CS236195B1

CS236195B1 - Způsob přípravy 2,5-dialkoxychlorbenzenů

Info

Publication number: CS236195B1
Application number: CS659183A
Authority: CS
Inventors: Pavel Bartos; Josef Pilz; Ludmila Hajnova
Original assignee: Pavel Bartos; Josef Pilz; Ludmila Hajnova
Priority date: 1983-09-09
Filing date: 1983-09-09
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Způsob přípravy 2,5-dialkoxvchlorbenzenů, kde alkoxyl obsahuje 1 až 5 atomů uhlíku chlorací 1,4-dialkoxybenzenu chloridem sulfurylu v tavenině příslušného 1,4-dialkoxybenzenu za přítomnosti síry jako katalyzátoru chlorace. 2,5-dialkoxychlorbenzeny jsou významné meziprodukty pro přípravu diazotypických matriálů.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 2,5-dialkoxychlorbenzenů působením chloridu sulfurylu na taveninu 1,4-dialkoxybenzenu v přítomnosti síry jako katalyzátoru chlorace.

2,5-dialkoxychlorbenzeny se uplatňují jako významné meziprodukty pro přípr_avu finálních komponent pro diazotypické materiály, které se používají v reprografické technice. Zmínka o přípravě 2,5-d'ibutoxychlorbenzenu je uvedena v souvislosti s přípravou, jiných analogických sloučenin v US patentu č. 3 028 240, kde se autoři zmiňují o použití 150 % teorie chloridu sulfurylu bez uvedení dalších podmínek chlorace.

Nevýhoda tohoto postupu spočívá v přechlorování výchozího 1,4-dialkoxybenzenu zá vzniku významného podílu nežádoucího a dále synteticky nepoužitelného 2,5-dibutoxy-l,4-dichlorbenzenu. Snížení přebytku chloridu sulfurylu, zlepšení poměru vznikajících 2,5-dialkoxychlorbenzenu, 2,5-di^^g^^,4-chlorbenzenu a nezreagovaného 1,4-dialkoxybenzenu v^xchlorace, Ve prospěch prvně jmenované sloučeniny, uvádějí postupy dle čs. AO č. %%&·?&· ty 3/1 , podle nichž se chlorace provádí v prostře dí rozpouštědel nebo přímo v tavenině 1,4-dialkj) xybenzenu za přítomnosti chloridu sirného jako katalyzátoru.

Bylo nalezeno, že 2,5-dialkoxychlorbenzeny obecného vzorce I

kde R je alkyl s 1 - 5 uhlíky, lze výhodně připravit postupem dle tohoto vynálezu, který spočívá

238 19S v použití síry jako katalyzátoru chlorace 1,.4-dialkoxybenzenu vzorce II

RO kde R má výše uvedený význam, chloridem sulfurylu v ta^venině 1,4-dialkoxybenzenu a přináší další zlepšení výtěžků 1,4-dialkoxybenzenu, zejména u derivátů s nižším počtem uhlíků v alkylovém řetězci. Chlorace sé provádí působením chloridu sulfurylu na taveninu 1,4-dialkoxybenzenu ohřátého nad bod tání za přítomnosti 0,1 - 3 % síry jako katalyzátoru, při teplotě 20 až 71 °C v průběhu chlorace, výhodně při 45 °C s použitím 100 až 130 % teorie chloridu sulfurylu.

Níže uvedený příklad ilustruje provedení podle vynálezu. Příklad 1

Do reakčni nádoby se předloží 48 g 1,4-dietoxybenzenu a ohřevem na olejové lázni se při 70 až 71 °C roztaví. J&^Tavenině se přidá 0,45 g práškové síry a během 0,5 h se přidá 8 g chloridu sulfurylu za pozvolného ochlazování taveniny na 60 °C, tak, aby nedocházelo ke krystalizaci nezreagovaného 1,4-dietoxybenzenu. Během další 1 h se přidá dalších 15 g chloridu sulfurylu za pozvolného snížení teploty na 45 °C. Zbývajících 21,8 g chloridu sulfurylu se nadávkuje při teplotě 40 až 45 °C během

1,5 h. S ukončením vývoje odpadních plynů se reakce ukončí, kapalný produkt chlorac^ ^eutralizuje 50 ml 10% roztoku uhličitanu sodného a vypere až 100 ml vody.Oddělená produktová vrstva se zkleruje přes 1 g karborafinu na filtru. Získá se 46,6 g kapalného produktu po odstranění 9 g krystalické břečky tvořené převážně nezreagovaným 1,4-dietoxybenzenem, který se použije do násady další chlorace. Celkový výtěžek chroraatograficky čistého 2,5-dietoxychlorbenzenu v produktu chlorace činí 80 % teorie na výchozí 1,4-dietoxybenzen.

- 3 Příklad 2 ^{238 195}

Do rea^kční nádoby se předloží 133,4 g 1,4-dibutoxybenzenu a ohřevem na olejové lázni na 60 až 65 °C se roztaví. K tavenině se přidáno,9 g práškové síry a ochladí se na 45 °C. Za intenzivního míchání se během 4 h nadávkuje 89 g chloridu sulfurylu.

Reakce se udržuje ještě 3 h při 45 °G, poté se reakční směs ochladí na 25 °C, přebytečná kýselost odstraní neutralizací se 100 ml 10% roztoku uhličitanu sodného a zbytková alkalita vypere 100 až 200 ml vody. Oddělený produkt chlorace se zkleruje přes 2 g karborafinu na filtru.

Získá se 178,1 g kapalného produktu chlorace o složení:

10,8 % nezreagovaného 1,4-dibutoxybenzenu, 76,2 % 1,4-dibutoxychlorbenzenu, 11,1 % 2,5-dibutoxy-l,4-dichlorbenzenu a 1,9 % vyšších chlorderivátů, což odpovídá výtěžku 135,6 g chromatograficky čistého 1,4-dibutoxychlorbenzenu, tj. 75,5 % teorie.

Obdobným způsobem se získají z odpovídajících výchozích

1.4- dialkoxybenzenů, 2,5-dimetoxychlorbenzen, 2,5-dipropoxychlorbenzen

2.5- diizopropoxychlorbenzen, 2,5-diizobutoxychlorbenzen, 2,5-dipentoxychlorbenzen.

Claims

P fi E D M S T VYNÁLEZU _23el8

1· Způsob přípravy 2,5-dialkoxychlorbenzenů obecného vzorce I kde R je alkylS 1 až 5 atomy uhlíku chlorací 1,4-ďialkoxybenzenu obecného vzorce II kde R má výše uvedený význam,.

chloridem sulfurylu, vyznačený tím, že se chlorace provádí

-v tavenině 1,4-dialkoxybenzenu za přítomnosti 0,1 až 3 % hmot. síry jako katalyzátoru při teplotě 20 až 71 ®C výhodně pak při 45 °0_? přičet, a se chlorid sulfurylu použije v množství 100 až 13Ó % teorie uvažováno na výchozí 1,4-dialkoxýbenzen»