FI84261B - Foerfarande foer reducering av halten av en oorganisk, svavelhaltig syra och av en organisk sulfonsyra i en sur massa och foerfarande foer framstaellning av oljeloesliga salter av sulfonsyror fraon de erhaollna ammoniumsalterna. - Google Patents

Description

84261

Menetelmä epäorgaanisen rikkipitoisen hapon ja orgaanisen sulfonihapon pitoisuuden pienentämiseksi happamasta massasta ja menetelmä sulfonihappojen öljyliukoisten metal-lisuolojen valmistamiseksi saaduista ammoniumsuoloista 5 Tämä keksintö kohdistuu menetelmään epäorgaanisen rikkipitoisen hapon ja pienen ekvivalenttipainon omaavan orgaanisen hapon pitoisuuden alentamiseksi happamassa mas-10 sassa, joka sisältää orgaanisia sulfonihappoaineosia ja epäorgaanisen sulfonointiaineen happamia epäpuhtauksia. Tässä menetelmässä käytetään vettä, ammoniakkia ja oleo-fiilisia alkoholeja mainitun pitoisuuden pienentämiseksi. Keksintö kohdistuu myös mentelmään, jolla edellä mainitun 15 menetelmän avulla saaduista ammoniakkisuoloista valmistetaan orgaanisten sulfonihappojen öljyliukoisia metallisuo-loja, jotka voivat olla neutraaleja metallisuoloja tai erittäin emäksisiä metallisuoloja. Nämä metallisuolat ovat erikoisen käyttökelpoisia lisäaineina voiteluöljyissä ja 20 tavallisesti nestemäisissä polttoaineissa.

On tunnettua, että hiilivetysulfonaatit kuten maa-öljysulfonaatit ovat käyttökelpoisia lukuisissa sovellutuksissa, erityisesti valmistettaessa yhdisteitä ja koostumuksia, joita voidaan käyttää lisäaineina voiteluaineis-25 sa ja normaalisesti nestemäisissä polttoaineissa. Menette lyjä näiden sulfonaattien valmistamiseksi on laajalti kuvattu alan kirjallisuudessa. Taloudellisesti hyväksyttävät menetelmät orgaanisten sulfonihappojen metallisuolojen valmistamiseksi käsittävät vaiheina orgaanisten yhdistei-30 den reaktion sulfonoivan aineen kanssa, epäsuotavien aineosien (happaman lietteen) erottamisen sulfonoidusta tuotteesta ja sitten sulfonoidun tuotteen käsittelyn metal-liemäksellä metallisuolojen muodostamiseksi. Sulfonointi voidaan suorittaa lukuisilla sulfonointiaineilla, kuten 35 rikkihapolla, kloorisulfonihapolla, savuavalla rikkihapol- 2 84261 la tai rikkidioksidilla. Huolimatta happaman lietteen poistamisesta sulfonoinnin jälkeen orgaanisen yhdisteen sulfonoinnissa muodostunut sulfonoitu tuoteseos sisältää vielä huomattavia määriä muuttumatonta epäorgaanista sul-5 fonointiainetta ja orgaanisia epäpuhtauksia, kuten pienen ekvivalenttipainon omaavia orgaanisia sulfonihappoaine-osia.

Epäorgaanisten sulfonointiaineiden poistoon sulfo-noidusta happamasta massasta on kohdistettu runsaasti tut-10 kimuksia ja usein on käytetty kalliita ja epämukavia käsittelymenetelmiä. Eräs vaikeuksista perustuu sulfonoidun tuotteen ja sen epäorgaanisen happoepäpuhtauden kanssa muodostamien suolojen keskinäisiin liukoisuusominaisuuk-siin. Toinen vaikeus aiheutuu sulfonoitujen tuotteiden 15 metallisuolojen, erikoisesti moniarvoisten metallisuolojen kyvystä toimia dispergoivina aineina epäorgaanisten happo-epäpuhtauksien metallisuoloille ja pitää ne suspensiossa. Tulos on usein samea liuos, joka on sopimaton useisiin tarkoituksiin.

20 Epäorgaanisten epäpuhtauksien (esimerkiksi reagoi mattoman sulfonointiaineen) uutto vesiliuoksilla ei ole täydellinen ratkaisu tähän ongelmaan, koska jonkin verran rikkihappopitoista vettä jää dispergoituneena tuotteeseen, vaikka tällainen uutto suoritetaan vesipitoisella emul-25 siolla. Rikkihappopitoisuus vaihtelee riippuen käytetyistä menetelmistä, mutta se voi olla jopa 10 - 15 paino-% sul-fonihappojen ja rikkihapon kokonaismäärästä.

Rikkihapon läsnäolo orgaanisessa happamassa massassa pieninäkin pitoisuuksina on haitallista useissa orgaa-30 nisten sulfonihappojen käyttötarkoituksissa. Jos nämä orgaaniset sulfonihapot esimerkiksi neutraloidaan alkalilla emulgoivien koostumusten tai ruosteenestoyhdisteiden valmistamiseksi, niin alkalimetallisulfaatin läsnäolo voi haitata orgaanisen sulfonaatin emulgointitehoa ja jopa 35 edistää korroosiota. Jos näitä happoja, jotka sisältävät 3 84261 vähäisiä määriä rikkihappoa, neutraloidaan maa-alkalime-talliemäksillä pesuaineen lisäaineöljyjen pesuöljyjen valmistamiseksi, epäpuhtaus muodostaa voimakkaasti disper-goituneita maa-alkalimetallisulfaatteja, jotka vaikeutta-5 vat näiden lisäaineiden suodatusta ja alentavat niiden dispergoivaa tehoa.

Alalla on aikaisemmin ehdotettu useita menetelmiä epäorgaanisten sulfonointiainekomponenttien vähentämiseksi sulfonoiduista tuotteista, mutta useat näistä menetelmistä 10 eivät ole tyydyttävästi ratkaisseet ongelmia. On esitetty menetelmiä, jotka perustuvat vesiuuttoon hapetettujen liuottimien avulla, useisiin peräkkäisiin uuttoihin ja ainakin yhteen liuottimen haihdutusvaiheeseen. US-patentissa 4 087 456 on esitetty hiilivetysulfonaattien valmistusme-15 netelmä, joka käsittää epäsuotavien epäorgaanisten sul-fiittien ja sulfaattien sekä epäsuotavien hydrofiilisten hiilivetysulfonaattien poistamisen epäorgaanisten hydroksidien, veden ja neutraalien olefiilisten orgaanisten yhdisteiden yhdistelmien avulla. Esimerkkejä tällöin käyttö-20 kelpoisista olefiilisistä orgaanisista yhdisteistä ovat alkoholit, kuten pentanolit, heksanolit ja oktanolit; al-kyylifenolit ja -kresolit; aldehydit, kuten heptaldehydi; ketonit, kuten sykloheksanoni; esterit, kuten butyylibuty-raatti, ja näiden seokset. Tarkemmin sanottuna tässä mene-25 telmässä lisätään sulfonoituun tuoteseokseen epäorgaanisella hydroksidilla suoritetun neutraloinnin jälkeen noin 0,05 - 10 moolia neutraalia oleofiilista orgaanista yhdistettä ja noin 5 - 500 moolia vettä yhtä moolia kohti mainitun tuoteseoksen sulfonaattiryhmiä. US-patentissa 2 30 453 690 on esitetty menetelmä moniarvoisen metallin hiili vetysulfonaattien valmistaminen, jolloin alunperin tällaisissa seoksissa läsnäolevat vesiliukoiset sulfonaatit poistetaan laimentamalla sulfonaattierä, jossa suoritetaan metateesi tai puhdistus pienellä määrällä, esimerkiksi 35 noin 0,2 - 10 prosentilla, veteen liukenematonta öljyliu- 4 84261 koista alifaattista alkoholia tai hapetettua orgaanispe-räistä liuotinta. Esimerkkejä näistä esitetyistä alkoholeista ovat amyylialkoholi ja butyylialkoholi. Näiden alkoholien on ilmoitettu olevan käyttökelpoisia emulsion 5 murtavina nesteinä. Esimerkkejä muista patenteista, joissa on kuvattu erilaisten hapetettujen liuottimien käyttöä hiilivetysulfonihapposeosten puhdistamiseksi, ovat mm. US-patentit 2 453 690, 2 924 617, 1 930 488, 2 168 315, 2 848 415, 3 242 080, 4 119 661, 4 177 208 ja 2 739 982. 10 Orgaanisten sulfonihapposeosten puhdistusmenetel mät, jotka perustuvat liukenemattomien suolojen saostami-seen, vaativat yleensä pitkän reaktioajan ja niissä voi esiintyä vaikeuksia erotettaessa sakkaa, joka voi olla erittäin hienojakoista. Näissä menetelmissä on myös taval-15 lisesti käytettävä suodatusmenettelyjä, jotka voivat olla aikaavievää ja kalliita. US-patentissa 2 760 970 on esitetty menetelmä orgaanisten sulfonihappojen oleellisesti puhtaiden metallisuolojen valmistamiseksi, jolloin epäorgaanista sulfonointihappoa olevat epäpuhtaudet poistetaan 20 ammoniumsuolakiteinä. Tarkemmin sanottuna menetelmä käsittää haluttuja orgaanisia sulfonihappokomponentteja ja epä-suotavia epäorgaanisia sulfonointiainekomponentteja sisältävän sulfonoidun happaman massan käsittelyn oleellisesti vedettömällä ammoniakilla siten, että läsnäolevat epäor-25 gaanisesta sulfonointiainesta peräisin olevat happoepäpuh-taudet neutraloituvat ainakin oleellisesti kokonaan mutta orgaanisista sulfonihapoista neutraloituu alle 75 % ja muodostuu kiinteä faasi, mainittujen epäorgaanisen sulfo-nointiaineen muodostamien epäpuhtauksien ammoniakkijohdan-30 nainen. Kiinteät epäpuhtaudet erotetaan orgaanisista aineosista ja orgaaniset aineosat muutetaan sitten halutuiksi ja käyttökelpoisiksi orgaanisten aineosien metallisuoloik-si. US-patentissa 3 720 707 on esitetty myös menetelmä alkyyliaryylisulfonihappojen rikkihappopitoisuuden alen-35 tamiseksi käsittelemällä mainittuja sulfonihappoja ammo- 5 84261 niakilla tai ammoniumsuolalla, jonka määrä riittää muodostamaan kiteistä hapanta ammoniumsulfaattia, joka sitten erotetaan esim. suodattamalla.

Käyttökelpoisten moniarvoisten metallien sulfo-5 naattien valmistus käsittää yleensä alkalimetalli- tai ammoniumsulfonaatin kaksoishajoitusreaktion kyseessä olevan moniarvoisen metallin yhdisteellä. Jos sulfonoitua hapanta massaa käytetään sellaisenaan kaksoishajoitusreak-tiossa, esiintyy useita haitallisia sivureaktioita ja 10 usein on vaikeaa erottaa orgaaniset ja epäorgaaniset suolat saadusta seoksesta, koska moniarvoisten metallien sul-fonaatit dispergoivat epäsuotavia moniarvoisten metallien sulfaatteja. Tuloksena on samea liuos, jota ei voida helposti kirkastaa tai se on erittäin viskoosi liuos, jolle 15 täytyy suorittaa lisäkäsittely ennenkuin se on tyydyttävä useisiin tarkoituksiin. Siten on usein edullista käyttää kalliimpia orgaanisia sulfonihapposeoksia, jotka sisältävät vähemmän epäpuhtauksia, tai kaupallisesti saatavat orgaaniset sulfonihapposeokset täytyy puhdistaa ennen nii-20 den muuttamista käyttökelpoisemmiksi metallisuoloiksi.

On myös havaittu, että parantuneet ominaisuudet omaa-via neutraaleja ja aikalisiä sulfonaatteja voidaan saada, jos happamassa lähtömassassa olevan pienen ekvivalent-tipainon omaavan orgaanisen sulfonihapon määrää vähenne-25 tään. Tavallisesti pienen ekvivalenttipainon omaavat orgaaniset sulfonihapot ovat polysulfonihappoja, kuten di-sulfoni- ja trisulfonihappoja. Täten on haluttu löytää menettely, joka tehokkaasti poistaa sekä epäorgaaniset epäpuhtaudet että ei-toivotut pienen ekvivalenttipainon 30 omaavat orgaaniset sulfonihapot happamasta lähtöainemas-sasta.

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä epäorgaanisen, rikkipitoisen hapon ja pienen ekvivalenttipainon omaavan orgaanisen sulfonihapon pitoisuuden pienentämisek-35 si happamasta massasta, joka sisältää orgaanisia sulfoni- R 84261 o happoaineosia ja epäorgaanisen sulfonointiaineen happamia epäpuhtauksia. Tämä menetelmä käsittää vaiheet, joissa a) hapanta massaa käsitellään ammoniakilla, kun läsnä on vettä ja oleofiilinen alkoholi, joka on amyylial- 5 koholi tai heksanoli, happamassa massassa olevien happojen neutraloimiseksi ja mainittujen happojen ammoniumsuoloja sisältävän seoksen muodostamiseksi, b) seoksen annetaan erottua, jolloin muodostuu alempi vesipitoinen faasi, joka sisältää vesiliukoisia 10 ammoniumsuoloja, ja ylempi faasi, joka sisältää oleofiili-sen alkoholin ja orgaanisten sulfonihappojen ammoniumsuoloja, ja c) otetaan talteen ainakin osa mainitusta ylemmästä faasista.

15 Tässä menetelmässä talteenotettu ylempi faasi si sältää vähentyneen määrän epäorgaanista sulfonointiainetta olevia happamia epäpuhtauksia. Näiden epäpuhtauksien sekä myös talteenotetussa faasissa olevien mahdollisten pienen ekvivalenttipainon omaavien orgaanisen sulfonihappoaine-20 osien määrää voidaan edelleen vähentää vedellä suoritettujen lisäuuttojen avulla. On havaittu, että ensimmäinen uutto poistaa pääasiassa epäorgaanisia suoloja, kun taas seuraavat vesiuutot poistavat lisää epäorgaanisia suolojen sekä epäsuotavia pienen ekvivalenttipainon omaavia orgaa-25 nisiä happoja.

Tässä menetelmässä talteenotettujen ammoniumsuo-lojen muuttaminen käyttökelpoisiksi orgaanisten sulfonihappojen metallisuoloiksi jäljempänä kuvatulla tavalla on myös tämän keksinnön kohteena, ja myös näiden metallisuo-30 lojen käyttö voiteluaineissa ja tavallisissa nestemäisissä polttoaineissa on esitetty jäljempänä.

Happamat massat, joita voidaan parantaa tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla, ovat orgaanisia sulfo-nihappokoostumuksia, joita voidaan valmistaa monilla eri 35 menetelmillä ja useita tällaisia orgaanisia sulfonihappo- 7 84261 koostumuksia on saatavana kaupallisesti. Näitä sulfonihap-pokoostumuksia valmistetaan saattamalla vähintään yksi orgaaninen yhdiste kosketukseen sulfonoivan aineen kanssa olosuhteissa, joissa muodostuu haluttu orgaaninen sulfoni-5 happo.

Useiden orgaanisten yhdisteiden sulfonointia orgaanisten sulfonihappojen muodostamiseksi on kuvattu alan kirjallisuudessa. Yleensä orgaanisen yhdisteen täytyy olla sulfonoitavissa oleva orgaaninen yhdiste, joka on oleel-10 lisesti vapaa kaikista reaktiivisista substituenteista tai epäpuhtauksista, jotka voisivat estää normaalin sulfonoin- tireaktion tapahtumisen. Näissä sulfonoitavissa yhdisteissä täytyy useimmissa tapauksissa olla vähintäin yksi korvattavissa oleva vetyatomi ja edullisesti nämä yhdisteet 15 ovat hiilivety-yhdisteitä.

Sopivia sulfonoitavissa olevia orgaanisia yhdisteitä ovat mm. aromaattiset yhdisteet, joissa on vähintään yksi resonanssirengasrakenne ja joissa on korvattavissa oleva vetyatomi, joka on liittynyt renkaan hiiliatomiin. 20 Erityisen edullisia ovat aromaattiset hiilivety-yhdisteet.

Termillä "aromaattinen hiilivety" tässä selityksessä ja patenttivaatimuksissa käytettynä tarkoitetaan hiilivety-yhdistettä, joka sisältää vähintään yhden resonanssi-rengasrakenteen. Tarkemmin sanottuna se tarkoittaa bent-25 seeniä, bifenyyliä, naftaleenia, antraseenia, fenantreenia ja niiden alifaattisella hiilivedyllä substituoituja johdannaisia. Esimerkkejä sopivista tällaisista yhdisteistä ovat bentseeni, tolueeni, ksyleeni, metyylietyylibentsee-ni, dietyylibentseeni, bifenyyli, naftaleeni ja näiden 30 alkyyli- ja sykloalkyylisubstituoidut johdannaiset, kuten di-isobutyylisubstituoitu bentseeni, di-isobutyylisubsti-tuoitu tolueeni, vahalla substituoitu bentseeni, nonyyli-bentseeni, polydodekyylibentseeni, polydodekyylitolueeni, polydodekyylinaftaleeni, terpeenillä substituoitu bentsee-35 ni, paloöljyllä substituoitu bentseeni, maaöljyn aromaat- 0 84261 tiset uutteet tai jakeet, esimerkiksi liuotinuutettu maa-öljy, jonka kiehumispiste on edullisesti korkeampi kuin 121 °C, jne. Suositeltavia ovat alifaattisilla hiilivedyillä substituoidut bentsenoidihiilivedyt, joissa ali-5 faattiset hiilivetyryhmät sisältävät kaikkiaan 1-60 hii liatomia ja erikoisen edullisia ovat ne, joissa alifaat-tiset hiilivetyryhmät sisältävät kaikkiaan 8-40 hiili-atomia.

Olefiineja, erityisesti pitkäketjuisia olefiineja, 10 jotka on sulfonoitu sulfonihapoiksi, voidaan myös käsitellä esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla. Esimerkkejä happamista massoista, jotka on valmistettu sulfonoimalla olefiinia tai olefiiniseosta, on kuvattu esimerkiksi US-patenteissa 2 094 451, 2 187 244 ja 15 3 376 336.

Sopiviin sulfonointiaineisiin kuuluvat rikkihappo, savuava rikkihappo, rikkitrioksidi ja kloorisulfonihappo. Suositeltavia ovat väkevä rikkihappo, savuava rikkihappo ja rikkitrioksidi ja erikoisen edullinen on rikkitriok-20 sidi. Edullisia tuloksia on saatu käytettäessä savuavaa rikkihappoa kaasumaisen rikkitrioksidin lähteenä.

Sulfonointivaiheiden lämpötila voi vaihdella alueella noin -20 °C - 100 °C tai voi se olla korkeampi. Tavallisesti on edullista suorittaa sulfonointikäsittely 25 lämpötila-alueella noin 25 - 75 eC, koska alemmat lämpötilat pyrkivät hidastamaan sulfonointia eivätkä korkeammat lämpötilat anna merkittäviä etuja ja niillä on taipumus lohkaista pois pitkäketjuisia alkyyliryhmiä ja aiheuttaa hapettumista ja tällaisessa lohkeamisessa muodostuneiden 30 olefiinifragmenttien osittaispolymeroitumista.

Sulfonointireaktioajat vaihtelevat muutamasta sekunnista noin 60 minuuttiin tai tätä pitempiin aikoihin. Tavallisesti noin 15 - 20 minuuttia on riittävä aika täydellisen sulfonoitumisen aikaansaamiseksi yhdellä sulfo-35 nointiaineen erällä. On kuitenkin huomattava, että sul- 9 84261 fonointiaika riippuu jossain määrin käytetystä menettelystä ja sulfonoitavan materiaalin määrästä ja tyypistä.

Eräissä tapauksissa voi olla edullista suorittaa sulfonointivaihe käyttäen mukana noin 1,5 tilavuusosaa 5 alhaisessa lämpötilassa kiehuvaa laimenninta, kuten n-bu-taania, yhtä tilavuusosaa kohti aromaattista hiilivetyä. Sulfonoinnissa tapahtuva lämpötilan nousu haihduttaa osan tällaisesta laimentimesta ja tuloksena oleva jäähdytysvai-kutus pyrkii ylläpitämään reaktiolämpötilan vakiotasolla 10 ja siten estämään paikallisten korkeiden lämpötilojen esiintymistä reaktioastiassa. Laimennin voidaan myöhemmin poistaa haihduttamalla.

Jos reaktioseoksen annetaan seistä orgaanisten yhdisteiden sulfonoinnin jälkeen, se erottuu ylemmäksi or-15 gaaniseksi sulfonihappokerrokseksi ja alemmaksi happamaksi lietekerrokseksi. Jos orgaaninen yhdiste on maaöljyjae, yläkerros sisältää mahonkisulfonihappoja ja alempi kerros voi sisältää vihreitä sulfonihappoja.

Voi olla edullista erottaa hapan lietekerros sul-20 fonihapoista ennen tämän keksinnön mukaista ammoniakkikä-sittelyä. Panosprosessissa käytettäessä peräkkäisiä sul-fonointiaine-eriä voi olla edullista poistaa hapan liete-kerros jokaisen erän jälkeen. Jatkuvatyyppisessä käsitte-lyssä reaktiomassa siirretään laskeutustankkiin niin pit-' 25 käksi ajaksi, että hapan lietekerros ehtii laskeutua.

On huomattava, että edellä mainittu lietteen ero-tusvaihe ennen ammoniakkikäsittelyä on valinnainen ja eräissä tapauksissa se edullisesti jätetään pois. Tavallisesti on kuitenkin edullista poistaa hapan liete ennen 30 ammoniakkikäsittelyä, koska tämä menettely tekee ammoniakin käytön taloudellisemmaksi ja antaa tyydyttävämmän tuotteen määrättyjä käyttötarkoituksia varten, kuten moot-toriöljyn dispergointiaineeksi ja pesuaineeksi. Lisäksi hapanta lietettä voidaan käsitellä sen sulfonointiomi-35 naisuuksien palauttamiseksi ja sitä voidaan käyttää uudes- 10 84261 taan sulfonointimenetelmässä.

Sulfonihappoja, joita voidaan käsitellä keksinnön mukaisella menetelmällä, ovat mm. seuraavat: mahonkisul-fonihapot; maaöljysulfonihapot; mono- ja polyvahasubsti-5 tuoidut naftaleenisulfoni-, fenolisulfoni-, difenyylieet- terisulfoni-, difenyylieetteridisulfoni-, naftaleeni-, disulfidisulfoni-, naftaleenidisulfididisulfoni-, difenyy-liamiinidisulfoni-, difenyyliamiinisulfoni-, tiofeenisul-foni- ja α-kloorinaftaleenisulfonihapot jne; muut substi-10 tuoidut sulfonihapot kuten setyyliklooribentseenisulfoni- hapot, setyylifenolisulfonihapot, setyylifenolidisulfidi-sulfonihapot, setyylifenolimonosulfidisulfonihapot, setyy-likapryylibentseenisulfonihapot, di-setyylitiantreenisul-fonihapot, dilauryyli-3-naftanolisulfonihapot ja dikapryy-15 linitronaftaleenisulfonihapot; alifaattiset sulfonihapot kuten parafiinivahasulfonihapot, tyydyttymättömät parafiini vahasul f onihapot, hydroksisubstituoidut parafiinivahasulfonihapot, tetraisobutyleenisulfonihapot, tetra-amylee-nisulfonihapot, kloorisubstituoidut parafiinivahasulfoni-20 hapot, nitrosoparafiinivahasulfonihapot jne; sykloalifaat- tiset sulfonihapot kuten maaöljynafteenisulfonihapot, se-tyylisyklopentyylisulfonihapot, lauryylisykloheksyylisul-fonihapot, bis-(di-isobutyyli)sykloheksyylisulfonihapot, mono- ja polyvahasubstituoidut sykloheksyylisulfonihapot 25 jne.

Tässä käytettynä termin "maaöljysulfonihapot" tai "petrosulfonihapot" on tarkoitettu käsittävän sen hyvin tunnetun sulfonihapporyhmän, joka on johdettu maaöljytuot-teista tavanomaisilla menetelmillä, jollaisia on esitetty 30 esim. US-patenteissa 2 480 638, 2 483 800, 2 717 265, 2 726 261, 2 794 829, 2 832 801, 3 225 086, 3 337 613, 3 351 655 ja niiden kaltaisilla menetelmillä. Sulfonihappoja on käsitelty myös esim. US-patenteissa 2 616 904, 2 616 905, 2 723 234, 2 723 235, 2 723 236, 2 777 874 ja 35 muissa US-patenteissa, joihin näissä patenteissa on vii- X1 84261 tattu. Siten voidaan todeta, että esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä käsiteltävät öljyliukoiset sulfo-nihapot ovat alalla hyvin tunnettuja eikä niiden lisäkä-sittely tässä ole tarpeen.

5 Esimerkkejä vielä spesifisemmistä sulfonihapoista, joita voidaan käsitellä keksinnönmukaisen menetelmän avulla, ovat öljyliukoiset maaöljysulfonihapot, kuten "mahon-kihapot", joiden molekyylipaino on noin 300 - 800, dilau-ryyliaryylisulfonihapot, lauryylisetyyliaryylisulfonihap-10 po, alkyloidut bentseenisulfonihapot, jolloin seoksen aromaattinen osuus muodostaa noin 25 - 30 % syöttömateriaalin sulfonoituvasta osuudesta ja jolloin mainitun aromaattisen osuuden molekyylipaino on noin 250 - 900. Valkaistu sylin-teriöljy on verrattain viskoosi maaöljyjae, joka saadaan 15 tislausjäännöksen vahanpoistolla ja käsittelyllä esimer kiksi kuohusavella, kun haihtuvat maaöljyjakeet on erotettu. Sen viskositeetti on tavallisesti noin 80 SUS (Say-bolt Universal Seconds) 99 °C:n lämpötilassa, useimmiten noin 85 SUS - noin 250 SUS 99 °C:n lämpötilassa. Sen mole-20 kyylipaino voi olla alueella noin 500 - 2000 tai vielä suurempi. Sulfonihappoja voidaan saada käsittelemällä valkaistua sylinteriöljyä jollakin edellä kuvatuista sulfo-nointiaineista. Vielä spesifisempiä esimerkkejä käyttökelpoisista sulfonihapoista ovat dialkyylibentseenisulfoni-: 25 hapot, joiden molekyylipaino on 400 (alkyyliryhmä on oleellisesti suoraketjuinen) ja monoalkyylibentseenisul-fonihapot, joiden molekyylipaino on noin 500 ja joiden alkyyliryhmä on haarautunut.

Sulfonihappoja, joita voidaan käsitellä keksinnön 30 mukaisella menetelmällä, voidaan saada myös tekemällä erilaiset sulfonihappojen metallisuolat uudelleen happamiksi ja erityisesti hapottamalla ne rikkihapolla. Näitä uudestaan happamiksi tehtyjä sulfonihappoja voidaan aluksi pestä vedellä hapotusmenetelmässä muodostuneiden epäorgaanis-35 ten suolojen suurimman osan poistamiseksi ennen käsittelyä 12 84261 esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä. Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan vähentää alkuperäisissä metallisuoloissa läsnä olevien pienen ekvivalenttipainon omaavien orgaanisten sulfonihappojen pitoisuus edullisem-5 malle tasolle.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä orgaanisia sulfo-nihappokoostumuksia ("hapanta massaa") käsitellään ammoniakilla veden läsnä ollessa happamassa massassa olevien happojen neutraloimiseksi ja näiden happojen ammoniumsuo-10 lojen muodostamiseksi. Tässä vaiheessa käytetty ammoniakki voi olla vedetöntä ammoniakkia, vesipitoista ammoniakkia tai näiden seosta. Luonnollisestikaan tämän vedettömän ammoniakin ei tarvitse olla täysin vedetöntä ja voi se sisältää erilaisia määriä kosteutta, koska vettä on läsnä 15 tässä vaiheessa joka tapauksessa. Jos käytetään vedetöntä ammoniakkia, sitä käytetään yleensä kaasumaisena ja sen annetaan pelkästään kuplia massan pinnan alle. Jos käytetään vesipitoista ammoniakkia, se sekoitetaan edullisesti veden kanssa ja happo lisätään tähän seokseen.

20 Seokseen lisättävän ammoniakin määrän täytyy olla riittävä neutraloimaan oleellisesti kaikki läsnä olevat epäorgaaniset rikkihappoepäpuhtaudet ja oleellisesti kaikki orgaaniset sulfonihapot. Kun kaikki ammoniakki on lisätty, seosta sekoitetaan aika, joka on riittävä neutra-25 loitumisen tapahtumiseksi ja happojen muuttamiseksi ammo-niumsuoloikseen.

Seoksen sisältämän veden määrä happaman massan neutralointivaiheessa ei ole kriittinen. Yleensä vettä täytyisi kuitenkin olla riittävästi sen varmistamiseksi, 30 että kaikki reaktioseokseen lisätty ammoniakki kuluu suo-lanmuodostukseen tai on muodossa, joka on helposti käytettävissä hapon loppuosan neutraloimiseen. On edullista käyttää riittävästi vettä kaasumaisen ammoniakin poistumisen estämiseksi neutralointireaktorista.

35 Keksinnön eräässä toteutusmuodossa kaikki vesi, i3 84261 jota käytetään neutraloinnissa ja ensimmäisessä faasien erottamisessa, sisältyy neutralointivaiheeseen. Toisessa toteutusmuodossa vettä lisätään lisätään seokseen neutraloinnin jälkeen mutta ennen faasien erottamista. Edellinen 5 toteutusmuoto vähentää menetelmävaiheiden lukumäärää ja auttaa varmistamaan, ettei kaasumainen ammoniakki poistu reaktioastiasta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ensimmäisessä vaiheessa eli happaman massan neutraloinnissa käytettyyn 10 seokseen lisätään oleofiilistä alkoholia. Oleofiilinen alkoholi, joka joko sisältyy alkuperäiseen reaktioseokseen tai lisätään neutraloituun seokseen ennen faasien erottamista, aikaansaa parantuneita ja yllättäviä tuloksia, kun neutraloitua sulfonihapposeosta käsitellään lisävedellä 15 faasien erotuksen suorittamiseksi. Kuten myöhemmin tarkemmin esitetään, oleofiilisen yhdisteen läsnäolo parantaa selektiivisyyttä vesiuuttovaiheissa ja johtaa edelleen epäsuotavien, pienen molekyylipainon omaavien orgaanisten sulfonihappojen määrän vähenemiseen.

20 Edullisia oleofiilisiä alkoholeja ovat 5-8 hiili- atomia sisältävät alifaattiset alkoholit, kuten penta-nolit, heksanolit ja oktanolit. Erityisen käyttökelpoisia oleofiilisiä alkoholeja ovat primäärinen amyylialkoholi ja alkoholiseokset, jotka sisältävät pääasiassa primääristä 25 amyylialkoholia.

Kun hapan massa on neutraloitu ammoniakilla, neut raloitu hapan massa saatetaan kosketukseen lisäveden kanssa vesifaasin ja orgaanisen faasin muodostamiseksi. Kuten edellä on mainittu, oleofiilisen alkoholin läsnäolo avus-30 taa vesifaasin ja orgaanisen faasin erottumista. On havaittu, että oleofiilistä alkoholia voidaan lisätä esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän yhdessä tai useammassa vaiheessa, kunhan mikäli sitä on läsnä vesipitoisen ja orgaanisen faasin muodostamisen ja erotuksen aikana. Täten 35 oleofiilinen alkoholi voidaan lisätä alkuperäiseen happo- 14 84261 massaseokseen joko veden kanssa tai ilman sitä ennen käsittelyä ammoniakilla. Vaihtoehtoisesti alkuperäinen seos voi sisältää ammoniakkia, oleofiilista alkoholia ja haluttaessa vettä. Toisessa vaihtoehtoisessa toteutusmuodossa 5 hapan massa voidaan neutraloida ammoniakilla ja sen jälkeen lisätään oleofiilistä alkoholia ennen neutraloidun happaman massan saattamista kosketukseen lisäveden kanssa vesipitoisen ja orgaanisen faasin muodostamiseksi. Vaikka jokaista edelläesitettyä vaihtoehtoista menettelyä voidaan 10 käyttää, on edullista lisätä oleofiilinen alkoholi alkuperäiseen seokseen ennen happaman massan neutralointia ammoniakilla.

Edellä on yleisesti kuvattu keksinnön eri toteutus-muotoja. Keksinnön erilaisia toteutusmuotoja esitellään 15 seuraavassa yksityiskohtaisesti.

Eräässä toteutusmuodossa (jota tässä kutsutaan "toteutusmuodoksi I") keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäinen vaihe käsittää happaman massan käsittelyn ammoniakilla veden ja oleofiilisen alkoholin läsnäollessa happojen 20 neutraloimiseksi mainitussa happamassa massassa ja mainit tujen happojen ammoniumsuolojen muodostamiseksi. Tällöin järjestys, jossa eri aineosat sekoitetaan ja saatetaan kosketukseen toistensa kanssa ei ole kriittinen, paitsi että jos on vältettävä tai minimoitava hapon aiheuttama 25 korroosio, on edullista lisätä hapan massa sen jälkeen, kun ammoniakki on lisätty reaktioseokseen. Siten voidaan valmistaa vesipitoisen ammoniakin ja oleofiilisen alkoholin seos ja lisätä happomassa sitten seokseen halutun neutraloinnin suorittamiseksi. Tässä menetelmässä osa tai 30 kaikki vesipitoisesta ammoniakista voidaan korvata kaasumaisella ammoniakilla, joka lisätään oleofiiliseen alkoholiin tai veden ja oleofiilisen alkoholin seokseen, minkä jälkeen lisätään hapan massa. Kuten edellä on mainittu, keksinnön mukaisen menetelmän vaiheessa (a) käytetyn ammo-35 niakin määrän täytyy olla riittävä neutraloimaan kokonaan 84261 15 epäorgaaninen happo ja orgaaniset happoaineosat, joita on läsnä happamassa massassa. Vaiheessa (a) läsnä olevan ole-ofiilisen alkoholin määrä voi vaihdella laajalla alueella ja sen täytyy olla riittävä aikaansaamaan alkoholin pai-5 nosuhteeksi happamaan massaan vähintään 0,5:1 ja edullisemmin vähintään 1,5:1. Jos vaiheessa (a) lisätään pienempi määrä oleofiilista alkoholia, heikkenee kyky uuttaa selektiivisesti epäorgaaniset ja pienen ekvivalenttipainon omaavat sulfonihapot. Edullinen vaiheessa (a) käytettävä 10 oleofiilinen alkoholi on primäärinen amyylialkoholi.

Kun hapan massa on täysin neutraloitu vaiheen (a) mukaisesti, vaiheesta (a) saatu happaman massan seos voidaan sekoittaen saattaa kosketukseen lisäveden kanssa vesipitoisen faasin ja orgaanisen faasin muodostumisen hel-15 pottamiseksi. Jos kuitenkin riittävästi vettä on lisätty vaiheeseen (a), ei ole välttämätöntä lisätä vettä neutraloituun happoseokseen. Kosketus neutraloidun happaman massan seoksen, veden ja oleofiilison alkoholin välillä voidaan toteuttaa kohotetuissa lämpötiloissa seoksen kiehu-20 mispisteeseen saakka ja tavallisemmin noin 65 - 80 °C:n lämpötilassa. Eräillä neutraloitujen happamien massojen seoksilla on havaittu, että kahden faasin muodostuminen ja vesifaasin erottuminen orgaanisesta faasista on helpompaa kohotetuissa lämpötiloissa.

25 Muodostuneen vesipitoisen faasin ja orgaanisen faa sin annetaan erottua, niin että muodostuu alempi vesipitoinen faasi, joka sisältää vesiliukoisia ammoniumsuoloja, ja ylempi faasi, joka sisältää oleofiilisen alkoholin ja pääasiassa orgaanisten sulfonihappojen ammoniumsuoloja. 30 Käytetyn veden määrästä riippuen voi vaihtelevia määriä vesiliukoisia ammoniumsuoloja jäädä ylempään faasiin, mutta ne voidaan poistaa seuraavien vesiuuttojen avulla kuten jäljempänä esitetään.

Kun faasit ovat erottuneet riittävästi, ainakin osa 35 ylemmästä faasista otetaan talteen, koska tämä faasi si- ie 84261 sältää haluttua orgaanista sulfonihappoa ammoniumsuolana. Koska tämä ylempi faasi sisältää myös vähäisiä määriä vesiliukoisia epäorgaanisia suoloja, jotka eivät poistuneen tästä faasista erotuksen ensimmäisessä uutossa, ja vähäi-5 siä määriä epäedullisia, pienen ekvivalenttipainon omaa-vien sulfonihappojen ammoniumsuoloja, talteenotetulle ylemmälle faasille voidaan suorittaa ja edullisesti suoritetaan vähintään yksi lisävesiuutto, jolloin talteenotettu ylempi faasi saatetaan kosketukseen veden kanssa, faasien 10 annetaan erottua ja uusi ylempi faasi otetaan talteen. Vaikka tämä yleensä ei ole välttämätöntä, lisää oleofii-listä alkoholia voidaan lisätä talteenotettuun ylempään faasiin ennen seuraavaa vesiuuttoa.

Sekä edellä kuvatussa että myös jäljempänä kuva-15 tuissa toteutusmuodoissa on havaittu, että talteenotetun ylemmän faasin uutto useita kertoja on edullista ja suositeltavaa suurimman mahdollisen selektiivisyyden ja orgaanisen sulfonihapon halutun ammoniumsuolan saannon saavuttamiseksi. Selektiivisyys ja saanto paranevat myös, jos 20 käytetään pienempiä määriä vettä kussakin uutossa. Kuten edellä on mainittu, esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä tarjoaa tavan vähentää epäedullisten epäorgaanisen rikkipitoisen hapon ja pienen ekvivalenttipainon omaavien orgaanisten sulfonihappojen määrää sulfonihappomassassa. 25 Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä, jota on havainnollistettu eri toteutusmuotojen avulla, aikaansaa sen, että ensiksi poistuu huomattava määrä epäorgaanista rikkipitoista happoa, mitä seuraa pienen ekvivalenttipainon omaavien orgaanisten sulfonihappojen poistuminen. Jos 30 talteenotetulle ylemmälle faasille esimerkiksi suoritetaan neljä uuttoa vedellä, jokaisessa uutossa talteenotettu vesifaasi sisältää epäorgaanisia ja pienen ekvivalentti-painon omaavien orgaanisten sulfonihappojen suoloja eri suhteissa. Ensimmäinen vesiuute sisältää verrattain suuren 35 määrän epäorgaanista suolaa ja vähän tai ei lainkaan or- 17 84261 gaanista suolaa; toinen vesiuute sisältää pienemmän määrän epäorgaanisia suoloja, mutta vielä merkittävästi enemmän epäorgaanisia kuin orgaanisia suoloja; kolmas vesiuute sisältää pääasiassa pienen ekvivalenttipainon omaavaien 5 orgaanisten sulfonihappojen suoloja ja neljäs vesiuute sisältää myös pääasiassa pienen ekvivalenttipainon omaavan orgaanisen hapon ammoniumsuolaa. Yleensä ei ole mahdollista poistaa merkittäviä määriä pienen ekvialenttipainon omaavien orgaanisten sulfonihappojen suoloja, jos käyte-10 tään vain yhtä uuttovaihetta.

Toisessa esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän toteutusmuodossa ("toteutusmuoto II") menetelmän vaihe a) suoritetaan siten, että hapan massa käsitellään ensin ammoniakilla veden läsnäollessa happamassa massassa ole-15 vien happojen neutraloimiseksi ja mainittujen happojen ammoniumsuolojen muodostamiseksi, ja näin saatu seos saatetaan kosketukseen lisäveden kanssa, kun läsnä on oleo-fiilinen alkoholi, joka on amyylialkoholi tai heksanoli, vesipitoisen faasin ja orgaanisen faasin muodostamiseksi, 20 ja vaiheita a), b) ja c) toistetaan vaiheessa c) talteen-otetulle ylemmälle faasille ainakin kerran edellyttäen, että alkoholin lisäys on valinnainen, kun vaihe a) toistetaan.

Tässä toteutusmuodossa oleofiilisen alkoholin ei 25 tarvitse olla läsnä ennen happaman massaseoksen neutralointia. Oleofiilinen alkoholi voidaan lisätä neutraloituun happaman massan seokseen välittömästi ennen seoksen saattamista kosketukseen lisäveden kanssa. Tämä toteutus-muoto II poikkeaa edelleen toteutuksesta I siinä, että 30 useat uuttokerrat ovat toteutusmuodon oleellinen piirre. Useilla uuttokerroilla saatavia etuja ja parantuneita tuloksia on esitetty yksityiskohtaisesti edellä ja niitä voidaan soveltaa myös toteutusmuodossa li.

Vielä eräässä keksinnön mukaisen menetelmän toteu-35 tusmuodossa (toteutusmuoto III) vaihe a) suoritetaan si- 18 84261 ten, että hapan massa käsitellään ensin ammoniakilla veden läsnäollessa happamassa massassa olevien happojen neutra-loimiseksi ja mainittujen happojen ammoniumsuolojen muodostamiseksi, ja näin saatu seos saatetaan kosketukseen 5 lisäveden kanssa, kun läsnä on oleofiilinen alkoholi, joka on amyylialkoholi tai heksanoli, jolloin läsnäolevan alkoholin määrä on sellainen, että alkoholin painosuhde happa-maan massaan on vähintään 1,5:1.

Tämä toteutusmuoto on samanlainen kuin toteutus-10 muoto II, paitsi että läsnä olevan oleofiilisen alkoholin minimimäärän niin suuri, että muodostamaan alkoholin painosuhde happamaan massaan on vähintään 1,5:1 ja että useat uuttokerrat eivät ole tässä toteutusmuodossa välttämättömiä, vaan ne ovat vain valinnaisia. Toteutusmuoto III 15 poikkeaa toteutusmuodosta I siinä, että oleofiilinen alkoholi voidaan lisätä menetelmään joko ennen neutralointia ammoniakilla, sen aikana tai sen jälkeen. Kuitenkin toteutusmuodossa III käytetyn alkoholin määrän täytyy muodostaa alkoholin painosuhteeksi happamaan massaan vähintään 20 1,5:1, kun taas toteutusmuodossa I voidaan käyttää pienem piä suhteita.

Toteutusmuotojen II ja III muiden ominaisuuksien, menetelmäolosuhteiden jne. suhteen pätee edellä toteutus-muodon I yhteydessä esitetty tarkastelu. Täten esimerkiksi 25 erotusvaihetta (b) toteutusmuodoissa II ja III voidaan parantaa, jos erottumisen annetaan tapahtua kohotetuissa lämpötiloissa aina seoksen kiehumispisteeseen asti. Samoin veden, hapon, alkoholin ja ammoniakin suhteellisten määrien käsittely pätee kaikkiin kolmeen toteutusmuotoon.

30 Toteutusmuodoissa I, II ja III havainnollistetun keksinnönmukaisen menetelmän viimeisessä vaiheessa tal-teenotettua yläpuolista faasia voidaan käyttää sellaisena kuin se on saatu, tai nestemäistä ylempää faasia voidaan käsitellä matalassa lämpötilassa kiehuvien materiaalien 35 kuten oleofiilisten alkoholien ja veden poistamiseksi.

i9 84261

Tavallisesti nämä matalassa lämpötilassa kiehuvat materiaalit poistetaan kuumentamalla nestemäinen faasi kohotettuun lämpötilaan alkoholin ja/tai veden poistamiseksi. Matalassa lämpötilassa kiehuvien materiaalien poisto voi-5 daan luonnollisesti suorittaa joko normaalissa tai alennetussa paineessa.

Kuten edellä on mainittu, tämän keksinnön mukaisen menetelmän eri toteutusmuotojen viimeisessä vaiheessa talteenotettu ylempi faasi sisältää aktiivisina kemiallisina 10 yhdisteinä orgaanisten sulfonihappojen suoloja ja mahdollisesti vapaita orgaanisia sulfonihappoja. Nämä orgaanisten sulfonihappojen ammoniumsuolat, joita on käsitelty keksinnön mukaisella menetelmällä epäsuotavien epäorgaanisten sulfonihapposuolojen ja epäsuotavan pienen ekvi-15 valenttipainon omaavien orgaanisten sulfonihappojen (esimerkiksi disulfonihappojen) pitoisuuksien alentamiseksi, voidaan muuttaa käyttökelpoisiksi metallisulfonaateiksi ja tarkemmin sanottuna öljyliukoisiksi metallisulfonaateiksi saattamalla mainitut ammoniumsuolat reagoimaan ainakin 20 yhden emäksisesti reagoivan metalliyhdisteen kanssa sellaisina määrinä ja sellaisissa olosuhteissa, että muodostuu mainittujen orgaanisten sulfonihappojen metalli-suoloja. Myös tämä menetelmä orgaanisten sulfonihappojen öljyliukoisten suolojen valmistamiseksi on keksinnön koh-25 teenä. Esimerkkejä emäksisesti reagoivista metalliyhdis-teistä, joita voidaan käyttää tässä menetelmässä, ovat yksiarvoisten tai moniarvoisten metallien oksidit, hydroksidit ja karbonaatit. Yksiarvoiset metallit ovat natrium, kalium ja litium. Moniarvoisiin metalleihin kuuluvat kal-30 sium, magnesium, strontium, barium, sinkki, alumiini, lyijy, kupari, tina, kromi, koboltti, kadmium jne. Edullisesti käytetään yleensä moniarvoisia metalleja, jolloin erityisen edullisia ovat maa-alkalimetallit kalsium, magnesium, strontium ja barium.

35 Kun esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetut 20 84261 ja käsitellyt ammoniumsuolat saatetaan ragoimaan vähintään yhden emäksisesti reagoivan metalliyhdisteen kanssa, saadaan metallisuoloja, jotka voivat olla joko neutraaleja metallisuoloja tai emäksisiä metallisuoloja. Emäksiset 5 metallisuolat sisältävät metallia ylimäärin, usein huomattavan ylimäärän siihen ekvivalenttimäärään nähden, joka vastaa käytetyn sulfonihapon ekvivalenttimäärää. Termiä "metallisuhde" käytetään usein ilmoittamaan näissä emäksisissä suoloissa olevan metallimäärän suhde sulfonihapon 10 määrään ja se määritellään tässä metallin ekvivalenttien lukumäärän suhteeksi siihen metalliekvivalenttien lukumäärään, joka olisi läsnä normaalissa suolassa käytettyjen yhdisteiden tavallisen stökiometrian mukaan laskettuna. Yhdisteitä, joissa metallisuhteet ovat suuria, so. metal-15 liylimäärä on huomattava, kutsutaan alalla myös nimillä "kompleksiset", "superemäksiset" ja "yliemäksiset" suolat ja menetelmää niiden valmistamiseksi kutsutaan tavallisesti "yliemäksisen suolan muodostamiseksi".

Neutraaleja metallisuoloja voidaan valmistaa hyvin 20 tunnettujen menettelyjen avulla antamalla keksinnön mukaisesti valmistettujen orgaanisten sulfonihappojen ammonium-suolojen reagoida ekvivalentin määrän kanssa emäksisesti reagoivaa metalliyhdistettä.

Tavallisesti käytetyssä menetelmässä emäksisten 25 suolojen valmistamiseksi hapon mineraaliöljyliuosta kuumennetaan stökiometriseen määrään nähden ylimäärän kanssa emäksisesti reagoivaa metalliyhdistettä lämpötilassa, joka yleensä on korkeampi kuin 50 °C, ja suodattamalla sitten muodostunut massa. Tunnetaan myös "edistävän aineen" käyt-30 tö valmistettaessa emäksisiä suoloja suurien metalliyli-määrien saattamiseksi muodostuneisiin suoloihin. Esimerkkejä edistävinä aineina käytettävistä yhdisteistä ovat fenoliset aineet, kuten fenoli, naftoli, alkyylifenolit, tiofenoli, Tikitetty alkyylifenoli ja formaldehydin kon-35 densointituotteet fenolisten aineiden kanssa; alkoholit, 21 84261 kuten metanoli, 2-propanoli, oktyylialkoholi, sellosolve, karbitoli, etyleeniglykoli, stearyylialkoholi ja syklohek-syylialkoholi; ja amiinit kuten aniliini, fenoliinidiamii-ni, fenotiatsiini ja dodekyyliamiini. Erityisen tehokas 5 menetelmä emäksisten suolojen valmistamiseksi on menetelmä, jossa happo, ylimäärä emäksistä maa-alkalimetallineut-ralointiainetta ja vähintään yksi edistävä aine, joka on alkoholi, sekoitetaan keskenään ja seos karbonoidaan kohotetussa lämpötilassa kuten 60 - 200 °C:ssa.

10 Suuren metallisuhteen omaavien tuotteiden valmis tuksessa edistäviä aineita käyttäen ylimäärä metalliemästä lisätään sulfonihapon ammoniumsuolaan yhdessä edistävän aineen ja veden kanssa. Saatua seosta kuumennetaan sekoittaen ja tuote kuivataan kuumentamalla se lyhyeksi ajaksi 15 noin 150 °C:n lämpötilaan halutun emäksisen metallisulfo-naatin saamiseksi. Tuote voidaan haluttaessa myös suodattaa.

Toisessa menetelmässä yliemäksisten metallisulfo-naattien valmistamiseksi seos, joka sisältää orgaanisen 20 sulfonihapon ammoniumsuolaa, mineraaliöljyä, edistävää ainetta ja emäksistä metallioksidia, kuumennetaan kohotettuun lämpötilaan neutraalin metallisuolan muodostamiseksi ja ammoniakin poistamisen jälkeen lisätään epäorgaanista hapanta materiaalia kuten hiilidioksidia prosessimassaan 25 yliemäksisen metallisulfonaatin muodostuksen edistämisek si .

Tässä menetelmässä täytyy käyttää huomattava määrä happomateriaalia, yleensä niin paljon, että se merkittävästi pienentää massan titrattavaa emäksisyyttä, ja taval-30 lisesti määrä, joka on riittävä massan oleelliseksi neut-raloimiseksi.

Reaktiolämpötilan täytyy olla riittävän korkea ammoniumsuolojen ja emäksisten metalliyhdisteiden välisen reaktion tapahtumiseksi, jolloin ammoniakki vapautuu ja 35 poistuu sekä sekä korvautuu metallilla.

22 84261 Tämä saavutetaan yleensä välillä 50 - 200 °C:ssa ja edullisesti välillä 50 - 110 °C olevissa lämpötiloissa.

Eräässä suositeltavassa menettelytavassa emäksinen metalliyhdiste lisätään pieninä erinä orgaaniseen 5 ammoniumsulfonaattiin. Kun kaikki emäksisestä metalliyh-disteestä on lisätty, seosta kuumennetaan edelleen tavallisesti noin 0,5-2 tuntia tai kauemmin.

Menetelmät esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetun orgaanisen sulfonihapon ammoniumsuolan muuttami-10 seksi neutraaleiksi ja emäksisiksi metallisuoloiksi ovat alalla hyvin tunnettuja. Esimerkkejä patenteista, joissa kuvataan menetelmiä erittäin emäksisten metallisulfonaat-tien valmistamiseksi, ovat mm. US-patentit 2 760 970, 3 488 284, 3 539 511, 3 544 463 ja 3 629 109. Näiden pa-15 tenttijulkaisujen sisältö liitetään tähän viitteellä siltä osalta kuin ne koskevat sulfonihappojen emäksisten metal-lisuolojen valmistusta. Keksinnön mukaisesti valmistetuista emäksisistä metallisuoloista muodostuu erittäin emäksisiä orgaanisia sulfonaattisuoloja, joiden viskositeetti-20 ominaisuudet ovat tyydyttävät. On havaittu, että epäsuota-vien aineosien poisto raa'asta happomassasta mahdollistaa viskositeetiltaan käyttökelpoisten erittäin emäksisten materiaalien valmistamisen, kun taas erittäin emäksisten materiaalien valmistus raa'asta happomassasta antaa erit-25 täin viskooseja materiaaleja, jotka täytyy jälkikäsitellä esimerkiksi vedellä viskositeetin alentamiseksi hyväksyttävälle tasolle. Lisäksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetut erittäin emäksiset materiaalit sisältävät pienempiä määriä geelimäisiä ja liukenemattomia mate-30 riaaleja.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut emäksiset metallisuolat ovat käyttökelpoisia pääasiassa lisäaineina voiteluöljyissä ja tavallisesti nestemäisissä polttoaineissa ja niitä voidaan käyttää samalla tavalla 35 kuin alalla aikaisemmin tunnettuja emäksisiä suoloja, ku- 23 8 4 2 61 ten on esitetty US-patenteissa 2 585 520, 2 739 124, 2 895 913, 3 149 074, 3 150 089 ja 2 325 494. Voiteluaineissa, kuten kampikammioiden voiteluöljyissä, keksinnön mukaisesti valmistetut emäksiset metallisuolat toimivat 5 detergentteinä, jotka parantavat moottorin puhtautta ja pienentävät kulutusta pääasiassa neutraloimalla happamia tuotteita, joita muodostuu muiden aineosien hapettumisen vaikutuksesta palamisen aikana.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettuja 10 emäksisiä metallisuoloja voidaan käyttää lukuisissa voiteluaineissa, jotka perustuvat erilaisiin voiteluainevisko-siteetin omaaviin öljyihin.

Niitä voidaan käyttää lukuisissa voiteluaineissa, jotka perustuvat erilaisiin voiteluaineviskositeetin omaa-15 viin öljyihin mukaanluettuina luonnosta saatavat ja synteettiset voiteluöljyt ja niiden seokset. Näihin voiteluaineisiin kuuluvat kampikammiovoiteluöljyt kipinäsytyt-teisiä ja puristussytytteisiä polttomoottoreita varten, mukaanluettuna autojen ja trukkien moottorit, kaksitahti-20 moottorit, lentokoneiden mäntämoottorit, laivojen ja rautateiden dieselmoottorit ja vastaavat. Niitä voidaan käyttää myös kaasumoottoreissa, paikallismoottoreissa sekä turbiineissa ja vastaavissa. Automaattisten vaihteistojen nesteitä, voimansiirtolaitteiden voiteluaineita, hammas-25 pyörästöjen voiteluaineita, metallityöstövoiteluaineita, hydraulisia nesteitä ja muita voiteluöljy- ja -rasvakoos-tumuksia voidaan myös parantaa lisäämällä niihin keksinnön mukaisesti valmistettuja emäksisiä metallisuoloja.

Luonnonöljylhin kuuluvat eläinöljyt ja kasviöljyt 30 (esimerkiksi risiiniöljy ja laardiöljy), nestemäiset maa- öljyt ja hydropuhdistetut, liuottimilla käsitellyt tai hapoilla käsitellyt mineraalivoiteluöljyt, jotka ovat parafiinistä, nafteenista tai parafiini-nafteeni-sekatyyp-piä. öljyt, joilla on voiteluaineviskositeetti ja jotka on 35 johdettu kivihiilestä tai liuskekivestä, ovat myös käyttö- 24 84261 kelpoisia perusöljyjä.

Synteettisiin voiteluöljyihin kuuluvat hii 2 ivetyöl-jyt ja halogeenisubstituoidut hiilivetyöljyt, kuten poly-meroidut ja sekapolymeroidut olefiinit (esimerkiksi poly-5 buteenit, polypropeenit, propeeni/isobuteenikopolymeerit, klooratut polybuteenit, poly(1-hekseenit), poly(1-oktee-nit), poly(1-dekeenit); alkyylibentseenit [esimerkiksi dodekyylibentseenit, tetradekyylibentseenit, dinonyyli-bentseenit, di-(2etyyliheksyyli)bentseenit]; polyfenyylit 10 (esimerkiksi bifenyylit, terfenyylit, alkyloidut polyfeno-lit); ja alkyloidut difenyylieetterit ja alkyloidut dife-nyylisulfidit ja niiden johdannaiset, analogit ja homologit.

Alkyleenioksidipolymeerit ovat sekapolymeerejä ja 15 niiden johdannaisia, joissa päätehydroksyyliryhmät on mo difioitu esteröinnin, eetteröinnin jne. avulla ja jotka muodostavat toisen ryhmän tunnettuja synteettisiä voitelu-öljyjä. Esimerkkejä näistä ovat polyoksialkyleenipolymee-rit, joita valmistetaan polymeroimalla etyleenioksidia tai 20 propyleenioksidia, näiden polyoksialkyleenipolymeerien alkyyli- tai aryylieetterit (esimerkiksi metyylipolyiso-propyleeni-glykolieetteri, jonka keskimääräinen molekyyli-paino on 1000, polyetyleeniglykolin difenyylieetteri, jonka molekyylipaino on 500 - 1000, polypropyleeniglykolin 25 dietyylieetteri, jonka molekyylipaino on 1000 - 1500); ja näiden monoja polykarboksyylihappoesterit, esimerkiksi etikkahappoesterit, C3-C8-rasvahapposekaesterit ja tetra-etyleeniglykolin C13-oksohappodiesteri.

Seuraavan sopivien synteettisten voiteluöljyjen 30 ryhmän muodostavat dikarboksyylihappojen (esimerkiksi ftaalihapon, meripihkahapon, alkyylimeripihkahappojen ja alkenyylimeripihkahappojen, maleiinihapon, atselaiiniha-pon, korkkihapon, sebasiinihapon, fumaarihapon, adipiini-hapon, linoleiinihappodimeerin, malonihapon, alkyylimalo-35 nihappojen, alkenyylimalonihappojen) esterit lukuisten 25 84261 alkoholien kanssa (esimerkiksi butyylialkoholin, heksyyli-alkoholin, dodekyylialkoholin, 2-etyyliheksyylialkoholin, etyleeniglykolin, dietyleeniglykolimonoeetterin, propyleeniglykolin kanssa). Erityisiä esimerkkejä näistä estereis-5 tä ovat dibutyyliadipaatti, di-(2-etyyliheksyyli)sebasaat- ti, di-n-heksyylifumaraatti, dioktyylisebasaatti, di-iso-oktyyliatselaatti, di-isododekyyliatselaatti, dioktyyli-ftalaatti, didekyyliftalaatti, di-eikosyy#isebasaatti, linoleiinihappodimeerin 2-etyyliheksyylidiesteri ja komp-10 leks iset esterit, jotka on valmistettu antamalla yhden moolin sebasiinihappoa reagoida kahden moolin kanssa tet-raetyleeniglykolia ja kahden moolin kanssa 2-etyyliheksaa-nihappoa.

Synteettisinä öljyinä käyttökelpoisiin estereihin 15 kuuluvat myös ne, jotka on valmistettu C5-Ci;,-monokarboksyy“ lihapoista ja polyoleista ja polyolieettereistä, kuten neopentyyliglykolista, trimetylolipropaanista, pentaeryt-ritolista, dipentaerytritolista ja tripentaerytritolista.

Silikoniperusteiset öljyt kuten polyalkyyli-, poly-20 aryyli-, polyalkoksi- tai polyaryylioksisiloksaaniöljyt ja silikaattiöljyt muodostavat seuraavan käyttökelpoisen ryhmän synteettisiä voiteluaineita; niihin kuuluvat tetra-etyylisilikaatti, tetraisopropyylisilikaatti, tetra-(2-etyyliheksyyli)silikaatti, tetra-(4-metyyli-2-etyylihek-25 syyli)silikaatti,tetra(p-tert.-butyylifenyyli)silikaatti, heksa-( 4-metyyli2-pentoksi )disiloksaani, poly(metyyli )s.i-loksaanit ja poly(metyylifenyyli)siloksaanit. Muihin synteettisiin voiteluöljyihin kuuluvat fosforipitoisten happojen nestemäiset esterit (esimerkiksi trikresyylifosfaat-30 ti, dekyylifosfonihapon dietyyliesteri) ja polymeeriset tetrahydrofuraanit.

Puhdistamattomia, puhdistettuja ja uudelleenpuh-distettuja öljyjä voidaan käyttää voiteluaineissa, joihin lisätään keksinnön mukaisesti valmistettuja suoloja. Puh-35 distamattomat öljyt ovat niitä, joita saadaan suoraan 26 84261 luonnollisista tai synteettisistä lähteistä ilman jatko-puhdistuskäsittelyä. Esimerkiksi liuskeöljy, jota saadaan suoraan retorttikäsittelystä, maaöljy, joka saadaan suoraan tislauksesta, tai esteriöljy, jota saadaan suoraan 5 esteröintimenettelystä ja joita käytetään ilman jatkopuh-distusta, ovat puhdistamattomia öljyjä. Puhdistetut öljyt ovat samanlaisia kuin puhdistamattomat öljyt, paitsi että niitä on käsitelty edelleen yndessä tai useammassa puhdis-tusvaiheessa yhden tai useamman ominaisuuden parantamisek-10 si. Alan ammattimiehet tuntevat useita tällaisia puhdistusmenetelmiä, kuten tislaus, liuotinuutto, happo- tai emäsuutto, suodatus ja perkolointi. Uudelleenpuhdistettuja öljyjä saadaan soveltamalla öljyjen puhdistusmenetelmiä puhdistettuihin öljyihin, joita on jo käytetty.Näitä uu-15 delleenpuhdistettuja öljyjä kutsutaan myös regeneroiduiksi tai uudelleenkäsitellyiksi öljyiksi ja niitä käsitellään usein lisäksi menetelmillä, joilla poistetaan käytetyt lisäaineet ja öljyn hajoamistuotteet.

Tavallisesti voiteluaineisiin lisätään voitelukykyä 20 parantava määrä yhtä tai useampaa tämän keksinnön mukaisesti valmistettua emäksistä metallisuolaa, esimerkiksi riittävästi parantuneiden puhdistus/dispergointiominai-suuksien saamiseksi. Tavallisesti käytetty määrä on noin 0,05 - 20 %, edullisesti noin 0,1 - 10 % voiteluainekoos-25 tumuksen kokonaismäärästä. Tähän määrään ei sisälly liuo-tin/laimenninmäärä. Erittäin vaikeissa olosuhteissa käytettävissä voiteluainekoostumuksissa, kuten voiteluaine-koostumuksissa laivadieselkoneissa, voi tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja mctallisuoloja olla jopa noin 30 30 paino-% tai tätäkin enemmän voiteluainekoostumusten kokonaispainosta laskettuna.

Näiden keksinnön mukaisesti valmistettujen emäksisten metallisuolojen kanssa voidaan käyttää myös muita lisäaineita. Näihin lisäaineisiin kuuluvat esimerkiksi tuh-35 kaa muodostavaa tai tuhkatonta tyyppiä olevat muut deter- 27 8 4 2 61 gentit ja dispergoivat aineet, korroosiota ja hapettumista estävät aineet, jähmepistettä alentavat aineet, suurta puristusta kestävät aineet, kulumista estävät aineet, väriä stabiloivat aineet ja vaahdonestoaineet.

5 Esimerkkejä muista tuhkaa muodostavista detergen- teistä (keksinnön mukaisesti valmistettujen emäksisten metallisuolojen lisäksi) ovat alkali- tai maa-alkalimetal-lien öljyliukoiset neutraalit ja emäksiset suolat karbok-syylihappojen kanssa tai orgaaniset fosforin hapot, joille 10 on tunnusomaista vähintään yksi hiili/fosforisidos, kuten ne, joita valmistetaan käsittelemällä olefiinista polymeeriä (esimerkiksi polyisobutyleeniä, jonka molekyyli-paino on 1000) fosforointiaineella, kuten fosforitriklo-ridilla, fosforiheptasulfidillä, fosforipentasulfidillä, 15 fosforitrikloridilla ja rikillä, valkoisella fosforilla ja rikkihalogenidilla tai fosforitiokloridilla. Näiden happojen tavallisimmin käytetyt suolat ovat natriumin, kaliumin, litiumin, kalsiumin, magnesiumin, strontiumin ja bariumin suoloja.

20 Tuhkattomia detergenttejä ja dispergoivia aineita kutsutaan tällä nimellä huolimatta siitä, että riippuen niiden koostumuksesta dispergoivat aineet voivat palaessaan muodostaa haihtumatonta materiaalia kuten boorioksi-dia tai fosforipentoksidia; ne eivät kuitenkaan tavalli-25 sesti sisällä metalleja eivätkä muodosta metallipitoista tuhkaa palaessaan. Alalla tunnetaan useita tällaisten aineiden tyyppejä ja jokainen niistä on sopiva käytettäväksi voiteluainekoostumuksissa yhdessä tämän keksinnön mukaisesti valmistettujen suolojen kanssa. Näitä tuotteita ha-30 vainnollistavat seuraavat: (1) Vähintään noin 30 ja edullisesti vähintään noin 50 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen (tai niiden johdannaisten) reaktiotuotteet typpipitoisten yhdisteiden kanssa, kuten amiinin, orgaanisten hydroksiyhdisteiden 35 kuten fenolien ja alkoholien ja/tai emäksisten epäorgaa- 28 84261 nisten materiaalien kanssa. Esimerkkejä näistä "karboksyy-lidispersanteista" on esitetty GB-patentissa 1 306 529 ja useissa US-patenteissa, esim. US-patenteissa 3 163 603, 3 351 552, 3 541 012, 3 184 474, 3 381 022 ja 3 543 678.

5 (2) Verrattain suuren molekyylipainon omaavien ali- faattisten tai alisyklisten halogenidien reaktiotuotteet amiinien, edullisesti polyalkyleeni-polyamiinien kanssa. Näitä voidaan kutsua "amiinidispersanteiksi" ja esimerkkejä niistä on esitetty esimerkiksi US-patenteissa 10 3 275 554, 3 454 555, 3 438 757 ja 3 565 804.

(3) Alkyyliryhmässään vähintään noin 30 hiiliatomia sisältävien alkyylifenolien reaktiotuotteet aldehydien (erityisesti formaldehydin) ja amiinien (erityisesti polyalkyleeni-polyamiinien) kanssa, joita voidaan kutsua "Man- 15 nich-dispersanteiksi". Tyypillisiä tällaisia tuotteita on esitetty esim. US-patenteissa 2 459 112, 3 442 808, 3 591 598, 2 962 442, 3 448 047 ja 3 600 372.

(4) Tuotteet, joita saadaan jälkikäsittelemällä karboksyyli-, amiini- tai Mannich-dispersantteja sellai- 20 silla reagensseilla kuin urea, tiourea, hiilidisulfidi, aldehydit, ketonit, karboksyylihapot, hiilivedyllä substi-tuoidut meripihkahapon anhydridit, nitriilit, epoksidit, booriyhdisteet, fosforiyhdisteet tai vastaavat. Esimerkkejä tämäntapaisista materiaaleista on esitelty US-paten-25 teissä 3 036 003, 3 282 955, 3 639 242, 3 087 936, 3 312 619 ja 3 502 677.

(5) Ö1 jyliukoisten monomeerien sekapolymeerit kuten dekyylimetakrylaatti, vinyylidekyylieetteri ja suuren molekyylipainon omaavat olefiinien sekapolymeerit monomee- 30 rien kanssa, jotka sisältävät polaarisia substituentteja, esimerkiksi aminoalkyyliakrylaatit tai akryyliamidit ja poly-oksietyleenisubstituoidut akrylaatit. Näitä voidaan luonnehtia "polymeerisiksi dispersanteiksi" ja esimerkkejä niistä on esitetty US-patenteissa 3 329 658, 3 666 730, 35 3 449 250, 3 687 849, 3 519 565 ja 3 702 300.

29 84261

Edellä mainitut patentit on liitetään tähän viitteellä siltä osalta kuin ne koskevat tuhkattomia disper-goivia aineita.

Esimerkkejä erittäin suurta painetta kestävistä 5 aineista ja korroosiota ja hapettumista estävistä aineista ovat klooratut alifaattiset hiilivedyt kuten kloorattu vaha; orgaaniset sulfidit ja polysulfidit kuten bentsyyli-disulfidi, bis-klooribentsyylidisulfidi, dibutyylitetra-sulfidi, oleiinihapon Tikitetty metyyliesteri, rikitetty 10 alkyylifenoli, rikitetty dipenteeni ja rikitetty terpeeni; fosfosulfuroidut hiilivedyt kuten fosforisulfidin reaktio-tuote tärpätin tai metyylioleaatin kanssa, fosforiesterit mukaanluettuina pääasiassa di-hiilivety- ja trihiilivety-fosfiitit, disykloheksyylifosfiitti, pentyylifenyylifos-15 fiitti, dipentyylifenyylifosfiitti, tridekyylifosfiitti, distearyylifosfiitti, dimetyylinaftyylifosfiitti, oleyyli- 4-pentyylifenyylifosfiitti, polypropeenilla (molekyylipai-no 500) substituoitu fenyylifosfiitti, di-isobutyylillä substituoitu fenyylifosfiitti; metalli-tiokarbamaatit ku-20 ten sinkkidioktyyliditiokarbamaatti ja bariumheptyylife-nyyliditiokarbamaatti; ryhmän II metallien fosforiditioaa-tit kuten sinkkidisykloheksyylifosforoditioaatti, sinkki-diokt-ylifosforoditioaatti, bariumdiheptyylifenyylifosfo-roditioaatti, kadmiumdinonyylifosforiditioaatti ja fosfo-25 riditiohapon sinkkisuolat, joka happo on valmistettu fos-foripentasulfidin reaktiolla isopropyylialkoholin ja n-heksyylialkoholin ekvimolaarisen seoksen kanssa.

Useat edellä mainituista erittäin suurta painetta kestävistä aineista ja korroosiota sekä hapettumista es-30 tävistä aineista toimivat myös kulumista estävinä aineina. Sinkkidialkyylifosforiditioaatit ovat hyvin tunnettuja esimerkkejä tällaisista aineista.

Jähmepistettä alentavat aineet ovat erityisen käyttökelpoinen lisäainetyyppi; niitä lisätään usein tässä 35 esitettyihin voiteluöljyihin. Alalla tunnetaan hyvin näi- 3o 84261 den jähmepistettä alentavien aineiden käyttö öljyperustai-sissa koostumuksissa näiden koostumusten ominaisuuksien parantamiseksi matalissa lämpötiloissa; ks. esimerkiksi C. V. Smalheer & R. Kennedy Smith, Lubricant Additives, 5 Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967, s. 8.

Esimerkkejä käyttökelpoisista jähmepistettä alentavista aineista ovat polymetakrylaatit, polyakrylaatit, po-lyakryyliamidit, halogenoitujen parafiinivahojen ja aromaattisten yhdisteiden kondensoitintuotteet, vinyylikar-10 boksylaattipolymeerit ja dialkyylifumaraattien, rasvahappojen vinyyliesterien ja alkyylivinyylieetterien terpoly-meerit. Jähmepistettä alentavia aineita, joita voidaan käyttää yhdessä tämän keksinnön mukaisesti valmistettujen suolojen kanssa, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja nii-15 den käyttöä on kuvattu US-patenteissa 2 387 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 ja 3 250 715, jotka on liitetään tähän viitteellä niiden relevantin sisällön osalta.

Vaahdonestoaineita käytetään stabiilin vaahdon vä-20 hentämiseksi tai sen muodostumisen estämiseksi. Tyypillisiin vaahdonestoaineisiin kuuluvat silikonit tai orgaaniset polymeerit. Muita vaahdonestoaineiden koostumuksia on esitetty julkaisussa Henry T. Kerner, Foam Control Agents, Noyes Data Corporation, 1976, s. 125 - 162.

25 Tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja emäksisiä metallisuolakoostumuksia voidaan lisätä suoraan voiteluaineeseen. Edullisesti niitä kuitenkin laimennetaan huomattavalla määrällä inerttiä, normaalisti nestemäistä orgaanista laimenninta kuten mineraaliöljyllä, naftalla, bent-30 seenillä, tolueenilla tai ksyleenillä lisäainekonsentraa-tin muodostamiseksi. Nämä konsentraatit sisältävät tavallisesti noin 1-90 paino-% tämän keksinnön mukaisesti valmistettua emäksistä metallisuolaa ja ne voivat lisäksi sisältää yhtä tai useampaa alalla tunnettua tai edellä 35 esitettyä muuta lisäainetta. Konsentraatin loppuosa on 31 84261 oleellisesti inerttiä, tavallisesti nestemäistä laimennin-ta.

Kun keksinnön mukaisesti valmistettuja emäksisiä metallisuoloja käytetään polttoaineen lisäaineina, niitä 5 käytetään määrinä, joiden tarkoituksena on aikaansaada halutut tulokset. Jos niitä käytetään normaalisti nestemäisissä maaöljytislepolttoaineissa kuten polttoöljyissä, dieselpolttoaineissa, bensiineissä, lentobensiinissä, suihkukoneiden polttoaineissa jne., ne parantavat ne moot-10 torin puhtautta, erityisesti polttoainejärjestelmien kuten polttoaineputkien, kaasuttimien, injektorien, pumppujen ja vastaavien laitteiden puhtautta. Esimerkiksi uunien polttoöljyissä keksinnön mukaisesti valmistetut me-tallisuolat toimivat seulojen tukkeutumista estävinä ai-15 neina. Edelleen dieselpottoaineissa ja muissa polttoaineissa, jotka ovat taipuvaisia muodostamaan mustia poistokaasuja dieselmoottoreissa, nämä emäksiset metallisuolat estävät näiden mustien pakokaasujen muodostumista ja kehittymistä. Samoin keksinnön mukaisesti valmistettuja 20 emäksisiä metallisuoloja voidaan käyttää vanadiinipuhdis-timissa uuneissa ja muissa laitteissa, joissa poltetaan j ätepolttoöljyj ä.

On huomattava, että keksinnön mukaisesti valmistettuja emäksisiä metallisuoloja käytetään polttoaineissa 25 muiden tavanomaisten polttoaineiden lisäaineiden, kuten jäänpoistoaineiden, nakutusta estävien aineiden, muiden savua vaimentavien aineiden ja vastaavien aineiden kanssa. Kun emäksisiä metallisuoloja valmistetaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla käytettäviksi polttoaineissa, on 30 joskus edullista käyttää pelkästään ei-mineraaliöljyjä olevia laimentimia (esimerkiksi ksyleeniä, tolueenia, hep-teenia, ligroiinia tai muita edelläesitettyjä laimentimia) ja pitää valmistetut emäksiset metallisuolat liuoksina näissä laimentimissa. Luonnollisesti voidaan käyttää myös 35 ei-mineraaliöljyä olevien laimentimien ja mineraaliöljyjen 84261 yhdistelmiä.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaisia menetelmiä. Ellei toisin ole mainittu, kaikki osat ja prosenttiluvut tässä selityksessä ja patenttivaa-5 timuksissa ovat paino-osia ja -prosentteja ja kaikki lämpötilat ovat Celsius-asteita.

Esimerkki 1 (Ammoniumsuola) Tässä esimerkissä käytetään valkaistua sylinte-10 riöljysulfonihappoa, jota saadaan sulfonoimalla noin 1000 osaa valkaistua sylinteriöljyä, jonka molekyylipaino on noin 680, rikkidioksidilla, joka on peräisin noin 117 osasta 65-prosenttista savuavaa rikkihappoa. Tällä tavalla valmistetun sulfonihapon suora happoluku on 60,5 ja se 15 sisältää 3 % rikkiä.

Noin 1200 osaa edellä saatua sulfonihappoa panostetaan lasilla vuorattuun reaktoriin, joka on varustettu palautusjäähdyttimellä ja sekoittajalla. Reaktoriin lisätään noin 1707 osaa amyylialkoholia (aikaisemmasta menet-20 telystä talteenotettu tisle, joka sisältää noin 5,6 % vettä) ja 693 osaa tuoretta amyylialkoholia sekoittaen. Tähän seokseen lisätään 100 osaa vesipitoista ammoniakkia (27 -29 % ammoniakkia) 10 minuutin aikana noin 45 - 50 °C:n lämpötilassa. Tämä reaktion eksotermisyys on vähäinen, 25 mutta materiaalin lämpötila ei saa nousta 75 - 80 °C:n yläpuolelle. Seos on emäksinen pH-paperin avulla tarkastettuna .

Reaktoriin lisätään vielä vettä (384 osaa) ja sekoitetaan 10 minuuttia. Materiaalin annetaan sitten las-30 keutua 3 tunnin ajan, jolloin sen lämpötila pidetään noin 70-75 °C:na. Alempi vesipitoinen faasi poistetaan reaktorista. Materiaalia, joka jää reaktoriin (ylempi faasi), käsitellään 300 osalla vettä sekoittaen noin 10 minuuttia. Materiaalin annetaan sitten laskeutua 3 tunnin ajan 70 -35 75 °C:n lämpötilassa ja alempi vesipitoinen faasi poiste- 33 84261 taan. Reaktoriin jäänyt materiaali (ylempi faasi) kuivataan noin 150 ®C:n lämpötilassa 15 tunnin aikana veden ja pienen amyylialkoholimäärän poistamiseksi. Jäännös on haluttu ammoniumsuola, joka sisältää hieman amyylialkoho-5 lia.

Kahden uuttomenettelyn avulla poistettu vesipitoinen faasi analysoidaan ja tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa I.

10 Taulukko 1

Ensimmäinen Toinen uutto_ uutto vettä, % 80,1 71,0 15 amyylialkoholia, % 1,8 8,9 ammoniumsulfaattia/- sulfiittia, % 18,1 2,5 orgaanisia aineita 0 17,6 20 Esimerkki 2 (Ammoniumsulfonaatin muuttaminen kalsiumsulfonaa- tiksi) Tässä esimerkissä esimerkissä 1 uutettu ammoniumsuola muutetaan oleellisesti neutraaliksi kalsiumsuo-25 läksi.

Sekoitusöljyä (160 osaa) panostetaan reaktoriin, joka on varustettu sekoittimella, kolonnilla, kondensoi-jalla, vastaanottajalla ja kierrätysjärjestelmällä. Vettä (2,6 osaa) ja 10 osaa kalsiumhydroksidia lisätään reakto-30 riin ja sitten lisätään 456 osaa esimerkissä 1 valmistettua ammoniumsuolaa. Ammoniumsuolan lisäys suoritetaan noin 2 tunnin aikana, jolloin lämpötila nousee noin 60 °C:seen. Reaktorin sisältämä seos kuumennetaan noin 150 °C:n lämpötilaan noin 5 tunnin ajaksi, jolloin vapautuu ammoniakkia, 35 joka poistetaan järjestelmästä. Lämpötilassa, joka on 34 B4261 150 °C tai sen alapuolella, tislautuvat myös matalassa lämpötilassa kiehuvat nesteet, jotka koostuvat vedestä ja pienestä määrästä amyylialkoholia.

Muiden matalassa lämpötilassa kiehuvien materiaa-5 lien poistamiseksi reaktoriin puhalletaan typpikaasua noin 2,25 kg tunnissa noin 150 °C:n lämpötilassa. Typen puhallusta jatketaan noin 6 tuntia, jona aikana poistetaan lisää amyylialkoholitislettä. Jäännös jäähdytetään noin 60 °C:seen. Jäännös on haluttu orgaanisen sulfonihapon 10 kalsiumsuola. Jäännöksen analyysi osoittaa, että sen kalsiumpitoisuus on 0,99 % ja rikkipitoisuus noin 1,30 %.

Esimerkki 3 (Emäksinen kalsiumsulfonaatti) Tässä esimerkissä esimerkissä 2 valmistettu neut-15 raali kalsiumsulfonaatti muutetaan emäksiseksi kalsium-sulfonaatiksi, joka sisältää 11,2 % kalsiumia ja jonka kokonaisemäsluku on 300.

Valmistetaan liuos, joka sisältää 26 osaa metanolia Ja 1,4 osaa kalsiumkloridia, ja se lisätään reaktoriin, 20 joka sisältää 595 osaa esimerkissä 2 valmistettua neutraalia, kuivattua kalsiumsulfonaattia. Tähän seokseen lisätään 4 osaa vettä, 46 osaa heptyylifenolin ja formaldehydin reaktiotuotetta, jonka on annettu osittain reagoida (80-prosenttinen muutos) kalsiumhydroksidin kanssa, ja 69 25 osaa isobutyyli/amyylialkoholiseosta (60/40 mooliprosent-tia). Lisäysjärjestys ei ole kriittinen. Lämpötila säädetään arvoon noin 40 - 65 °C. Kalsiumhydroksidia (55 osaa) lisätään reaktoriin ja seosta sekoitetaan 10 minuuttia, jona aikana seosta käsitellään hiilidioksidilla nopeudella 30 noin 4,6 osaa tunnissa upotetun kalkkikiven avulla. Karbo-noinnin ensimmäistä lisäystä jatketaan 3 tuntia 10 minuuttia noin 60 - 65 °C:n lämpötilassa. Ensimmäisellä kalkki-kivilisäyksellä suoritetun karbonoinnin lopussa tehty analyysi osoittaa kiinteiden aineiden tilavuuspitoisuudeksi 35 6,8 % ja DBN-arvoksi 48.

35 84261

Suoritetaan vielä viisi kalsiumhydroksidilisäystä ja karbonointi suoritetaan edellä esitetyllä tavalla. Analyysi viimeisen karbonoinnin lopussa osoittaa kiinteiden aineiden tilavuusmääräksi 6,8 % ja DBN-arvoksi 47. Reak-5 tiotuote flash-tislataan lämmönvaihtajan lävitse vastaan-ottotankkiin 2,2 tunnin aikana noin 150 °C:n lämpötilassa. Paine järjestelmässä alennetaan arvoon 50 mmHg (abs.) 30 minuutin ajaksi ja pidetään lämpötila vielä 30 minuutin ajan noin 150 °C:na ja reaktiotuote suodatetaan. Suodos on 10 haluttua yliemäksistä kalsiumsulfonaattia.

Claims (11)

36 84261

1. Menetelmä epäorgaanisen, rikkipitoisen hapon ja pienen ekvivalenttipainon omaavan orgaanisen sulfonihapon 5 pitoisuuden pienentämiseksi happamasta massasta, joka sisältää orgaanisia sulfonihappoaineosia ja epäorgaanisen sulfonointiaineen happamia epäpuhtauksia, tunnet-t u siitä, että se käsittää vaiheet, joissa a) hapanta massaa käsitellään ammoniakilla, kun 10 läsnä on vettä ja oleofiilinen alkoholi, joka on amyylial-koholi tai heksanoli, happamassa massassa olevien happojen neutraloimiseksi ja mainittujen happojen ammoniumsuoloja sisältävän seoksen muodostamiseksi, b) seoksen annetaan erottua, jolloin muodostuu 15 alempi vesipitoinen faasi, joka sisältää vesiliukoisia ammoniumsuoloja, ja ylempi faasi, joka sisältää oleofiili-sen alkoholin ja orgaanisten sulfonihappojen ammoniumsuoloja, ja c) otetaan talteen ainakin osa mainitusta ylemmästä 20 faasista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) talteenotetulle ylemmälle faasille suoritetaan ainakin yksi lisäuutto, jolloin tämä faasi saatetaan kosketukseen veden kanssa, 25 faasien annetaan erottua ja ylempää faasia käsitellään veden ja alkoholin poistamiseksi, ja että seokseen lisätään vettä neutralointivaiheen a) päätyttyä ja ennen vaihetta b).

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että oleofiilinen alkoholi lisäksi käsittää mitä tahansa noin 5-8 hiiliatomia sisältävää alifaattista alkoholia ja että vaiheessa a) alkoholia on läsnä sellainen määrä, että painosuhde happamaan massaan on vähintään 1,5:1. 35 37 84 261

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi on alkoholien seos, joka sisältää pääasiallisesti primääristä amyylialkoholia, ja orgaaninen sulfonihappomassa on saatu sulfonoimalla 5 orgaanista yhdistettä vähintään yhdellä sulfonointiaineel- la.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) suoritetaan siten, että hapan massa käsitellään ensin ammoniakilla veden läs- 10 näollessa happamassa massassa olevien happojen neutraloi-miseksi ja mainittujen happojen ammoniumsuolojen muodostamiseksi, ja näin saatu seos saatetaan kosketukseen lisäve-den kanssa, kun läsnä on oleofiilinen alkoholi, joka on amyylialkoholi tai heksanoli, vesipitoisen faasin ja or- 15 gaanisen faasin muodostamiseksi, ja vaiheita a), b) ja c) toistetaan vaiheessa c) talteenotetulle ylemmälle faasille ainakin kerran edellyttäen, että alkoholin lisäys on valinnainen, kun vaihe a) toistetaan.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että oleofiilistä alkoholia käytetään yhdessä noin 5-8 hiiliatomia sisältävän alifaatti-sen alkoholin kanssa ja että alkoholia on läsnä sellainen määrä, että alkoholin painosuhde happamaan massaan on vähintään 1,5:1.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi on alkoholien seos, joka sisältää pääasiallisesti primääristä amyylialkoholia, ja sulfonointiaine on savuava rikkihappo, rikkihappo, kloorisulfonihappo tai rikkitrioksidi.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe a) suoritetaan siten, että hapan massa käsitellään ensin ammoniakilla veden läsnäollessa happamassa massassa olevien happojen neutraloi-miseksi ja mainittujen happojen ammoniumsuolojen muodosta- 35 miseksi, ja näin saatu seos saatetaan kosketukseen lisäve- 38 84261 den kanssa, kun läsnä on oleofiilinen alkoholi, joka on amyylialkoholi tai heksanoli, jolloin läsnäolevan alkoholin määrä on sellainen, että alkoholin painosuhde happa-maan massaan on vähintään 1,5:1.

9. Menetelmä orgaanisten sulfonihappojen öljyliu- koisten suolojen valmistamiseksi saattamalla orgaanisten sulfonihappojen ammoniumsuolat reagoimaan emäksisestä reagoivan metalliyhdisteen kanssa sellaisina määrinä ja sellaisissa olosuhteissa, että muodostuu mainittujen orgaa-10 nisten sulfonihappojen metallisuoloja, tunnettu siitä, että orgaanisten sulfonihappojen ammoniumsuolat on valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaisella menetelmällä ja sisältyvät menetelmässä talteen otettuun ylempään faasiin.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksisesti reagoivan yhdisteen määrä ja reaktio-olosuhteet valitaan siten, että muodostuu mainitun sulfonihapon neutraali metallisuola.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että emäksisesti reagoivan yhdisteen määrä ja reaktio-olosuhteet valitaan siten, että muodostuu sulfonihapon erittäin emäksinen metallisuola. 39 8 4261