CS236466B2 - Elastomer thermoplastic shapeable masses - Google Patents

Description

(54) Elastomerní termoplastické tvarovací hmoty

Vynález se týká elastomexmích tvarovacích hmot z polyamidů akryláty roubovaných polybutadienů, které mj rázovou hoiUtewmtoat ve zrněném rozsahu nezávislou na teplotě a dohnou termoplastickou zpracovatelnost·

Roubované polymery na bázi zesnovaných polybutadisnových kaučuků nejsou při naroubovaném podílu pod 50 % hrnoonoolrních obvrkle termoolaaticky zpracovatelné bez odbourání.

S překvapením se nyní zjistilo, že přísady poměrně malých mooasví polyamidů k pólybutadienům, roúbóvaným akryláty ve formě dalekosáhle zesilovaných částic o . definované velikost, vedou k dobré termoplastická ZlracooaleenooSi roubovaných polymerů. Tímto «působen vyrobené elastomerní termoplastické tvarovací hmoty vykašli kromě dobré termoptaatické z^pr^acooalelnosti ^vynkaaící toi^eTvnaoat, která je až do teploty -4⁰ °C prakticky nezávislá na teplotě.

Předmětem vynálezu jsou elastomerní thermoopastické tvarovací hmoty vyzx½lujl<cí se tím, že seabávej z

A) '5 až 35, s výhodou 10 až 30 % Βοο^ομ^ο^ polyamidu s relativní viskositou (měřenou v 1 % hmot· roztoku ▼ mlkresolu při 25 °C) 2,5 až 5, s výhodou 2,8 až 4,5 a

B) 95 . až 65, s výhodou 90 až 70 % hmot, roubovaného produktu vyrobeného z

1) 7⁰ až 95 % hrnou, ^ednoatně ⁷5 až 9⁰ % hnou, nejvýhodráji pak ⁸⁰ % hmot, zesnovaného polymeru vybudovaného z alespoň 95 % hm<>t· butadienu a/nebo substituovaného butadienu, jakožto roubovacího subssrátu, přičemž obsah gelu v roubovacím substrátu je vydží . než 70 ' % s výhodou vyžží než 80 % podle m^Ž^<^iní v toluenu.

přičemž výtěžek roubování O je větší nebo rovný 0,15, a výhodou větě nebo rovný 0,40 a střední průměr částic roubovaného kopolymeru je 0,2 ai 0,6, β výhodou 0,3 až 0,5 a nejvýhotačji asi 0,4/im, a

2) 5 ai 30 % hmot., s výhodou 10 až 25 % hmot·, nejvýhoáróji 20 % hmot, esteru kyseliny metlhOkrylové a/nebo akrylová a alkoholu s 1 ai 8 atomy uhLíku, s výhodou s 1 až 4 atoey uhlíku, nejvýhoáinji esttaanolu, jakožto roubovacího monomeru a

C) popřípadě z běžných pomocných látek a přísad, přičemž jednak součet A ai C a jednak součet 1) a 2) činí vidy 100 % hlootnotttOích.

Jako polyamidů pro tvarovací hmoty pocdLe vynálezu lze pouuít polyaeidu-6, polyaeidu6,6, směsí a kopolymerů těchto dvou složek a kopolymerů kaprolaktamu. Dále přicházejí v úvahu polyamidy, jejichž kyselinová áloika je zcela nebo částečně odvozená od kyseliny tereftalové a/nebo isoftalové a/nebo korkové a/nebo sebaková a/nebo azelalnová a/nebo cyklthaxandikarbtxyltvé a jejichž di aminová složka je úplně nebo zčásti odvozena od e- a/nebo p-xylylendiíminu a/nebo 2,2,4-toilthhyhleαelthylendiíeiou a/nebo isoforondiaeinu.

Dále je nutno uvést polyamidy připravené úplně nebo zčásti z se 7 ai 12 atomy u№íku, popřípadě za «poli^cou^í jedná nebo věttího počtu shora uvedených výchozíoh látek.

Přednostními polyamidy jsou polyaeid-6 a kopolyaeidy na bázi polyamidu-^ s podílem polyamidu 6 nad 50 % hrnoonootirích.

Relativní viskosita povkltých polyamidů, měřená za poožití 1 % (hmoto) roztoku v elaresolu při 25 °C, by měla tyt v rozmezí' od 2,5 do 5,0, s výhodou od,2,8 do 4,5.

Ha výrobu roubovaných produktů se jako roubovacího subasrátu používá dionového kaučuku na bázi polybutadienu a/nebo polyiαtpreou, který popřípadě obsahuje jako koeonoeer nejvýše 5 * hrnoUnosních styrenu a/nebo esteru kyseliny akrylové nebo eettмe□nУLtvá, jako meU^y- nebo ethylee ethany lá tu, či Okr^látu. Obsah gelu v polymeru použitém jako roubovací subesrát měřený v toluenu by eOl být nad 70 * hmoto, z výhodou 80 * hmoto nebo vyšší. .

Přednostním roubovacím substrátem je ^^ΙΙχ^^ΙΙο^^Ιιο·

Roubovacími monomery jsou estery kyseliny eet trnky lové a/nebo akrylové a alkoholu s 1 až 8 atomy uhlíku. Přednostně se používá οοΙ^/οβ^^, zvláště pak eeltylmeltuιeгylátu.

Roubovaná produkty podle vynálezu as mohou vyrábět všemi známými poLy^i^račními postupy roztokovou polyeeeaaí, polymerací ve heotě, v «uspeemi, srážecí - polymerací) a kombinacemi těchto postupů.

Při výrobě roubovaných productů se roubovací monomery polyeeeruí v přítoenotSi předem vytvořených roubovacích subasrátů. Kromě vlastního roubovaného kopolymeru as rovněž utvoří ' volný hoeooplymer. Pod roubovaným produktem se rozumí součet mno^v! vlastního roubovaného kopolymeru a volného polymeru. Mnoisví naroubovaných monomerů, jejich eo0lkultvou hmoXtnoait a složení naroubovaných monomerů lze v širokém rozsahu ovlivňovat variacemi polymsra&ních podmínek. K nim pattří především: druh polymeračního pochodu, teplota, aktivační systém, reguLátory molekULové hlootnotSi, podmínky míchání a druh ^dáv^ková° οοο^οι^!. Výtětak routování ⁰ by ^podle vynftezu měl tyt s výho^tou^UL^0,40. - ^Výt^ěie^k rtu^btvá^{m 0} označuj poešr mnži^sví naroubovaného eeUhkryldtu nebo aarylátu k celkovému mnoisví této látky v roubovací oáaαdě a jedná se o ' bezrozměrné číslo.

Přednostním polymeračním postupem pro výrobu roubovaných polymerů podle, vynálezu je emulzní polymerace.

Pro výrobu roubovaných produktů emulzní polymeraci se jako roubovacího , substrátu přednostně používá zesílovtrného polymeru butadienu, vyrobeného přednostně ernuuzd polymer ací. Podle vynálezu se přednostně používá takových roubovaných productů, které ms^í střední průměr částic j 0.2 až 0,6 um, přednostně 0,3 až 0,5 um, zejména pak asi 0,4 um· (Určování viz - V· Scholtan a H. Lange, Kolloid Z. und Z. Polymere 250 (1972) 782 až 796 nebo G. Kamj>f, H. Sclhisster, Angew· MakOrnoleekuiore Chemie 14 (1970), str. 111 až 129).

Při výrobě tvarovacích hmot podle vynálezu je výhodné přidávat shora uvedené roubovací оопоюогу v určitých moožtvích. Přednostně by mmia roubovací násada podle vynálezu sestávat z 5 až 30 % torno., s výhodou 10 až 25 % had·, nejvýhotoněl 20 * h^c^o., esteru kyseliny akrylové nebo meetoOkrylové a I až 4 atomy Híku, s výhodou zejména s methanolem.

Místo pouze jednoho rubovadhp substrátu se může při výrobě roubovaných produktů rovněž pouuít soUsí různých roubovacích Kromě toho se též místo jednoho roubovaného produktu používá na Uía^^i^jí s polyamidy též směsí více roubovaných produktů podle vynálezu o různém složení.

Výrobní postup tvarovacích hmot podle vynálezu není kritický. Tvarovací hmoty se tedy mohou vyrábět V běžných mísicích agregátech, jako jsou kalandry, hnětače jednošnekové nebo více Šnekové vytlačovací stroje. Ob s vláč tě vhodný je dvnínekový vytlačovací stroj.

Tvarovací hmoty se v uvedených mísících zařízeních mohou vyrábět tak, že se obě složky A a B spolu roztaví a homolenizvSÍ nebo tak, že se roubovaný produkt B zapracovává do taveniny polyamidu A.

Teplota při výro^bě tvarovanýc^h hmot by měla být a^spon o Ю °C vjrěěí^. ne^ž je teplota tání polyamidu A a pod 310 °C, přednostně mzi 260 až 300 °C.

Při smí sed polyamidu a roubovaného produktu může dojít k roubování mezi oběma složkami saměs. Stupeň roubování, což je poměr roubovaného produktu B naroubovaného na polyamLd k celkovému , množství roubovaného produktu B, se může určit preppaotivní frakcionad s rozpouštědly způico^í oddsed (viz R. Kuhn, - MOkromoo, Chem J77. (1976), 1525 a ddší).

Е^^юет! tvarovací hmoty podle vynálezu se význační až do teploty -40 °C značnou nezávislostí rázové hoιUe¾v½tolti na teplotě, překvapivě vysokou tOášínOivoltí obou legovacích složek a překvapivě dobrou teruopPa8tickll vpracolitelnoltí, která se projevuje jednak poměrně snadným tečením taveniny a jednak vytkají dm - povrchem vytlačovaných a vstřkkovaných předmětů.

Tvarovací hmoty podle vynálezu mohou obsahovat běžné přísady, jako kluzné, prostředky sepíMra&ní činidla, nudeační prostředky, stabilizátory, retardéry hoření a barviva. Přísady se přidávaaí přednostně při ОорошП^&о! v čisté foroě nebo ve formě Οη^^^^.

Slastадегní tvarovací hmoty podle vynálezu ae mohou zpracovávat všude tam, kde je vedle vysoká - houlewnt0lti při hlubokých teplotách žádáno elastické chován, především na předměty pro zimní sporty a podešve bot.

Dále lse z hmot podle vynálezu vyrábět poměrně měkké elaatomerní tvarované předměty, které ae výborně hodí jako těsnicí matteiál apod.

Příklady

Výroba roubovaného produktu

Do tlrtotěeného míchaného reaktoru se předloží roztok 80 dílů hmotnostních odsolené vody, 1,5 hmot. dílu sodné sooi disproporcionované kyseliny abietové a 0,3 dílu haoonootiní* ho peroxidssú.fátu draselného. Po vytěsnění vzduchu dusíkem a nastavení teploty uvntř reaktoru na 55 °C se přidá 0,36 dílu hmoonootního dodecyleerittpttou a χ dílů hшotnootních butadienu a sdhjí se polymerace. Bortění teplota se poiulu zvyšuje na 68 °C, jak klesá reakční rychlost.

Po skončení polymerace se mrté Μ^β^ί nezreagovaného butadienu ode sraní mícháním lftexu. za sníženého tlrtu.

Přidá se 175 dílů hmotnotSních odsolené vody a 0,3 4ílu hmoonostního perooidiB\u.fátu draselného.

Po vytěsnění vzduchu dusíkem a zasátí na 65 °C se plřidie j 2 díly hmotxlotB;xoí einuLgátoru (sodné s^oi disproporcionované kyseliny abietové nebo alkylsulTená^) rozpuštěné v χ dílech hmotnotSlOích nethylmeeiwarylátu.

Přidávání se provádí po dobu asi 4 hodin. Pro dokončení reakce se po přidání celého množství reakční smis míchá ještě 2 hodiny při 65 °C.

Takto získaný latex roubovaného prodrttu se po přidání 1 dílu hmo.onootního ^доИскё^ tntitxidaotu (2,6-diterc.butyl-p-lr‘eвolu) keagHuje 2* roztokem Mg^/i/kyseina octová (v mísícím poměru 1sl hmotnotSιn), ko^gu.át se odddlí, promne, až je prostý solí a při ⁷⁰ °^C sa vakua vysvOÍ.

Složení roubovaného prodrttu je uvedeno v tabulce 1.

T a bul ka 1

Složení roubovaného produktu

Síslo	Roubovací násada X hmot. dílů butadienu	Roubovací násada X hrot. dílů mee^y· aarrlátu nebo meetha— krylátu	Střední průměr částic H
A	90	10 meUhymeirnkrryát	0,4
B	80	20 meethlmethaarryát	0,4
C	70	30 eet^чrУmetlmarrlát	0,4
D	80	20 eottyla)αιylát	0,4

Příklady 1 dl 6

Výroba eltвttmeraích tvarovacích hmot s roubovaného prodrttu a polyamidu

Zapracování roubovaného produktu A až D do polyamidu se provádí v obchodné dostupném kontinuálně pracujícím dvouěnekovém vytlačovacím stroji ZSK 32 (Werner Pfleiderer), ve kterém byl polyamid nejprve roztaven. Druhým plnicím hrdlem se roubovaný produkt dávkuje do polyamidové taveniny· Použití dusíkové atmosféry je účelné. Roubovaný produkt se roztaví a homogenně rozdělí v polyamidu. Může být výhodné odplynit taveninu před opuštěním trysky. Teplota válce se nastaví na takovou hodnotu, aby měla hmota teplotu 280 až 300 °C. Vytlačený materiál ze směsi polyamidu a roubovaného produktu se ochladí ve vodě, granuluje a vysuší. Z granulátu se vyrobí v běžném vstřikovacím stroji při 260 °C standardní malé zkušební tyčky (DIN 53 453)·

Na zkušebních tělíscích se určuje vrubová houževnatost při teplotě místnosti a při -20 °C a -40 °C (DIN 53 453) a mez pevnosti v ohybu. Složení a vlastnosti tvarovacích hmot jsou uvedeny v tabulce 2.

m m о о о сГ m чГ © 04 m — — — СМ ©4 t- m © m о m см оо см см см см — <М СМ оч m b· о —· о m ·»* см m m см см см см см см см см см © © м* см ю — о см см см см m см см о о о о о о см см см m ·- см

0ч 04 Оч 04 0ч 04 см см см см см см

40	40	40	40	40	40 t
1 --0	•i	u	1	1 <	1 «0
fe	fe	(Ц	fe	fe	fe

— (М <П М> 1ГЧ 40

Claims (7)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. ElasSoeerni termoplastické tvarovací hmoty, vyznačující se tím, že sestávájí z

   A A 5 až 35 % hmotnootních polyamidu,

   B/ 95 až 65 % hmotnostních roubovaného produktu vyrobeného z

   1/70 až 95 % hrnoonootních zesnovaného polymeru te8SávajícíUt z alespoň 95 * hooS. ooetoích butadienu a/nebo isopreou jako roubovacího subssrátu a
2. 2/ 5 až 30 % Ьтоик^п^Ь esteru kyselioy oeStOkrylové a/oebo akrylové s alkoholem obsahujícím 1 až 8 atomů uhlíku, jako roubovacího monomeru, přičimž podíl gelu v roubovacím subssrátu eěřeoý v tolikou je věSěí oež oebo rovoý 70 % výtěžek roubovák 0 je věSěí oebo rovoý 0,15 a sSředoí průměr částic тс^суе^^ kopooymeru je 0,2 až 0,6 ^um a

   C/ popřípadě běžoých pomocích látek a přísad, přičemž soi^i^i^t A až β, popřípadě 1 a 2 je vždy 100 % Unotnottních.

   2. ElasSoeerni terooppasSické tvarovací hmoty podle bodu 1, vyznačující se tím, že sestávaa! z 10 až 30 % UmotnotSních složky A a 90 až 70 % hoornoosních složky B.
3. 3. Elastoeerní termojitetické tvarovací hmooy, podle bodů 1 až 2, se tím, že složka B je vyrobeoa ze 75 až 90 % ^ο^^^ηί^ roubovacího subbsrátu a 10 až 25 % roubovacích monomerů.
4. 4. ElasSoeerni teimoppastické tvarovací ΙοοΙ^ podle bodů 1 až 3, vyznáa^uící se tím, že se jako roubovacích monoeerů použije esterů kyselioy m^t^lh^la^;^ílové a/^^bo akrylové s alkoholy tbsааužícíei 1 až 4 atomy uhlíku.
5. 5. ElasSoeerni terooppasSické tvarovací hmoty podle bodů 1 až 4, vyБlnjtažící se tím, že roubovacím monomerem je eeUhPmeetaaTyPáS oebe -atarylát.
6. 6. Elastomerní termoplastické tvarovací hmoty podle bodů 1 až 5, уFznajužící se tím, že roubovacím substrátem je polySutαíito.
7. 7. ΕΙ^^οθ^^ teimoppastické tvarovací hmoty po&e bodů 1 až ' 6, ^značuuící se tím, že polyamidem je . poPyaeid-6 oebo gopolyaeid tb8fiΛužící více oež 50 * h^oU^o o srních polyaeidu-6. .