CS239392B1 - Sposob přípravy olejorozpustných sulfokyselín a bieleho oleja s vytváraním nízkoviskózneho kyselinového kalu - Google Patents

Description

239392 3 4

Vynález sa vztahuje na zlepšenie sposo-bu přípravy olejorozpustných sulfokyselína bielych olejov- z minerálnych olejov a ichrafinátov sulfonáciou jednostupňovo-u ale-bo viacstupňovou, násadovou, alebo konti-nuálnou kysličníkom sírovým vo formě kon-taktného (konverzného) plynu s obsahomkysličníka sírového okolo- 5 až 9 % objemo-vých, alebo kysličníkom sírovým zriede-n-ým inertným plynom s obsahom kysliční-ka sírového 2 až 30 % objemových, ktorýmsa zabezpečí požadovaná nízká viskozitavedlajšieho odpadného produktu kyselino-vého kalu, ktorá je potřebná pre jeho- po-hyb a transport vo- výrobnom zariadení, prí-davkom malého množstva kyseliny sírovejalebo olea do sulfónovaného oleja.

Pri sulfonácii minerálnych olejov, použí-vaných hlavně vo formě selektívnych rafi-nátov, selektívnych rafinátov hydrogenova-ných, alebo- hydrogenáto-v vzniká vel'mi pe-strá zmes reakčných splodín, ktoré sa de-lia na dve hlavně skupiny. Jednu skupinutvoria sulfokyseliny rozpustné v uhlovodí-kovom oleji, nazývané tiež mahagonové ky-seliny. Druhů skupinu tvoria sulfokyselinynerozpustné v uhlovodíkovom oleji, ktoré sanazývajú tiež zelené kyseliny. Zelené kyse-liny sa zhromažďujú v. kyslom kale, ktorýsa oddělí od sulfónovaného oleja ako spod-ná vrstva o vačšej špecifickej hmotnostigravitačnou sedimentáciou alebo pomocouodstředivky. V oleji rozpustné ropné sulfokyseliny súmonosulfokyseliny, ktorých sulfoskupina jeviazaná buď na uhlovodíkové radikály po-zostávajúce z aromaticko-naftenického jadra,na ktoré je naviazaná poměrně dlhá para-finická reťaz a tento typ kyselin odpovedávelmi kvalitným, čistým mahagonovým ky-selinám, alebo sulfoskupina je viazaná nakyslíkatý zvyšok odvodený od vyššie uve-deného typu radikálov. K ro-pným sulfokyselinám nerozpustným voleji patria jednak monosulfokyseliny, kto-rých sulfoskupina je viazaná na radikál po-zostávajúci z aromaticko-nafténického jadras krátkými parafinickými reťazcami (uhlo-vodíkové sulfokyseliny), alebo na kyslíkatúzlúčeninu odvodenú od posledně meno-va-ného radikálu (sulfokyseliny živíc), alebona radikál, tvořený kyslíkatým polyméromvyššej molekulo-vej hmotnosti, asfalténickésulfokyseliny), jednak disulfokyseliny, uktorých sulfoskupiny sú viazané na aroma-ticko-nafténické jádro s krátkými bočnýmiparafinickými reťazcami (menej aromatic-ké disulfónové kyseliny), alebo na vysokoaromatické jádro bez parafinických reťaz-cov (vysoko aromatické disulfokyseliny),alebo na kyslíkatú a polymérnu zlúčeninuodvodenú od posledně uvedených typo-vuWovodíkov (živičnaté a asfalténické disul-fokyseliny) a jednak vyššie polysulfokyse-liny.

Kyslý kal obsahuje okrem sulfokyselín ne-rozpustných v oleji ešte strhnuté mahagono- vé kyseliny, strhnutý nenasulfónovaný po-dřel oleja a malé množstvo kyseliny síro-vej.

Selektívnosť sulfonácie s maximálnoutvorbou olejorozpustných monosulfokyselínpodmieňujú okrem zloženia východziehouhlovodíkového oleja hlavně tieto fakto-ry: zloženie sulfonačného činidla a jehomiolárny poměr k sulfónovatelným zlúčeni-nám oleja, reakčná teplota a čo najtesnejšístyk reakčných zložiek, ktorý je daný typomsulfonačného- reaktora.

Poměr sulfonačného činidla k suífónova-nému uhlovodíkovému olejů má odpovedaťstechiometrickému poměru, potřebnému prevznik monosulfokyselín. Pri viacstupňovejsulfonácii je poměr sulfonačného činidla kolejů v prvých sulfonačných stupňoch men-ší (například v- prvom sulfonačnom stupni0,4 až 0,5 pri troch sulfonačných stupňoch)a v poslednom sulfonačnom stupni vačší akostechiometrický. Přitom je velmi doležitévysoko-účinné miešanie reakčnej zmesi, keď-že ide o heterogennú reakciu, aby sa do-cielil čo najtesnejší styk reakčných zložieks vylúčením miestneho přebytku sulfonač-ného činidla, aby sa tak zabránilo presulfó-novaniu oleja. Prebytok sulfonačného činid-la, najma v spojení s vyššou reakčnou tep-lotou, podporuje vznik disulfokyselín, při-padne vyšších polysulfokyselín.

Reakčné teploty pri sulfonácii minerál-nych olejov so stykovou dobou reakčnýchzložiek niekolko desiatok minút, alebo i nie-kolko hodin, bývajú spravidla 20 až 60 °C,při výrobě bielych olejov 45 až 55 °C, u vy-soko viskóznych olejov až do 80 °C. Avšakv případe, keď je reakčná zmes podrobenáúčinku velmi velkých střihových sil, takžepostačuje na úplné zreagovanie sulfonačnejzmesi doba styku reaktantov len niekolkomálo sekúnd až zlomok sekundy, je možné,ba dokonca výhodné použit vyššie reakčnéteploty do 100 až 150 °C, čo závisí od visko-zity oleja a od stykovej doby reaktantov.

Pre vytvorenie optimálnych reakčnýchpodmienok pri sulfonačnom procese, umož-ňujúcich v maximálnej miere tvorbu mono-sulfokyselín, má zásadnú důležitost typu sul-fo-načného reaktora, jeho konštrukcia, kto-rá podmieňuje fyzikálně parametre sulfo-načného procesu. Sulfonátor musí umožnitvelmi rýchlu tvorbu velmi jemnej disperziesulfonačného činidla v sulfónovom kvapal-nom materiále (ideálom je molekulárna dis-perzie), primeraný odvod reakčného tepla,ktoré je poměrně velké, aby nedošlo kmiestnemu presulf-ónovaniu a úplné zreago-vanie reakčných zložiek za poměrně krátkudobu. V patentovej literatúre je navrhnutývelký počet typov sulfonátorov, z ktorýchviaceré splňujú uvedené požiadavky v u-spokojivej miere.

Pre nerušený priebeh výrobného procesu,obzvlášť kontinuálneho, je doležité, aby kys-lý kal mal dostatočne nízku viskozitu, po- 239392 6 trebnú pře jeho pohyb vo výrobnom zaria-dení, transport potrubím a pře ďalšiu ma-nipulační. Kyslé kaly zo sulfonačných pro-česav, používajúcich ako sulfonačné činidloplynný kysličník sírový, sú podstatné vis-kóznejšie až pevné, než zo sulfonácie pomo-cou olea. Viskozita kyslých kalov závisí dourčíte] miery a] od zloženia sulfónovanéhooleja.

Pri známých postupoch sa znížená visko-zita a čiastočne i znížená tvorba kyselino-vých kalov pri sulfonácii oleja plynným kys-ličníkom sírovým podporuje prídavkomprakticky nesulfónovateíných organickýchriedidiel do sulfónovanej zmesí. Ako riedid-lá sa navrhujú: patent USA 2 769 736 nitro-a chlóromonojaderné uhlovodíky; USA2 802 026 toluénovú alebo xylénovú frakciu;V. Británia 680 613 chlórovaný uhlovodík snízkou molekulovou hmotnosťou a V. Bri-tánia 79S 763 nesulfónovatelnú motorovánaftu, plynový olej a biely olej. Nevýhodoutýchto riešení je potřeba přídavku velkéhomnožstva riedidla a jeho nákladné odsíra-ňovanie z reakčného produktu.

Pri sulfonácii minerálnych olejov plynnýmkysličníkom sírovým, respektive kontaktnýmplynom, vrastá viskozita kyselinového kalujednak s viskozitou výchozieho oleja a jed-nak s velkosťou hlbky rafinácie oleja se-lektívnym rozpúšťadlom a hydrogenáciou.Pri viacstupňovej sulfonácii plynným kyslič-níkom sírovým sa zasa ukázalo, že najvis-kóznejšie kyselinové kaly sa získajú v pr-vom sulfonačnom stupni, ktoré často i rých-lo tuhnú. Například pri trojstupňovej sulfo-nácii oleja selektívne rafinovaného furfu-ralom a dorafinovaného hydrogenačne naobsah aromatických uhlovodíkov najviac7 % podlá n-d-M, sa získali v prvom sulfo-načnom stupni tak vysoko viskózne a rýchlotuhnúce kyselinové živice, že sa tento olejnemohol vo výrobě spracovaf na biely oleja ropné olejorozpustné sulfonáty na konti-nuálně pracujúcom zariadení. Preto sa vovýrobě volil postup, že sa kvalitně, hlbokorafinované oleje, poskytujúce vysoké výtaž-ky bielych olejov a vysoký podiel žiadúcicholejorozpustných sulfo-kyselín oproti nežia-dúcim olejonerozpustným sulfokyselinám,miešali s menej kvalitnými nižšie rafinova-nými olejmi, aby sa dosiahla potřebná teku-tosť kyselinového kalu, ovšem za cenu zní-ženia výťažkov žiadúcich produktov a zhor-šenia ekonomie výroby.

Nyní bolo zistené, že pri sulfonácii kon-taktným plynom alebo plynným kysličníkomsírovým zriedeným inertným plynom mine-rálnych olejov a ich rafinátov, poskytujú-cich nepřijatelné vysoko-viskózne až pevnékyselinové kaly, možno znížiť viskozitu ky-selinových kalov na vyhovujúcu hodnotuprídavkom kyseliny sírovej alebo olea, s ob-sahom 40,0 a, 87,2 % hmotnostného celko-vého kysličníka sírového, v množstve 0,1 až8,0 % hmotnostných počítanom ako 100 %-nákyselina sírová na východzí olej, s výhodou prídavkom 0,8 až 1,6 % hmotnostného 90až 98 o/o-nej kyseliny sírovej, počítanom navýchodzí olej. Z hladiska prevádzkovej manipulácie ky-selinového kalu je žiadúce, aby jeho visko-zita bola pod 100 000 Pa . s/30 °C najviac180 000 Pa . s/30 °C. Viskozita kyselinovéhokalu pod 100 000 Pa . s/30 °C sa spravidladosiahne už prídavkom 1,0 až 1,5 % hmot-nostného kyseliny sírovej 90 až 98 %-nej,počítanom na východzí olej. Kyselina sírováalebo oleum sa přidá do sulfónovaného ole-ja za miešania počas sulfonácie, alebo bez-prostředné před sulfonáciou, alebo po skon-čení sulfonácie před oddělením kyselinové-ho kalu gravitačnou sedimentáciou, aleboodstředěním a při kontinuálnom sposobesulfonácie sa s výhodou přidává kontinuál-ně počas sulfonácie. Možno použit i kyse-linu sírová upotřebená, ktorá už bola použi-tá například na dočisťovanie bieleho oleja.

Pri viacstupňovej sulfonácii oleja kontakt-ným plynom alebo kysličníkom sírovým zrie-déným inertným plynom, ktorá bývá obvykledvoj-, troj-, a štvorstupňová, vačšinou posta-čuje přidávat kyselinu sírová alebo óleumdo sulfónovaného oleja len v prvom sulfo-načnom stupni. Nájdený spósob přípravy olejorozpustnýchsulfokyselín a bieleho oleja s vytvářenímnízkoviskózneho kyselinového kalu pomocoupřídavku malého množstva kyseliny sírovejalebo olea do sulfónovaného oleja má tietovýhody: a) umožňuje spracovaf i hlboko vyrafino-vané minerálně oleje, čím sa dosahuje — zvýšenie výťažkov bieleho oleja, — zníženie tvorby kyselinového kalu, ktorýje z hladiska čistoty životného prostrediaobťažným a nákladné Iikvidovatefnýmodpadom, — zvýšenie kapacity výrobného zariadenia; b) umožňuje výrobu vyššie viskóznych bie-lych olejov; c) úplné odstráňuje potiaže, ktoré vo vý-robnom procese spósobujň vysokoviskóznea tuhé kyselinové smoly podlá známých po-stupov. Pře názorná ilustráciu sú uvedené příkla-dy prevedenia, ktoré neobmedzujú predmetvynálezu. Příklad 1

Na sulfonáciu sa použil minerálny olej vy-robený z parafinickej ropy, rafinovaný fur-furalom a dorafinovaný hydrogenáciou, okinetickej viskozite 66,02 mm2 . s-1 pri 20 °C,VI 104, bode vzplanutia (PMj 202 °C. Sul-fonácie sa urobili v sklenenej laboratórnejaparatúre, opatrenej miešadlom s počtomobrátok 3 200/min., pri teplote 50 až 55 °C.sulfonačný pyn obsahoval 7,5 % objemovýchkysličníka sírového a 92,5 % objemovýchdusíka. Híbka sulfonácie odpovedala při-bližné jednému sulfonačnému stupňu troj- 239392 7 8 stupňové] prevádzkovej sulfonácie, při kto-rej sa nasulfonuje v prvoin stupni asi 40 až55 % hmotnostných, v druhom stupni 30 až 35 % hmotnostných a v treťom stupni zvyšok sulfónovatefných podielov oleja. a) Sulfonácia oleja bez přídavku riedidla kyselinového kalu: nasada oleja naviazaný SO3 kyselinový kal viskozita kyselinového kaluZloženie kyselinového kalu:minerálny olej kyselina sírová voda sulfokyseliny číslo kyslosti b) Sulfonácia oleja s prídavkom násada oleja naviazaný SO3 kyselinový kal viskozita kyselinového kaluZloženie kyselinového kalu:minerálny olej kyselina sírová voda sulfokyseliny číslo kyslosti 2 000 g 7,3 % hm., počítané na olej

19.7 % hm,. počítané na olej321,042 Pa . s/30 °C 26,4 % hm. 19,2 % hm. 7,5 % hm. 46.9 % hm. 206,7 mg KOH/g ,3 %hm. kyseliny sírovej 92 %-nej:2 000 g 7,25 % hm., počítané na olej

17,25 % hm., počítané na olej47,217 Pa . s/30 °C 28.9 % hm. 26.8 % hm. 10.9 % lim. 30,8 % hm. 272,2 mg KOH/g. Z výsledkov vidieť pokles viskozity kyse-linového kalu pri sulfonácii oleja s prídav-kom riedidla kyseliny sírovej (sposob b) najednu sedminu oproti viskozite zo sulfonáciebez přídavku kyseliny sírovej (sposob a).Tekutost, manipulovatelnosť kyselinovéhokalu zo sposobu bj je velmi dobrá, zatial'čo zo spósobu a) je nevyhovujúca pre vý-robný proces. Příklad 2

Na sulfonáciu za podmienok ako v příkla-de 1 sa použil velmi vysoko rafinovaný mi-nerálny olej o kinematickej viskozite 53,7 mm2. s“1 pri 20 °C (16,48 mm2. s_1 pri50 °C), VI 129, bode vzplanutia (PM) 218 °C. a) Sulfonácia oleja bez přídavku riedidla kyselinového kalu: násada oleja naviazaný SO3 kyslý olej kyselinový kal viskozita kyselinového kaluProdukty z kyslého oleja:alkoholické mydlá sodnéneutrálny olejZloženie kyselinového kalu:minerálny olejkyselina sírovávoda sulfokyseliny číslo kyslosti bj Sulfonácia oleja s prídavkom 1,5 násada oleja naviazaný SO3 kyselinový kal viskozita kyselinového kalukyslý olej

Produkty z kyslého oleja: alkoholické mydlá sodné neutrálny olej 2 000 g 9,5 % hm., počítané na násadu oleja 95,0 % hm., počítané na násadu oleja 14.5 % hm., počítané na násadu oleja 711,651 Pa . s/30 °C. 38.7 °/o hm., počítané na násadu oleja 80.7 % hm., počítané na násadu oleja. 14,0 % hm. 33,9 % hm. 10,0 % hm. 42,0 % hm. 449,4 mg KOH/g. %hmot. kyseliny sírovej 93 %-nej: 2 000 g 9.5 % hm., počítané na násadu oleja 15.2 % hm., počítané na násadu oleja

41,789 Pa . s/30 CC 94.3 % hm., počítané na násadu oleja 34.3 % hm., počítané na násadu oleja 81,0 % hm., počítané na násadu oleja.

Claims (1)

1. 239392 9 18 Zloženie kyselinového kaluminerálny olejkyselina sírovávoda sulfokyseliny 6,4 % hm. 44,6 °/o hm.17,0 % hm.32,1 % hm. Výsledky ukazujú 17-násobné zníženie vis-kozity kyselinového kalu pri sulfonácii ole-je s prídavkom kyseliny síro ve j (spósob bjoproti sulfonácii bez přídavku kyseliny sí-rové j (sposob a). Tekutost, manipulovatel'-nosť kyselinového kalu zo spósobu b) je vel-mi dobrá, zatial' čo zo spósobu a) je nevy-hovujúca pre výrobný proces. Výťažok neutrálneho oleja u oboch spó-sobov sulfonácie je prakticky rovnaký. Vý-ťažok alkoholických mydiel u spósobu b)je mierne nižší ako u spósobu aj, avšak ichcelkový výťažok bol vyrovnaný v dalšíchstupňoch sulfonácie. PREDMET Sposob přípravy olejorozpustných sulfo-kyselín a bieleho oleja s vytváraním nízko-viskózneho kyselinového kalu jednostupňo-vou alebo viacstupňovou, násadovou alebokontinuálnou sulfonáciou minerálnych ole-jov a ich rafinátov kontaktným plynom, ale-bo kysličníkom sírovým zriedeným inertnýmplynom s obsahoin kysličníka sírového 2 až30 % objemových vyznačený tým, že sa do YNÁLEZU sulfónovaného oleja přidá za miešania po-čas sulfonácie, alebo bezprostredne předsulfonáciou, alebo po skončení sulfonácie,ale před oddělením kyselinového kalu odkyslého oleja, kyselina sírová alebo óleums obsahom celkového kysličníka sírového40,0 až 87,2 % hmotnostného v množstve0,1 až 8,0 % hmotn., počítanom ako sto-percentná kyselina sírová na výcliodzí olej.