CS236195B1

CS236195B1 - Process for preparing 2,5-dialkoxychlorobenzenes

Info

Publication number: CS236195B1
Application number: CS659183A
Authority: CS
Inventors: Pavel Bartos; Josef Pilz; Ludmila Hajnova
Original assignee: Pavel Bartos; Josef Pilz; Ludmila Hajnova
Priority date: 1983-09-09
Filing date: 1983-09-09
Publication date: 1985-05-15

Abstract

Způsob přípravy 2,5-dialkoxvchlorbenzenů, kde alkoxyl obsahuje 1 až 5 atomů uhlíku chlorací 1,4-dialkoxybenzenu chloridem sulfurylu v tavenině příslušného 1,4-dialkoxybenzenu za přítomnosti síry jako katalyzátoru chlorace. 2,5-dialkoxychlorbenzeny jsou významné meziprodukty pro přípravu diazotypických matriálů.A method for preparing 2,5-dialkoxychlorobenzenes, where the alkoxy contains 1 to 5 carbon atoms, by chlorinating 1,4-dialkoxybenzene with sulfuryl chloride in a melt of the corresponding 1,4-dialkoxybenzene in the presence of sulfur as a chlorination catalyst. 2,5-dialkoxychlorobenzenes are important intermediates for the preparation of diazotypic materials.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 2,5-dialkoxychlorbenzenů působením chloridu sulfurylu na taveninu 1,4-dialkoxybenzenu v přítomnosti síry jako katalyzátoru chlorace.The present invention relates to a process for the preparation of 2,5-dialkoxychlorobenzenes by treating a 1,4-dialkoxybenzene melt with sulfuryl chloride in the presence of sulfur as a chlorination catalyst.

2,5-dialkoxychlorbenzeny se uplatňují jako významné meziprodukty pro přípr_avu finálních komponent pro diazotypické materiály, které se používají v reprografické technice. Zmínka o přípravě 2,5-d'ibutoxychlorbenzenu je uvedena v souvislosti s přípravou, jiných analogických sloučenin v US patentu č. 3 028 240, kde se autoři zmiňují o použití 150 % teorie chloridu sulfurylu bez uvedení dalších podmínek chlorace.2,5-dialkoxychlorobenzenes are used as important intermediates for the preparation _and final components for diazotypic materials used in reprographic techniques. Mention of the preparation of 2,5-dibutoxychlorobenzene is given in connection with the preparation of other analogous compounds in U.S. Patent No. 3,028,240, where the authors mention the use of 150% theory of sulfuryl chloride without mentioning other chlorination conditions.

Nevýhoda tohoto postupu spočívá v přechlorování výchozího 1,4-dialkoxybenzenu zá vzniku významného podílu nežádoucího a dále synteticky nepoužitelného 2,5-dibutoxy-l,4-dichlorbenzenu. Snížení přebytku chloridu sulfurylu, zlepšení poměru vznikajících 2,5-dialkoxychlorbenzenu, 2,5-di^^g^^,4-chlorbenzenu a nezreagovaného 1,4-dialkoxybenzenu v^xchlorace, Ve prospěch prvně jmenované sloučeniny, uvádějí postupy dle čs. AO č. %%&·?&· ty 3/1 , podle nichž se chlorace provádí v prostře dí rozpouštědel nebo přímo v tavenině 1,4-dialkj) xybenzenu za přítomnosti chloridu sirného jako katalyzátoru.The disadvantage of this process is the over-chlorination of the starting 1,4-dialkoxybenzene to form a significant proportion of the undesirable and synthetically unusable 2,5-dibutoxy-1,4-dichlorobenzene. Reduction of excess sulfuryl chloride, improvement of the ratio of the resulting 2,5-dialkoxychlorobenzene, 2,5-dihydroxybenzene, 4-chlorobenzene and unreacted 1,4-dialkoxybenzene in ^x chlorination. No. 3/1, according to which the chlorination is carried out in a solvent environment or directly in the melt of 1,4-dialkoxybenzene in the presence of sulfur trichloride as a catalyst.

Bylo nalezeno, že 2,5-dialkoxychlorbenzeny obecného vzorce IIt has been found that 2,5-dialkoxychlorobenzenes of general formula (I)

kde R je alkyl s 1 - 5 uhlíky, lze výhodně připravit postupem dle tohoto vynálezu, který spočíváwherein R is an alkyl of 1-5 carbons, may conveniently be prepared by the process of the present invention, which consists of

238 19S v použití síry jako katalyzátoru chlorace 1,.4-dialkoxybenzenu vzorce II238 19S using sulfur as a catalyst for the chlorination of 1,4-dialkoxybenzene of formula II

RO kde R má výše uvedený význam, chloridem sulfurylu v ta^venině 1,4-dialkoxybenzenu a přináší další zlepšení výtěžků 1,4-dialkoxybenzenu, zejména u derivátů s nižším počtem uhlíků v alkylovém řetězci. Chlorace sé provádí působením chloridu sulfurylu na taveninu 1,4-dialkoxybenzenu ohřátého nad bod tání za přítomnosti 0,1 - 3 % síry jako katalyzátoru, při teplotě 20 až 71 °C v průběhu chlorace, výhodně při 45 °C s použitím 100 až 130 % teorie chloridu sulfurylu.RO where R is as defined above, sulfuryl chloride in 1,4-dialkoxybenzene, and provides a further improvement in 1,4-dialkoxybenzene yields, especially for derivatives with lower carbon numbers in the alkyl chain. The chlorination is carried out by the action of sulfuryl chloride on a melt of 1,4-dialkoxybenzene heated above the melting point in the presence of 0.1-3% sulfur catalyst, at a temperature of 20 to 71 ° C during chlorination, preferably at 45 ° C using 100 to 130 % of sulfuryl chloride theory.

Níže uvedený příklad ilustruje provedení podle vynálezu. Příklad 1The example below illustrates an embodiment of the invention. Example 1

Do reakčni nádoby se předloží 48 g 1,4-dietoxybenzenu a ohřevem na olejové lázni se při 70 až 71 °C roztaví. J&^Tavenině se přidá 0,45 g práškové síry a během 0,5 h se přidá 8 g chloridu sulfurylu za pozvolného ochlazování taveniny na 60 °C, tak, aby nedocházelo ke krystalizaci nezreagovaného 1,4-dietoxybenzenu. Během další 1 h se přidá dalších 15 g chloridu sulfurylu za pozvolného snížení teploty na 45 °C. Zbývajících 21,8 g chloridu sulfurylu se nadávkuje při teplotě 40 až 45 °C během48 g of 1,4-diethoxybenzene are introduced into the reaction vessel and melted by heating in an oil bath at 70-71 ° C. 0.45 g of sulfur powder was added to the melt, and 8 g of sulfuryl chloride was added over 0.5 h while slowly cooling the melt to 60 ° C to avoid crystallization of unreacted 1,4-diethoxybenzene. An additional 15 g of sulfuryl chloride is added over a further 1 hour while slowly lowering the temperature to 45 ° C. The remaining 21.8 g sulfuryl chloride was metered at 40-45 ° C during

1,5 h. S ukončením vývoje odpadních plynů se reakce ukončí, kapalný produkt chlorac^ ^eutralizuje 50 ml 10% roztoku uhličitanu sodného a vypere až 100 ml vody.Oddělená produktová vrstva se zkleruje přes 1 g karborafinu na filtru. Získá se 46,6 g kapalného produktu po odstranění 9 g krystalické břečky tvořené převážně nezreagovaným 1,4-dietoxybenzenem, který se použije do násady další chlorace. Celkový výtěžek chroraatograficky čistého 2,5-dietoxychlorbenzenu v produktu chlorace činí 80 % teorie na výchozí 1,4-dietoxybenzen.After the evolution of the off-gas has ceased, the reaction is complete, the liquid chlorination product is neutralized with 50 ml of a 10% sodium carbonate solution and washed with up to 100 ml of water. The separated product layer is sclerated through 1 g of carboraffin on the filter. 46.6 g of liquid product are obtained after removal of 9 g of a crystalline slurry consisting mainly of unreacted 1,4-diethoxybenzene, which is used in the batch for further chlorination. The overall yield of the chromatographically pure 2,5-diethoxychlorobenzene in the chlorination product is 80% of theory to the starting 1,4-diethoxybenzene.

- 3 Příklad 2 ^{238 195} - 3 Example 2 ^{238 195}

Do rea^kční nádoby se předloží 133,4 g 1,4-dibutoxybenzenu a ohřevem na olejové lázni na 60 až 65 °C se roztaví. K tavenině se přidáno,9 g práškové síry a ochladí se na 45 °C. Za intenzivního míchání se během 4 h nadávkuje 89 g chloridu sulfurylu.The reaction vessel was charged with 133.4 g of 1,4-dibutoxybenzene and melted by heating in an oil bath at 60-65 ° C. 9 g of sulfur powder was added to the melt and cooled to 45 ° C. 89 g of sulfuryl chloride are metered in over 4 hours with vigorous stirring.

Reakce se udržuje ještě 3 h při 45 °G, poté se reakční směs ochladí na 25 °C, přebytečná kýselost odstraní neutralizací se 100 ml 10% roztoku uhličitanu sodného a zbytková alkalita vypere 100 až 200 ml vody. Oddělený produkt chlorace se zkleruje přes 2 g karborafinu na filtru.The reaction is kept at 45 ° C for 3 hours, then the reaction mixture is cooled to 25 ° C, excess acidity is removed by neutralization with 100 ml of 10% sodium carbonate solution and the residual alkalinity washed with 100 to 200 ml of water. The separated chlorination product was sclerified through 2 g of carboraffin on the filter.

Získá se 178,1 g kapalného produktu chlorace o složení:178.1 g of a liquid chlorination product are obtained having the following composition:

10,8 % nezreagovaného 1,4-dibutoxybenzenu, 76,2 % 1,4-dibutoxychlorbenzenu, 11,1 % 2,5-dibutoxy-l,4-dichlorbenzenu a 1,9 % vyšších chlorderivátů, což odpovídá výtěžku 135,6 g chromatograficky čistého 1,4-dibutoxychlorbenzenu, tj. 75,5 % teorie.10.8% unreacted 1,4-dibutoxybenzene, 76.2% 1,4-dibutoxychlorobenzene, 11.1% 2,5-dibutoxy-1,4-dichlorobenzene and 1.9% higher chloro derivatives, corresponding to a yield of 135.6 g of chromatographically pure 1,4-dibutoxychlorobenzene, i.e. 75.5% of theory.

Obdobným způsobem se získají z odpovídajících výchozíchIn a similar manner they are obtained from the corresponding starting materials

1.4- dialkoxybenzenů, 2,5-dimetoxychlorbenzen, 2,5-dipropoxychlorbenzen1,4-dialkoxybenzenes, 2,5-dimethoxychlorobenzene, 2,5-dipropoxychlorobenzene

2.5- diizopropoxychlorbenzen, 2,5-diizobutoxychlorbenzen, 2,5-dipentoxychlorbenzen.2,5-diisopropoxychlorobenzene, 2,5-diisobutoxychlorobenzene, 2,5-dipentoxychlorobenzene.

Claims

OF THE INVENTION _23el8

A process for the preparation of 2,5-dialkoxychlorobenzenes of the formula I wherein R is alkyl of 1 to 5 carbon atoms by chlorination of the 1,4-dialkoxybenzene of the formula II wherein R is as defined above.

sulfuryl chloride, characterized in that the chlorination is carried out

- in the melt of 1,4-dialkoxybenzene in the presence of 0.1 to 3 wt. % of sulfur as catalyst at a temperature of 20 to 71 ° C, preferably at 45 ° C _? add, and the sulfuryl chloride is used in an amount of 100 to 13% of the theory considered on the starting 1,4-dialkoxybenzene »