CS239500B1 - Způsob přípravy polymerů s reaktivními anhydridovými skupinami - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy polymerů s reaktivními anhydridovými skupinami spočívá v tom, žé se kopolymer kyseliny akrylové, methakrylové či jejich nitrily nebo estery s 2 až 40 hmot. » divinyliekého monomeru přímo nebo po hydrolýze zahřívají za sníženého parciálního tlaku v proudu inertního plynu na teplotu 200’ až 290 °C po dobu nepřevyšující 100 minut. Výhodou je jednoduché provedení termické dehydratace v proudu inertního plynu a dále pak upřednostněná tvorba cyklických anhydridů situovaných převážně v povrchové vrstvě polymeru

Description

Vynález se týká způsobu přípravy polymerů s reaktivními anhydridovými skupinami.

Polymery s reaktivními skupinami jsou vhodná jako meziprodukt pro zavedení ligand se sorpčnš aktivními vlastnostmi, katalytickou nebo biologickou aktivitou. Jednou z reaktivních skupin s dostatečnou reaktivitou vhodnou pro mírná podmínky i k vazbě biologicky aktivních látek - enzymů, antigenů a pod. jsou anhydridová skupiny. Polymery s takovým druhem skupin byly nejčastčji připravovány kopolymerací například maleinanhydridu, což mělo nevýhodu, Se reaktivní skupiny byly distribuovány v celá hmotě polymeru (Ooddrich Co. Erf.; R. M. Summers: US pat. 2 967 175 (1958)i Monsanto Chemical Co.: Brit. pat. 815 821 (1958); Monsanto Chemical Co. Erf.: R. M. Hedrlck, J. A. Herbig: Oer. pat. 1 ,09 373 (1956)

Předmětem vynálezu je způsob přípravy polymerů s reaktivními anhydridovými skupinami, který spočívá v tom, Se se kopolymér kyseliny akrylová, methakrylová či jejich nitrily nebo estery s 2 - 40 hmot. % divinylickáho monomeru přímo nebo po hydrolýze zahřívají za sníženého parciálního tlaku v proudu inertního plynu na teplotu 200 až 290 °C po dobu nepřevyšující 100 minut.

Podle vynálezu je možné připravit polymery s anhydritovými skupinami ve vysoké koncentraci v povrchové vrstvě následnou chemickou přeměnou kopolymerů esterů a nitrilů kyseliny akrylová a methakrylová. K postupu podle vynálezu se nejlépe hodí polymery silně sesítěné makroporézního typu. Podle vynálezu lze připravit polymery s nejrůznějším obsahem anhydridových skupin jednoduchým pracovním postupem. Pro přípravu jsou nejvhodnějěí kopolymery esterů nebo nitrilů kyseliny akrylové nebo methakiylové, které byly hydrolyzovány na kopolymery kyseliny akrylové nebo methakrylová působením 2-9 mol/1 hydroxidu sodného (NaOH) po dobu 0,5 až 2 hodin při teplotě 80 až 130 °C čs. a. o. 241 727 žádoucího stupně. Přitom, jak je známo, postupuje reakce v mikroblocích, čímž se vytvoří v polymeru místa s vyhraněnou dispozicí k uzavření Šestičlenných preferovaných anhydridových kruhů.

Takového výsledku nelze dosáhnout, vycházíme-li z kopolymerů monomerních kyselin, protože výskyt karboxylových skupin v řetězcích je náhodný, čímž ae snižuje pravděpodobnost tvorby cyklických enhydridů. Pro vlastní tvorbu anhydrldů jaou zvláětě vhodná kopolymery a kerboxylovými skupinami v H formě.

t

S výhodou je možné použit kopolymerů kyseliny akrylové nebo methakrylové připravených hydrolýzou. Takové kopolymery vytvářejí cyklické anhydridy prokazatelné infračervenou spektroskopií - přítomností selektivního pásu při 1 800 cm”’.

Anhydrity lze nejlépe získat z polymerních kyselin (0,6 mmol anhydridových skupin/g polymeru); dají se věak taká připravit přímou thermickou dehydratací sodných solí polymernich kyselin nebo polymerních esterů. Reakce věak probíhá méně ochotně (0,2 mmol anhydridových skupin/g polymeru).

Vyšší účinek vynálezu spočívá ve srovnání se současným technickým stavem v jednoduchém provedení termické dehydratace v proudu inertního plynu a dále pak upřednostněná tvorbě cyklických anhydridů situovaných převážně v povrchová vrstvě polymeru.

Předmět vynálezu charakterizují následující příklady, kterými se předmět vynálezu nikterak neomezuje.

Příklad 1 díl makroporézního póly (2,3-dihýdroxypropyl-methakrylát-co-ethylendimethakrylátu) hmot. % sílovadla) bylo přelito 5 díly hydroxidu sodného (NaOH) v prostředí voda-ethylenglykolmonomethylether (1 : 2,75) a zahříváno 30 minut ,20 °C. Byl získán meziprodukt, který obsahoval 2,65 mmol COOK& skupin/g. Polymer byl převeden do H formy promytlm 25 díly 1 mol/1 kyseliny chlorovodíková (HC1) a 50 dttly destilovaná vody a vysušen.

239900

Termická dehydratace polymeru byla provedena v reaktoru kolonového typu. Polymer byl zahřát v proudu dusíku na 20 minut na teplotu 270 °C. Produkt obsahoval dle titračního stanovení 0,98 mmol anhydridových skupin/g, což odpovídá ,5 hmot. *. V infračervených spektrech produktu zméřených KBr technikou byl přítomen pás střední intensity při 1 800 cm“¹. Příklad 2

Polymer dle příkladu 1 v Na formě dehydratovaný za stejných podmínek obsahoval 0,2 mmol anhydridových skupin/g polymeru. Ve spektrech byl pozorovatelný pás při 1 800 cm’.

Příklad 3 díl kopolymer 2,3-dihydroxypropyl-methakrylát-ethylendiméthakrylát zahřátý v proudu dusíku na teplotu 270 °C po dobu 20 minut obsahoval 0,2 mmol anhydridových skupin/g polymeru. Ve spektrech byl pozorovatelný pás při 1 800 cm .

Příklad 4

I díl kopolymerú akrylonitrilu s ethylendimethakrylátem byl převrstven 5 díly kyseliny dusičné a ponechán reagovat při teploté 50 °C po dobu ,0 hodin. Produkt byl promyt vodou do vymizení kyselé reakce. V reaktoru naplnSném zhydrolyzovaným polymerem byla za průtoku inertního plynu zvýéená teplota na 200 °C po dobu 1 hodiny a poté na 290 °C ,0 minut.

Odměrným stanovením byl nalezen obsah anhydridových skupin 0,32 mmol/g.

Claims (1)

1. PŘEĎMÍT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy kopolymerú s anhydridovými skupinami vyznačený tím, že se kopolymer kyseliny akrylové,methakrylové či jejich nitr,ilů nebo esterů a 2 --40 hmot. % divinylického monomeru přímo nebo po hydrolýze zahřívají za sníženého parciálního tlaku v proudu inertního plynu na teplotu 200 až 290 °C po dobu nepřevyšující 100 minut.