licí podlahovina nebo plastbeton.

Příklad 6

Epoxidová pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 900

Tvrdidlo podle příkladu 5

Dioktylftalát

Dibutylmaleinát

Xylenol

100 hmot. dílů hmot. dílů 10 hmot. dílů 25 hmot. dílů hmot. díly

Doba zpracovatelnosti zhomogenizované kompozice při 20 °C je 60 minut, k vytvrzení dojde za 24 h. Ve směsi s minerálními plnivy je kompozice vhodná jako materiál pro plastbetony.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

240 069

Tvrditelné epoxidové kompozice na bázi epoxidových pryskyřic dlaňového nebo novolakového typu, polyaminových tvrdidel a případně reaktivních modifikujících sloučenin, plniv, pigmentů a dalších aditiv, vyznačující se tím, že sestávají ze 100 hmot. dílů qpoxidové pryskyřice dlaňového nebo novolakového typu o mol. hmotnosti 340 až 900,

5 až 50 hmot. dílů tvrdidla na bázi produktů reakce aldehydů o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 s alifatickými 'ne_r bo cykloalifatickými aminy o počtu uhlíkových atomů 2 až

18 a dusíkových atomů 1 až 5 v mol. poměru 1 ; 0,8 až 1,2 * a popřípadě až 50 hmot. dílů látek ze skupiny zahrnující ketoslnučeniny, které mají v ^-poloze alespoň jeden aktivní vodíkový atom schopný adičních reakcí, s výhodou diacetonalkohol, cyklohexanon, methylcyklohexanon, 2-(1-cyklohexenyl)cyklohexanon, dále alkyl-, aralkyl·-, arylestery a polyalkyletherestery ,^-nenasycených monokarboxylových a dikarboxylových kyselin, s výhodou kyseliny akrylové, methakrylové, maleinové a fumarové, s počtem uhlíkových atomů v substituentech 1 až 300 a fenoly s počtem uhlíkových atomů 6 až 18, až 300 hmot. dílů pigmentů nebo plniv a až 40 hmot. dílů aditiv ze skupiny plastifikátorů, barviv, povrchově aktivních látek, fungicidních látek, korozních inhibitorů a nadouvadel.