CS240017B1

CS240017B1 - Kyseliny 4-akryloyloxy- a 4-methakryloyloxy-fenyloctová, a Jejích alkylestery a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CS240017B1
Application number: CS846027A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Hrabak; Milan Bezdek
Original assignee: Frantisek Hrabak; Milan Bezdek
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS602784A1

Description

Vynález se týká kyselin 4-akryloyloxy- a 4-methakryloyloxyfenyloctové, jejich alkylesterů a způsobu jejich výroby.

Tyto sloučeniny nebyly dosud připraveny. Nepodařilo se je při pravit popsanými způsoby přípravy kyselin 4-acetyloxyfenyloctové, 4-benzoyloxyfenyloctové fcook: The Chem. of Penicill. 1949, 139;

I. N. Gorbačeva et al.: Ž. Obšč. Chim. 27, 2276 (l957)J či methakryloyloxybenzoové £j. Webr, J. Svobodová, F. Hrabák, Collection Czecbosl. Chem. Commun. 4l, 73θ (l976)J.

Předmětem vynálezu jsou kyseliny 4-akryloyloxy- a 4-methakryloyloxyfenyloctová a jejich alkylestery obecného vzorce I

0Η_2γ v němž X označuje atom H nebo skupinu CH^ a Y atom H nebo alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku.

Podle vynálezu lze kyseliny obecného vzorce I vyrobit s vysokým výtěžkem akryloylacx či methakryloylacx kyseliny 4-hydroxyfenyloctové ve vodném alkalickém roztoku a následujícím okyselením reakční směsjk minerální kyselinou. Alkylestery obecného vzorce I lze vyrobit s vysokým výtěžkem akryloylacx či methakryloylacx alkylesterů kyseliny 4-hydroxyfenyloctové (ester HFO) v suchém organickém rozpouštědle a v přítomnosti organické báze schopné poutat chlorovodík, například triethylaminu, pyridinu nebo N,N-dxmethylanilinu. Molární poměry nenasycený chlorid/(4-hydroxyfenyloctová kyselina) a nenasycený chlorid/(ester HFO) se mohou měnit v rozmezí od 1 do 2, má-li být využito přednostně 4-hydroxyfenyloctové kyseliny či jejího esteru. Racionální využití obou reakčních složek se dosáhne při jejich ekvimolárním poměru.

Polymerace výchozích nenasycených chloridů a výsledných solí respektive esterů kyselin 4-akryloyloxyfenyloctové a 4-methakryloxyfenyloctové se v průběhu akryloylace či methakryloylace kyseliny 4-hydroxyfenyloctové^respektive jejího alkylesteru potlačí přídavkem inhibitoru radikálové polymerace, například hydrochinonu či p-benzochinonu. Aby byla její rychlost co nejmenší, provádí se acylace nenasycenými chloridy při teplotách nepřevyšujících 0 °C. Produkty obecného vzorce I se isolují z reakčních směsí oddestilováním rozpouštědla a krystalisací pevných produktů nebo vysrážením produktů z metanolických či tetrahydrofuranových roztoků vodou.

Způsoby výroby nenasycených kyselin a jejich esterů obecného vzorce I jsou objasněny v následujících příkladech:

Přiklad 1

Kyselina 4-hydroxyfenyloctová (l g = 6,57 mmol) se rozpustí ve vodném roztoku vypočítaného množství hydroxidu sodného (NaOH). K roztoku ochlazenému směsí ethanol + tuhý kysličník uhličitý (CO^) na -5 až -10 °C se přikape během 5 minut 0,72 g (7» 94 mmol) čerstvě předestilovaného akryloychloridu stabilisovaného hydrochinonem.

Pak se reakční směs vytemperuje na teplotu místnosti a protřepe vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného (NaHC0_). Vzniklá suspenze se po 10 minutách odfiltruje (frita S3) a z filtrátu se vysráží kyselina 2-(4-akryloyloxyfenyl)octová koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Její okrová sraženina se odfiltruje (frita S2), promyje dvao krát 3 cnf vody (H^o) ^a vysuší prosáváním vzduchu; výtěžek 0,8 g (81,8%). Získaná 2-(4-akryloyloxyfenyl)oetová kyselina se přečistí vysrážením z methanolového roztoku vodou; čistá má t. t. 79 až 80 °C. Analysa (ΰ^^Η^θΟ^): nalezeno 63,85% C a 4,99% H; vypočteno 64,07% C a 4,89% H.

Příklad 2

Kyselina 4-hydroxyfenyloctová (Z g = 13,2 mmol) se rozpustí ve vodném roztoku vypočítaného množství hydroxidu sodného (NaOH). K roztoku ochlazenému směsí ethanolu a tuhého kysličníku uhličitého (CGg) na -5 až -15 °C se přikapává během 10 minut 1,67 g (l6,0 mmol)

- 3 240 017 čerstvě předestilovaného methakryloylchloridu stabilisováného hydrochinonem. Po vytemperování na teplotu místnosti se reakční směs protřepe roztokem hydrogenuhličitanu sodného (NaHCO^), zfiltruje a filtrát se okyselí konc. kyselinou chlorovodíkovou. Vyloučená sraženina 2-(4-methakryloyloxyfenyl)octové kyseliny okrové barvy se odfilo truje (frita S 2), promyje dvakrát 6 cnr dest. vody a vysuší na vzduchu; výtěžek 2,48 g (85,6$). Získaná kyselina se přečistí vysrážením vodou z methanolového vzduchu. Čistá kyselina 2-(4-methakryloyloxyfenyl)octová má t. t.. 119 až 121 °C. Analysa (c H 0, ):

12 nalezeno 65,24$ C a 5,57$ H; vypočteno 65,45$ C a 5,49$ H.

Příklad 3

Do směsi 9 g (50 mmol) ethylesteru kyseliny 4-hydroxyfenylocO tové, 20 cm^J suchého tetrahydrofuranu a 5,6 g (60 mmol) triethylaminu, ochlazené ledovou lázní, se přidá za míchání roztok 9,05 g (lOO mmol) čerstvě předeštilovaného akryloylchloridu stabilisované3 ho hydrochinonem v 15 cm suchého tetrahydrofuranu během 20 minut. Pak se reakční směs míchá ještě 2 hodiny při teplotě Vnťstviosti. Ssedlina triethylaminhydrochloridu se odfiltruje a filtrát se zahustí na vakuové odparce. na objem cca 15 cm . Zbylý žlutý olej se zředí 20 cm etheru, etherový roztok se protřepe dvakrát vodou a třikrát 0,6 N roztokem hydrogenuhličitanu sodného (NaHCO^). Etherová vrstva.se oddělí, vysuší bezvodným síranem sodným, zfiltruje a filtrát se zahustí na vakuové odpař©»·.. Zbylý žlutý olej se zředí 15 cm methanolu a po přilití 50 cm destilované vody a ochlazení ledovou lázní vypadne surový ethylester kyseliny 2-(4-akryloyloxyfenyl)octové; výtěžek 9,5 S (81$). Po opětovaném přesrážení vodou z methanolového roztoku má ester t. t. 31 až 32 °C. Analysa (c H 11 lty

0^) i nalezeno 66,52$ C a 6,l4$ H vypočteno 66,65$ 'C a 6,02$ H.

Příklad 4

Do směsi 9 S (50 mmol) ethylesteru kyseliny 4-hydroxyfenyloctové, 20 cm^J suchého tetrahydrofuranu a 5,6 g (60 mmol) triethylaminu, ochlazené v ledové lázni, se přidá za míchání roztok 10,45 S (lOO mmol) čerstvě předeštilovaného methakryloylchloridu atabilisováného hydrochinonem v 15 cm suchého tetrahydrofuranu behem 25 mi- 4 240 017 nut. Potom se reakční směs míchá 2 hodiny při teplotě místnosti. Stejným postupem jako v příkladu 3 se z ní získá 9,93 S (80%) ethylesteru kyseliny 2-(4-methakryloyloxyfenyl)octóvé. Po přesrážení z methanolového roztoku vodou má ester t. t. 35 až J6 °C. Analysa (C^H ¢.0^): nalezeno 67,43% 0 a 6,6lý> H; vypočteno 67,72% C a 6,49% H.

Kyseliny a estery obecného vzorce I jsou bezbarvé pevné látky. Na rozdíl od kyseliny akrylové a methakrylové nejsou rozpustné ve vodě. Mohou proto nalézt speciální použití v případech, kdy je třeba místo kyseliny akrylové a methakrylové použít monomeru s alifatickou karboxylovou skupinou nerozpustného ve vodě.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

240 017

Kyseliny 4-akryloyloxy- a 4-methakryloyloxyfenyloctová a jejich alkylestery obecného vzorce I,

CH_=C-C-O² I

X

-o

CH₂-COOY (I) v němž X označuje atom H nebo skupinu CH^ a Y atom H nebo alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku.

„ , Ά gtiůh esfetož
2. Způsob výroby kyselinp^becneho vzorce I podle bodu 1, kde X označuje atom H nebo skupinu CH^ a Y atom H nebo alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, vyznačený tím, že se jeden mol 4-hydroxyfenyloctová kyseliny acyluje jedním až dvěma moly akryloyl- nebo methakryloylchloridu.
3. Způsob podle bodu 2_fvyznačený tím, že se acylace provádí ve vodném alkalickém roztoku.
4. Způsob výroby esterů obecného vzorce I, kde Y je alkylová skupina s 1 až 2 atomy uhlíku a X je atom H nebo skupina CH^ podle bodu ljvyznačený tím, že se jeden mol C až C₂ alkylesteru kyseliny 4-hydroxyfenyloctová acyluje jedním až dvěma moly akryloyl- nebo methakryloylchloridu.
5· Způsob podle bodu 4, vyznačený tím, že se acylace provádí v suchém organickém rozpouštědle, například tetrahydrofuranu, etheru nebo benzenu^v přítomnosti organické báze schopné poutat chlorovodík, například triethylaminu, pyridinu či N,N-dimethylanilinu.
6. Způsob podle bodů 2 a 4, vyznačený tím, že se reakce provádí v teplotním rozmezí od -5 do +5 °C.