CS239744B1 - Kaučukové směsi s vysokou adhezí k mosazi nebo pomosazenému povrchu - Google Patents

Abstract

Předmětem vynálezu jsou speciální kaučukové směsi, umožňující dosáhnout po jejich zvulkanizování při zvýšené teplotě vysokou adhezi k mosazi nebo pomosazenému povrchu. Adhezivních ůčinků těchto směsí je dosaženo použitím předpolykondenzované termoreaktivní pryskyřice a donoru formalde- hydu nebo metylénu, které se spolu s plnivy, vulkanizačními přísadami a dalšími obvyklými gumárenskými chemikáliemi vmíchají do příslušného elastomeru nebo do kombinace, elastomerů při teplotě do 120 °C. Vynález je možno použít především při výrobě pneumatik, hadic nebo klínových řemenů, vyztužených pomosazeným ocelovým kordem. Lze ho použít rovněž při výrobě dopravních pásů s pomosa- zenými ocelovými lany, případně dalších gumárenských výrobků, které jsou vyztuženy mosaznými nebo pomosazenými kovovými materiály.

Description

Μ-<ϊΜΐϋΐο!« 7yii;,i? as' ,-pe---i ál,... kaučukově íjíije i 2 vysokou udhezí k mosazi nebo ptwsasenésiu uovoohu, b*í;ví ja dosaženo po ituiiób navulkajiizování rtu kovový povrch.

V-posled '.cíl letec;-» se značně rozšířilo vyztužování některých gumárenských výrobků, jefco jsou pneumatiky, hadice a Μίηονό řemeny, ocelovým kordem, Tento výztužný Materiál se vo obila vetší raíře pro a o .sul a před klasickými textilním materiály k viskosy, bavlny nebo poj.yBmiíió.i iVo κνΐνύηί aowiří.it?,tj v v vyl i -;e ocelový kord opatřuje nánosem mosazi, nejčastěji ssloSťjnó Kf li dl i-1 % Mědi a a bl ni li % zinku. Joto Hložími míjsukí dává nojlepuí udhíbaí vldsiiícubí ke ('íi»íi<Jk:/,η ,,ν&ΐ . V uvedeném uložení jo déle ndheze ovlivněno již ježí ttlouĚtkou náóopii o ehoťbklí-j’Hí>i mobíízó vrstvy.

Vliv i.Sňato veličin j_e Jmu i; - > podšitu to zuna n výsíaií-aó materiály jsou opatřovány nánosíBM, zaručujícím dosažení RsjvySě.úm odhesríJoh schopností. Zásadně jiná situace je v otázce skladby sríhozivíií kaučuková »sW,, m-čené ks spojení s ptHSoaezenýna povrcheu·. Zde se gíjíiiiironetl výrobci snaží aetríbtálým vývojem o nestavení receptury adhezivní směsi, která zabezpečí dovožení nejlepších soudržností o mosazným povrchem a zároveň splňuje i nároky technologické, ekonomická a zdravotně - hygienické.

v současná době jsou známy a běžně používány adhezivní systémy na bázi rezorcinformaldehydových pryskyřic, rezorcinmelanímových pryskyřic, kobaltových sloučenin nebo systémy obsahující kombinaci pryskyřic a kobaltových solí, dále pak sraěsi se zvýšenou koncentraci síry.

Každý z těchto adhezivních systémů má své specifické přednosti i nedostatky a výrobce proto volí takový adhezivní systém, který nejlépe vyhovuje jeho výrobním a ekonomickým podmínkám a možnostem. V této souvislosti je však možno konstatovat, že nejčastěji jsou používány kaučukové směsi obsahující adhezivní systém na bázi rezorclnformaldehydových pryskyřic, označovaný v technické praxi symbolem HRH.

Systém je tvořen rezorcínem, hexametylántetramínem a aktivní kyselinou křemičitou.

Pro snadné vmíchávání do kaučukových směsí jsou tyto základní látky upravovány dalšími přísadami, zabezpečujícími dobrou disperzi, která rovněž kladné ovlivňuje výslednou adhezi. Uvedený systém vykazuje poměrné vysoké hodnoty soudržnosti, a to i po tepelném stárnutí a nebo po převulkanizování směsi.

Určitým nedostatkem systému HRH je velmi nízká tepelná hranice zpracovatelnosti kaučukové adhezivní smési, nebot reaktivita obou složek pryskyřice je silně závislá na teplotě.

Reakce vzniku pryskyřice nastává velmi prudce již mezi 90 až 100 °C a tak teplota při míchání a zpracovávání směsi nesmí překročit hranici 90 °C. V praxi se vyžaduje teplota pokud možno co nejnižší.

Tento požadavek však celé řada gumárenských podniků nemůže běžné splnit bez speciálních míchacích a zpracovatelských zařízení a bez mimořádných technologických opatření a postupů. Závažným nedostatkem systému HRH je rovněž tvorba amoniaku, který se odštěpuje, v průběhu vulkanizace adhezivní směsi, kdy nastává mimo jiné i polykondenzace mezi rezorcínem a formaldehydem.

Amoniak pak působí jako silné korozivní činidlo na pomosazený ocelový kord, zejména pak v místech kde nedošlo k dokonalému zatečení kaučkové směsi. Zanedbatelná není dále ani tvorba exhalátů unikajících při zpracovávání adhezivní směsi, nebol je prokázáno, že tyto exhaláty mají toxický účinek na pracovní obsluhu.

Při použití kaučukové soési 8 ahezivním systémem obsahujícím rezorcín, hexemetoxymetylaelaaín nebo jiný donor metylénových skupin a aktivní kyselinu křemičitou, označovaný v technické praxi značkou RFS, se zvýSí sice hranice tepelné zracovatelnosti směsi na H5 °C a vyloučí se vznik amoniaku, nedosáhneme však tak vysokých hodnot soudržnosti jako při systému HRH.

Táto skutečnost byla prokázána řadou experimentálních prací, zabývajících se srovnáváním obou systémů z hlediska hodnot adheze. Kaučukové adhezivní směsi s kobaltovou přísadou nebo se zvýšeným obsahem síry vykazují při srovnáni se systémy HRH a RFS podstatně větší pokles adheze po tepelném stárnutí nebo po převulkanizování směsi.

U systému se zvýšenou koncentrací síry dochází navíc ké zvýšenému vykvétání siry na povrch smési, což se negativně projevuje sníženou konfekční lepivostí u pogumovaných koafekčnlch polotovarů. Při použití kaučukových směsí s kombinovaným adhezivním systémem, obsahujícím pryskyřici a kobaltovou sloučeninu, jsou přebírány některé uvedené nedostatky systému kobaltového, HRH a nebo RFS.

Míra nedostatků je pak závislá na typu použité pryskyřice nebo kobaltové sloučeniny a na jejich vzájemnému poměru v kaučukové směsi.

Uvedené nedostatky se odstraní při použití kaučukové směsi podle vynálezu, kterou se dosáhne vysoké adheze k mosazi nebo pomosazenému povrchu a které je připravena na bázi přírodního, izoprénového, butadienového, butadienstyrenového kaučuku nebo jejich kombinace obsahující déle plniva, vulkanizační přídady a další gumárenské chemikálie, do niž je vmícháno 2 až 6 hmotnostních dílů předpólykondenzované termoreaktivní fenolformaldehydové pryskyřice a 0,4 až 2 hmotnostní díly hexametyléntetramínu nebo hexametoxymetylmelamlnu na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Kaučuková směs obsahující uvedená adhezivní prostředky se navulkanizuje při zvýšené teplotě na pomosazený ocelový kord čímž se dosáhne vysoké soudržnosti mezi pryží a kovem.

Při použití kaučukové směsi podle vynálezu se dosáhne hranice tepelná zpracovatelnosti kaučukové směsi do 120 °C. Tato hranice umožní přípravu i zpracování směsi v běžných provozních podmínkách na běžně používaných výrobních a zpracovatelských zařízeních.

Při experimentálních laboratorních zkouškách, při kterých byla určována tepelná hranice zpracovatelnosti pryskyřice v temperované sušárně při různých teplotách, bylo například zjištěno, že pryskyřice začíná sítovat při teplotě 120 °C až po 20 minutách temperace a při teplotě 130 °C je vytvrzena až po 20 minutách.

Pří teplotách nižších jak 120 °C nebylo sítování pryskyřice zjištěno ani po 30 minutách temperace jejího roztoku v průmyslovém lihu. Další výhodou je podstatné snížení vývinu amoniaku v průběhu vulkanizace směsi, než je tomu u systému HRH.

Tato významná přednost je způsobena tím, že předpolykondenzované fenolformaldehydové pryskyřice je předsílována do lineární struktury již při vlastní výrobě a proto odsířování do prostorové struktury vyžaduje 3 až 5 x méně donoru formaledehydu, než u pryskyřice na bázi rezorcinu. Větěí část amoniaku se tedy odštěpí při výrobě předpolykondenzované fenolformaldehydové pryskyřice mimo kaučukovou směs.

Z tohoto důvodu vykazují kaučukové směsi s předpolykondenzovanou fenolformaldehydovou pryskyřicí podstatně nižší korozivní účinky na pomosazený ocelový kord, než směsi se systémem HRH. U kaučukových směsí podle vynálezu, obsahujícíchidonor metylénových skupin se dosáhne vyšších hodnot soudržnosti, než u adhezivních směsí se systémem RFS.

2397*4

Vyšší hodnoty adheze se dají vysvětlit tím, že předpolykondenzace pryskyřice do lineární struktury se provádí při její přípravě formaldehydem, se kterým vykazují adhezivní ¹ směsi lepší výsledky adheze, než při použití donoru metylánových skupin.

Jednou z nejvýznamnějších předností adhezivního systému podle vynálezu je téměř zanedbatelné tvorba exhalátů při přípravě a zpracovávání směsí obsahujících tento systém, lato vlastnost je právě dána lineární strukturou pryskyřice a ta zabraňuje až do teploty 120 °C tvorbě pryskyřičných exhalátů, což je důležité z hygienicko-zdravotnlho hlediska.

Praktické provedení adhezivnlch kaučukových směsi podle vynálezu ilustrují následující příklady. »

Přikladl

Z přírodního kaučuku byl zamíchán základ směsi tohoto složení:

Přírodní kaučuk	100,0 hmot. dílů
Kyselina stearová	0,5 hmot. dílů
Oxid zinečnatý	8,0 hmot. dílů
Arjaatický olej	2,0 hmot. dílů
Saze HAF	60,0 hmot. dílů
Antioxydant	2,0 hmot. dílů
Kyselina křemičitá	5,0 hmot. dílů
Sulfenamidový urychlovač	0,8 hmot. dílů
Síra N	4,0 hmot. dílů

Směs byla zamíchána ve větším množství a rozdělena na 5 stejných váhových dílů. Do

jednotlivých dílů pak byly domíchány adhezivní přísady v tomto množství:	č. 5
	směs č. 1	č. 2	¢. 3	č. 4
Rezorcin	2,5	-	-	-	-
Hexametyléntetramín	1,5	0.4	0,5	0,8	1,0
Fenolform. pryskyřice	-	3.5	5,0	5,0	6,0

Dávkování adhezivnlch přísad je uvedeno hmotnostních dílech na 100 hmotnostních dílů kaučuku v základu směsi. Ze směsí č. 1 až č. 5 byly připraveny zkušební tělesa pro zkoušku adheze metodou ASTM D 2229 - 75.

Adheze byla sledována na poaosazeném ocelovém kordu konstrukce 7 x 4 x 0,22 + 1 na pracovní délce 25 mm. Vzorky byly vulkanizovény při teplotě 150 ®C po dobu 25 a 45 minut. Vulkanizačni doba 45 minut byla zvolena s ohledem na provozní podmínky při vulkanizaci pneumatik a doba 25 minut jako optimum vulkanizace. Při zkouškách byly naměřeny následující hodnoty soudržnosti v N.mm^-1:

	směs č. 1	č. 2	č. 3	č. 4	č. 5
vulkanizace 25 minut	55	48	50	53	52
vulkanizace 45 minut	50	50	54	54	55
Přiklad 2
Do 5 váhově stejných dílů základu kaučukové směsi	podle	příkladu 1	byly domíchány

adhezivní přísady v následujících množství:

	směs č. 6	č. 7	č. 8	č. 9	č. 10
Hexametoxyaetylmelamln	0,4	0,8	1,2	1,6	2,0
Fenolform. pryskyřice	2,0	2,5	3,8	5,0	6,0

Dávkování adhezivních přísad je opět uvedeno v hmotnostních dílech na 100 hmotnostních dílů kaučuku v základu směsi podle příkladu 1. Ze směsí byly připraveny zkušební tělesa pro laboratorní zkoušky soudržnosti metodou podle příkladu t. Při zkouškách byly zjištěny následující hodnoty v N.ma”'.

			směs č. 6	č. 7	č. 8	č. 9	č. 10
vulkanizace	25	minut	35	44	48	52	52
vulkanizace	45	minut	36	46	47	53	5,

Příklad 3

Z butadienového, butadienstyrenového a izoprenováho kaučuku byly v laboratorním hnětacím stroji zamíchány při teplotě 105 až 115 °C kaučukové směsi následujícího složení:

	směs č. 11	8. 12	č. 13
Butadienový kaučuk	100,0	-	-	hmot. díly
Butadienstyrenový kaučuk	-	100,0	-	hmot. díly
Izoprénový kaučuk	-	-	100,0	hmot. díly
Kyselina stearová	0,7	0,7	0,7	hmot. díly
Oxid zinečnatý	10,0	10,0	10,0	hmot. díly
Aromatický olej	4,0	4,0	4,0	hmot. díly
Saze HAF	65,0	65,0	65,0	hmot. díly
Antioxydant	' 2,0	2,0	2,0	hmot. díly
Kyselina křemičitá	6,0	6,0	6,0	hmot. díly
Sulfenamidový urychlovač	1,2	1,2	1,2	hmot. díly
Fenolform. pryskyřice	5,0	5,0	5,0	hmot. díly
Hexametyléntetramín	0,8	0,8	0,8	hmot. díly
Síra li	4,0	4,0	4,0	hmot. díly

Z výše uvedených kaučukových směsí byly připraveny zkušební vzorky při teplotě 150 °C a době vulkanizaoe 30 minut. Zkoušeni bylo provedeno metodou podle příkladu 1. Při zkouškách byly naměřeny následující hodnoty adheze v N.mm^-':

směs č. li č. 12 č. 13 vulkanizace 30 minut 45 49 51 .Příklad 4

Z přírodního, butadienového, butadienstyrénového s izoprénového kaučuku byly v laboratorním hnětacím stroji zamíchány při teplotě 110 °C až 120 °C kaučukové směsi následujícího složení:

	směs č. 14 .	č. 15	č. 16	č. 17
Přírodní kaučuk	60,0	70,0	40,0	50,0	hmot. díly
Butadienový kačuk	-	30,0	-	20,0	hmot. díly
Butadienstyrénový kaučuk	40,0 .	-	-	-	hmot. díly
Izoprénový kaučuk	-	-	60,0	30,0	hmot. díly
Kyselina steerová	0,6	0,6	0,7	0,7	hmot. díly
Oxid zinečnatý	8,0	8,0	8,0	8,0	hmot. díly
Aromatický olej	3.0	3,0	3,0	3,0	hmot. díly
Saze HAF	60,0	60,0	60,0	60,0	hmot. díly
Antioxadant	1,5	1,5	1,5	1,5	hmot. díly
Kyselina křemičitá	6,0	6,0	6,0	6,9	hmot. díly
Sulfenamidový urychlovač	1,0	1,0	1,0	1,0	hmot. díly
Fenolform. pryskyřice	5,0	5,0	5,0	5,0	hmot. díly
Hexaaetylántetramín	' 0,8	0,8	0,8	0,8	hmot. díly
Síra N	4,0	4,0	4,0	4,0	hmot. díly

Z těchto kaučukových směsí byly připraveny zkušební tělesa pru zkoušky adheze metodou ASTU D 2229-75. Zkušební tělesa byla vulkanizována při teplotě 150 °C po dobu 30 minut.

Při trhacích zkouškách byly naměřeny následující	hodnoty v N.mm” :
	směs č. 14	4' č. 15 6. 16	č. 17
vulkanizace 30 minut	55	52 54	54

Obecně lze použít celou řadu dalších variant edhezivnlch směsí, uvedené příklady proto nelze považovat za omezení rozsahu tohoto vynálezu.

Vynález je možno použít při výrobě pneumatik, hefdic nebo klínových řemenů, vyztužených pomosazeným ocelovým kordem. Lze ho táž použít při výrobě dopravních pásů, jejichž kostru tvoří pomosazená ocelová lana.

Claims (1)

1. Kaučuková směsi s vysokou adhezl k mosazi nebo pomosazenámu povrchu, připravené na bázi přírodního, butadienováho, izopránováho, butadienstyrénováho kaučuku nebo jejich kombinace, obsahující plniva, vulkanizační prostředky a další gumárenská přísady, vyznačená tím, že obsahují 2 až 6 hmotnostních dílů předpolykondenzované termoreaktivní fenolformaldehydové pryskyřice a 0,4 až 2 hmotnostní díly hexametylénteraminu nebo hexametoxymetylmelamínu na 100 hmotnostních dílů kaučuku.