CS239392B1 - Sposob přípravy olejorozpustných sulfokyselín a bieleho oleja s vytváraním nízkoviskózneho kyselinového kalu - Google Patents

Abstract

Vynález sa vztahuje na zlepšený spósob přípravy olejorozpustných sulfokyselín a bielych olejov z minerálnych olejov a ich rafinátov sulfonáciou kontaktným plynom alebo plynným kysličníkom sírovým zriedeným inertným plynom s obsahom 2 až 30 pere. objemových kysličníka sírového, pričom sa do sulfónovaného oleja přidá kyselina sírová alebo oleum s obsahom celkového kysličníka sírového 40,0 až 87,2 %ž hmotnostného, v množstve 0,1 až 8,0 % hmotnostných, počítanom ako stopercentná kyselina sírová na východzí olej, s výhodou kyselina sírová 90 až 98 percentná v množstve 1,0 až 1,5 % hmotnostného, čím sa zabezpečí potřebná nízká viskozita, dobrá tekutost a manipulovatetnosť vytvářených kyselinových kalov.

Description

Vynález sa vztahuje na zlepšenie spdsobu přípravy olejorozpustných sulfokyselín a bielych olejov z minerálnych olejov a ich rafinátov sulfonáciou jednostupňovou alebo viacstupňovou, násadovou, alebo kontinuálnou kysličníkom sírovým vo formě kontaktného (konverzného) plynu s obsahom kysličníka sírového okolo· 5 až 9 % objemových, alebo kysličníkom sírovým zriedeným inertným plynorn s obsahom kysličníka sírového 2 až 30 % objemových, ktorým sa zabezpečí požadovaná nízká viskozita vedlajšieho odpadného produktu kyselinového kalu, ktorá je potřebná pre jeho· pohyb a transport vo· výrobnom zariadení, prídavkom malého množstva kyseliny sírovej alebo olea do sulfonovaného oleja.

Pri sulfonácii minerálnych olejov, používaných hlavně vo formě selektívnych rafinátov, selektívnych rafinátov hydrogenovaných, alebo· hydrogenátov vzniká velmi pestrá zmes reakčných splodín, ktoré sa delia na dve hlavné skupiny. Jednu skupinu tvoria sulfokyseliny rozpustné v uhfovodíkovom oleji, nazývané tiež mahagonové kyseliny. Druhů skupinu tvoria sulfokyseliny nerozpustné v uhiovodíkovom oleji, ktoré sa nazývají! tiež zelené kyseliny. Zelené kyseliny sa zhromažďujú v. kyslom kale, ktorý sa oddělí od sulfonovaného oleja ako spodná vrstva o vačšej špecifickej hmotnosti gravitačnou sedimentáciou alebo pomocou odstředivky.

V oleji rozpustné ropné sulfokyseliny sú monosulfokyseliny, ktorých sulfoskupina je viazaná buď na uhlovodíkové radikály pozostávajúce z aromaticko-naftenického jadra, na ktoré je naviazaná poměrně dlhá parafinická reťaz a tento typ kyselin odpovedá velmi kvalitným, čistým mahagonovým kyselinám, alebo sulfoskupina je viazaná na kyslíkatý zvyšok odvodený od vyššie uvedeného typu radikálov.

K ropným sulfokyselinám nerozpustným v oleji patria jednak monosulfokyseliny, ktorých sulfoskupina je viazaná na radikál pozostávajúci z aromaticko-nafténického jadra s krátkými parafinickými reťazcami (uhlovodíkové sulfokyseliny), alebo na kyslíkatú zlúčeninu odvodenú od posledně menovaného radikálu (sulfokyseliny živíc), alebo na radikál, tvořený kyslíkatým polymérom vyššej molekulovej hmotnosti, asfalténické sulfokyseliny), jednak disulfokyseliny, u ktorých sulfoskupiny sú viazané na aromaticko-nafténické jádro s krátkými bočnými parafinickými reťazcami (menej aromatické disulfónové kyseliny), alebo na vysoko aromatické jádro bez parafinických reťazcov (vysoko aromatické disulfokyseliny), alebo na kyslíkatú a polymérnu zlúčeninu odvodenú od posledně uvedených typov uhfovodíkov (živičnaté a asfalténické disulfokyseliny) a jednak vyššie polysulfokyseliny.

Kyslý kal obsahuje okrem sulfokyselín nerozpustných v oleji ešte strhnuté mahagonové kyseliny, strhnutý nenasulfónovaný podiel oleja a malé množstvo kyseliny sírovej.

Selektívnosť sulfonácie s maximálnou tvorbou olejorozpustných monosulfokyselín podmieňujú okrem zloženia východzieho uhlovodíkového oleja hlavně tieto faktory: zloženie sulfonačného činidla a jeho molárny poměr k sulfónovatelným zlúčeninám oleja, reakčná teplota a čo najtesnejší styk reakčných zložiek, ktorý je daný typom sulfonačného¹ reaktora.

Poměr sulfonačného činidla k suífónovanému uhlovodíkovému olejů má odpovedať stechiometrickému poměru, potřebnému pre vznik monosulfokyselín. Pri viacstupňovej sulfonácii je poměr sulfonačného činidla k olejů v prvých sulfonačných stupňoch menší (například v prvom sulfonačnom stupni 0,4 až 0,5 pri troch sulfonačných stupňoch] a v poslednom sulfonačnom stupni vačší ako stechiometrický. Přitom je velmi doležité vysokoúčinné miešanie reakčnej zmesi, kedže ide o heterogennú reakciu, aby sa docielil čo najtesnejší styk reakčných zložiek s vylúčením mlestneho přebytku sulfonačného činidla, aby sa tak zabránilo presulfónovaniu oleja. Prebytok sulfonačného činidla, najma v spojení s vyššou reakčnou teplotou, podporuje vznik disulfokyselín, připadne vyšších polysulfokyselín.

Reakčné teploty pri sulfonácii minerálnych olejov so stykovou dobou reakčných zložiek niekolko desiatok minút, alebo i niekofko hodin, bývajú spravidla 20 až 60 °C, při výrobě bielych olejov 45 až 55 °C, u vysoko viskóznych olejov až do 80 °C. Avšak v případe, ked je reakčná zmes podrobená účinku velmi velkých střihových sil, takže postačuje na úplné zreagovanie sulfonačnej zmesi doba styku reaktantov len niekolko málo sekúnd až zlomok sekundy, je možné, ba dokonca výhodné použit vyššie reakčné teploty do 100 až 150 °C, čo závisí od viskozity oleja a od stykovej doby reaktantov.

Pre vytvorenie optimálnych reakčných podmienok pri sulfonačnom procese, umožňujúcich v maximálnej miere tvorbu monosulfokyselín, má zásadnú doležitosť typu sulfonačného reaktora, jeho konštrukcia, ktorá podmieňuje fyzikálně parametre sulfonačného procesu. Sulfonátor musí umožnit velmi rýchlu tvorbu velmi jemnej disperzie sulfonačného činidla v sulfónovom kvapalnom materiále (ideálom je molekulárna disperzie], primeraný odvod reakčného tepla, ktoré je poměrně velké, aby nedošlo k miestnemu presulfónovaniu a úplné zreagovanie reakčných zložiek za poměrně krátku dobu. V patentovej literatúre je navrhnutý velký počet typov sulfonátorov, z ktorých viaceré splňujú uvedené požiadavky v uspokojivej miere.

Pre nerušený priebeh výrobného procesu, obzvlášť kontinuálneho, je doležité, aby kyslý kal mal dostatočne nízku viskozitu, po239392 trebnú pre jeho pohyb vo výrobnom zariadení, transport potrubím a pře dalšiu manipuláciu. Kyslé kaly zo sulfonačných pročesav, používajúcich ako sulfonačné činidlo plynný kysličník sírový, sú podstatné viskóznejšie až pevné, než zo sulfonácie pomocou olea. Viskozita kyslých kalov závisí do určitej miery aj od zloženia sulfónovaného oleja.

Pri známých postupoch sa znížená viskozita a čiastočne i znížená tvorba kyselinových kalov pri sulfonácii oleja plynným kysličníkom sírovým podporuje prídavkom prakticky nesulfónovateíných organických riedidiel do sulfónovanej zmesi. Ako riedidlá sa navrhujú: patent USA 2 769 736 nitroa chlóromonojaderné uhlovodíky; USA 2 802 026 toluénovú alebo xylénovú frakciu; V. Británia 680 613 chlórovaný uhlovodík s nízkou molekulovou hmotnostou a V. Británia 795 763 nesulfónovatelnú motorovú naftu, plynový olej a biely olej. Nevýhodou týchto riešení je potřeba přídavku velkého množstva riedidla a jeho nákladné odstraňovanie z reakčného produktu.

Pri sulfonácii minerálnych olejov plynným kysličníkom sírovým, respektive kontaktným plynom, vrastá viskozita kyselinového kalu jednak s viskozitou výchozieho oleja a jednak s vetkosťou hlbky rafinácie oleja selektívnym rozpúšťadlom a hydrogenáciou. Pri viacstupňovej sulfonácii plynným kysličníkom sírovým sa zasa ukázalo, že najviskóznejšie kyselinové kaly sa získajú v prvom sulfonačnom stupni, ktoré často i rýchlo tuhnú. Například pri trojstupňovej sulfonácii oleja selektívne rafinovaného furfuralom a dorafinovaného hydrogenačne na obsah aromatických uhlovodíkov najviac 7 % podl'a n-d-M, sa získali v prvom sulfonačnom stupni tak vysoko viskózne a rýchlo tuhnúce kyselinové živice, že sa tento olej nemohol vo výrobě spracovať na biely olej a ropné olejorozpustné sulfonáty na kontinuálně pracujúcom zariadení. Preto sa vo výrobě volil postup, že sa kvalitně, hlboko rafinované oleje, poskytujúce vysoké výtažky bielych olejov a vysoký podiel žiadúcich olejorozpustných sulfo-kyselín oproti nežiadúcim olejonerozpustným sulfokyselinám, miešali s menej kvalltnými nižšie rafinovanými olejmi, aby sa dosiahla potřebná tekutost kyselinového kalu, ovšem za cenu zníženia výťažkov žiadúcich produktov a zhoršenia ekonomie výroby.

Nyní bolo zistené, že pri sulfonácii kontaktným plynom alebo plynným kysličníkom sírovým zriedeným inertným plynom minerálnych olejov a ich rafinátov, poskytujúcich nepřijatelné vysoko-viskózne až pevné kyselinové kaly, možno znížiť viskozitu kyselinových kalov na vyhovujúcu hodnotu prídavkom kyseliny sírovej alebo olea, s obsahom 40,0 a, 87,2 % hmotnostného celkového kysličníka sírového, v množstve 0,1 až 8,0 % hmotnostných počítanom ako 100 %-ná kyselina sírová na východzí olej, s výhodou prídavkom 0,8 až 1,6 % hmotnostného 90 až 98 %-nej kyseliny sírovej, počítanom na východzí olej.

Z híadiska prevádzkovej manipulácie kyselinového kalu je žiadúce, aby jeho viskozita bola pod 100 000 Pa . s/30 °C najviac 180 000 Pa . s/30 °C. Viskozita kyselinového kalu pod 100 000 Pa . s/30 °C sa spravidla dosiahne už prídavkom 1,0 až 1,5 % hmotnostného kyseliny sírovej 90 až 98 %-nej, počítanom na východzí olej. Kyselina sírová alebo oleum sa přidá do sulfónovaného oleja za miešania počas sulfonácie, alebo bezprostředné před sulfonáciou, alebo po skončení sulfonácie před oddělením kyselinového kalu gravitačnou sedimentáciou, alebo odstředěním a při kontinuálnom sposobe sulfonácie sa s výhodou přidává kontinuálně počas sulfonácie. Možno použit i kyselinu sirovú upotřebená, ktorá už bola použitá například na dočisťovanie bieleho oleja.

Pri viacstupňovej sulfonácii oleja kontaktným plynom alebo kysličníkom sírovým zriedeným inertným plynom, ktorá bývá obvykle dvoj-, troj-, a štvorstupňová, vačšinou postačuje přidávat kyselinu sirovú alebo óleum do sulfónovaného oleja len v prvom sulfonačnom stupni.

Nájdený sposob přípravy olejorozpustných sulfokyselín a bieleho oleja s vytvářením nízkoviskózneho kyselinového kalu pomocou přídavku malého množstva kyseliny sírovej alebo olea do sulfónovaného oleja má tieto výhody:

a) umožňuje spracovať i hlboko vyrafinované minerálně oleje, čím sa dosahuje — zvýšenie výťažkov bieleho oleja, — zníženie tvorby kyselinového kalu, ktorý je z híadiska čistoty životného prostredia obťažným a nákladné Iikvidovatefným odpadom, — zvýšenie kapacity výrobného zariadenia;

b) umožňuje výrobu vyššie viskóznych bielych olejov;

c) úplné odstráňuje potiaže, ktoré vo výrobnom procese spůsobujú vysokoviskózne a tuhé kyselinové smoly podía známých postupov.

Pre názornú ilustráciu sú uvedené příklady prevedenia, ktoré neobmedzuju predmet vynálezu.

Příklad 1

Na sulfonáciu sa použil minerálny olej vyrobený z parafinickej ropy, rafinovaný furfuralom a dorafinovaný hydrogenáciou, o kinetickej viskozite 66,02 mm² . s^-1 pri 20 °C, VI 104, bode vzplanutia (PMj 202 °C. Sulfonácie sa urobili v sklenenej laboratórnej aparatúre, opatrenej miešadlom s počtom obrátok 3 200/min., pri teplote 50 až 55 °C. sulfonačný pyn obsahoval 7,5 % objemových kysličníka sírového a 92,5 % objemových dusíka. Híbka sulfonácie odpovedala přibližné jednému sulfonačnému stupňu troj239392 stupňovej prevádzkovej sulfonácie, pri ktorej sa nasulfónuje v prvom stupni asi 40 až 55 % hmotnostných, v druhom stupni 30 až % hmotnostných a v treťom stupni zvy šok sulfónovatelných podielov oleja.

a) Sulfonácia oleja bez přídavku riedidla kyselinového kalu:

nasada oleja naviazaný SO3 kyselinový kal viskozita kyselinového kalu Zloženie kyselinového kalu: minerálny olej kyselina sírová voda sulfokyseliny číslo kyslosti

b) Sulfonácia oleja s prídavkom násada oleja naviazaný SO3 kyselinový kal viskozita kyselinového kalu Zloženie kyselinového kalu: minerálny olej kyselina sírová voda sulfokyseliny číslo kyslosti

000 g

7,3 % hm., počítané na olej

19.7 % hm,. počítané na olej 321,042 Pa . s/30 °C

26,4 % hm.

19,2 % hm.

7,5 % hm.

46.9 % hm.

206,7 mg KOH/g ,3 %hm. kyseliny sírovej 92 %-nej: 2 000 g

7,25 % hm., počítané na olej

17,25 % hm., počítané na olej 47,217 Pa . s/30 °C

28.9 % hm.

26.8 % hm.

10.9 % lim.

30,8 % hm.

272,2 mg KOH/g.

Z výsledkov vidieť pokles viskozity kyselinového kalu pri sulfonácii oleja s prídavkom riedidla kyseliny sírovej (sposob b) na jednu sedminu oproti viskozite zo sulfonácie bez přídavku kyseliny sírovej (sposob a). Tekutost, manipulovatelnosť kyselinového kalu zo sposohu bj je velmi dobrá, zatial' čo zo spósobu a) je nevyhovujúca pre výrobný proces.

Příklad 2

Na sulfonáciu za podmienok ako v příklade 1 sa použil velmi vysoko rafinovaný minerálny olej o kinematickej viskozite

53,7 mm^s’¹ pri 20 °C (16,48 mm². s^_1 pri 50 °C), VI 129, bode vzplanutia (PM) 218 °C.

a) Sulfonácia oleja bez přídavku riedidla kyselinového kalu:

násada oleja naviazaný SO3 kyslý olej kyselinový kal viskozita kyselinového kalu Produkty z kyslého oleja: alkoholické mydlá sodné neutrálny olej Zloženie kyselinového kalu: minerálny olej kyselina sírová voda sulfokyseliny číslo kyslosti bj Sulfonácia oleja s prídavkom 1,5 násada oleja naviazaný SO3 kyselinový kal viskozita kyselinového kalu kyslý olej

Produkty z kyslého oleja:

alkoholické mydlá sodné neutrálny olej

000 g

9,5 % hm., počítané na násadu oleja 95,0 % hm., počítané na násadu oleja

14.5 % hm., počítané na násadu oleja 711,651 Pa . s/30 °C.

38.7 % hm., počítané na násadu oleja

80.7 % hm., počítané na násadu oleja.

14,0 % hm.

33,9 % hm.

10,0 % hm.

42,0 % hm.

449,4 mg KOH/g.

%hmot. kyseliny sírovej 93 %-nej:

000 g

9.5 % hm., počítané na násadu oleja

15.2 % hm., počítané na násadu oleja

41,789 Pa . s/30 ^CC

94.3 % hm., počítané na násadu oleja

34.3 % hm., počítané na násadu oleja

81,0 % hm., počítané na násadu oleja.

Zloženie kyselinového kalu minerálny olej kyselina sírová voda sulfokyseliny

6,4 % hm.

44,6 °/o hm. 17,0 % hm. 32,1 % hm.

Výsledky ukazujú 17-násobné zníženie viskozity kyselinového kalu pri sulfonácii oleja s prídavkom kyseliny síro ve j (sposob b) oproti sulfonácii bez přídavku kyseliny sírové j (sposob a). Tekutost, manipulovatel'nosť kyselinového kalu zo sposobu b) je velmi dobrá, zatial' čo zo sposobu a) je nevyhovujúca pre výrobný proces.

Výťažok neutrálneho oleja u oboch spósobov sulfonácie je prakticky rovnaký. Výťažok alkoholických mydiel u spósobu b) je mierne nižší ako u spósobu a), avšak ich celkový výťažok bol vyrovnaný v dalších stupňoch sulfonácie.

Claims (1)

1. Sposob pripravy olejorozpustných sulfokyselín a bieleho oleja s vytváraním nízkoviskózneho kyselinového kalu jednostupňovou alebo viacstupňovou, násadovou alebo kontinuálnou sulfonáciou minerálnych olejov a ich rafinátov kontaktným plynom, alebo kysličníkom sírovým zriedeným inertným plynom s obsahom kysličníka sírového 2 až 30 % objemových vyznačený tým, že sa do

   YNÁLEZU sulfónovaného oleja přidá za miešania počas sulfonácie, alebo bezprostredne před sulfonáciou, alebo po skončení sulfonácie, ale před oddělením kyselinového kalu od kyslého oleja, kyselina sírová alebo óleum s obsahom celkového kysličníka sírového 40,0 až 87,2 % hmotnostného v množstve 0,1 až 8,0 % hmotn., počítanom ako stopercentná kyselina sírová na východzí olej.