Patents

Search tools Text Classification Chemistry Measure Numbers Full documents Title Abstract Claims All Any Exact Not Add AND condition These CPCs and their children These exact CPCs Add AND condition
Exact Exact Batch Similar Substructure Substructure (SMARTS) Full documents Claims only Add AND condition
Add AND condition
Application Numbers Publication Numbers Either Add AND condition

Fungicide agent and method of its effective substances making

Classifications

C07D231/12 Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
View 6 more classifications

Landscapes

Show more

CS235964B2

Czechoslovakia

Other languages
English
Inventor
Hans-Ludwig Elbe
Karl Buechel
Wilhelm Brandes
Paul-Ernst Frohberger
Volker Paul

Worldwide applications
1981 DE 1982 EP PT IL NZ CS JP GR PL BR AU CA DK ZA ES DD

Application CS827177A events

Description

235964 2
Vynález se týká nových fenoxyfenyl-azolylmetylketonů a -karbinolů, způsobu jejichvýroby a jejich použití jako fungicidů a jako meziproduktů pro syntézu dalSích prostředkůk ochrané rostlin.
Je již známo, že fenyl-azolylmetylketony a -karbinoly vykazují fungicidní vlastnosti(viz DE-OS 24 31 407). Účinnost téchto azolylderivátů v četných oblastech indikací vSak,zejména při aplikaci téchto látek v nižéích množstvích a koncentracích, není vždy zcelauspokojivá.
Nyní byly nalezeny nové fenoxyfenyl-azolylmetylketony a -karbinoly obecného vzorce I
Az (I) ve kterém
Az znamená 1,2,4-triazol-1-ylovou či -4-ylovou skupinu nebo 1-imidazolylovou skupinu, X znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou Jedním až třemi atomy halogenu nebo/a alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, A představuje ketoskupinu, skupinu -CH(OH)- nebo -C(OH)E-, kde B znamená metylovouskupinu, allylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo chlorbenzylovou skupinu a B1 představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupi-nu se 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyalkylovouskupinu obsahující v každé alkylové části vždy 1 až 2 atomy uhlíku, chlorbenzylovouskupinu, cyklopentylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, jakož i jejich pro rostliny snáěitelné ediční soli s kyselinami a komplexy se solemi kovů.
Sloučeniny obecného vzorce I, popřípadě obsahují dva asymetrické atomy uhlíku a mohouse vyskytovat ve formě obou geometrických isomerů (treo- a erytro-forma), které mohou přijejich přípravě rezultovat v rozdílných hmotnostních poměrech. V obou těchto případechmohou popisované sloučeniny existovat ve formě optických isomerů. Dále bylo zjištěno, že fenoxyfenyl-azolylmetylketony a -karbinoly obecného vzorce Ise získají tak, že se
a) halogenketony obecného vzorce II x-o
(II) ve kterém
Hal znamená atom halogenu, s výhodou chloru nebo bromu a X má shora uvedený význam,
nechají reagovat s azoly obecného vzorce III H - Az (III) ve kterém v A z má shora uvedený význam, v přítomnosti ředidla a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, načež se popřípadě 3 235%¼ b) ne takto získané azolylketony obecného vzorce Ia X-0 co—ch2 —Az (Ia) ve kterém
Az a X mají shora uvedený význam,
působí alkylačním činidlem obecného vzorce IV (IV) ve kterém R1 má shora uvedený význam a Z představuje elektrony přitahující odStěpitelnou skupinu, v přítomnosti báze a v přítomnosti organického ředidla, nebo ve vodně-organickém dvoufázo-vém systému v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu, a popřípadě se c) postupy a) a b) získané azolylketony obecného vzorce Ib X-0-^Oý-CO-CH-R1Az (Ib) ve kterém
Az, R1 a X mají shora uvedený význam, redukují reakcí s komplexními hydridy, popřípadě sředidla, nebo se nechají reagovat s organokovovými
isopropoxidem hlinitým v přítomnostisloučeninami obecného vzorce V
Me - R (V) ve kterém R má shora uvedený význam a
Me představuje alkalický kov nebo zbytek
Hal' - Mg kde
Hal' znamená chlor, brom nebo jod, v přítomnosti ředidla.
Na takto získané sloučeniny obecného vzorce I lze pak popřípadě adovat kyselinu nebosůl kovu. V četných případech se ukázalo jako výhodné získávat sloučeniny obecného vzorce Iv čisté formě přes jejich soli.
Nové fenoxyfenyl-azolylmetylketony a -karbinoly obecného vzorce I mají silné fungicidnívlastnosti. Sloučeniny podle vynálezu přitom překvapivě vykazují lepší fungicidní účineknež z dosavadního stavu techniky známé fenyl-azolylmetylketony o -karbinoly, které jsouz chemického hlediska a z hlediska účinku příbuznými látkami.
Mimoto jsou nové fenoxyfenyl-azolylmetylketony a -karbinoly obecného vzorce I zají-mavými meziprodukty k výrobě dalších činidel k ochraně rostlin. V ketoderivátech je možnoketoskupinu redukovat na seskupení -CH(OH)- , popřípadě -CR(OH)- (viz variantu c) způsobu 235964 podle vynálezu). Dále je možno příslušnými reakcemi připravovat funkční deriváty keto-skupiny, jako například oximy, oximetery, hydrazony a ketaly. Karbinolové deriváty jemožno na hydroxylové skupině obvyklým způsobem převádět na odpovídající étery. Dále jemožno reakcemi například s acylhalogenidy nebo karbamoylchloridy o sobě známým způsobempřipravovat příslušné acylderiváty nebo karbamoylderiváty sloučenin obecného vzorce I.
Sloučeniny podle vynálezu představují tudíž cenné obohacení dosavadního stavu tech-niky. Předmětem vynálezu je fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látkuobsahuje alespoň jeden fenoxyfenyl-azolylmetylketon či -karbinol shora uvedeného obecnéhovzorce I nebo jeho pro rostliny snášitelnou adiční sůl s kyselinou nebo komplex se solíkovu, a shora popsaný způsob výroby těchto účinných látek.
Použijí-li se jako výchozí látky například alfa-chlor-4-(4-chlorfenoxy)acetofenon a1,2,4-triazol, je možno průběh reakčního stupně a) podle vynálezu popsat následujícímreakčnim schématem:
ci-<^o)-o—(o>-co-ch2ci + hnJ —► <5>c.-ch2O Při použití například 4-(4-chlorfenoxy)-alfa-(1,2,4-triezol-1-yl)acetofenonu a 4--chlorbenzylchloridu je možno průběh reekčného stupně b) podle vynálezu popsat následujícímreakčnim schématem:
Cl -CO -ch2+ CICH2 —(jDý-CI -* Cl
A ll NN-0 o —\Q/~ co - ch -ch2 —ci Při použití například 4-(4-chlorfenoxy)-alfa-( 1,2,4-triazol-1-yl)acetofenonu anatriumborohydrinu je možno průběh reakčního stupně c) podle vynálezu popsat následujícímreakčnim schématem:
Cl
O
,"=i —N +IMaBH4-
OH I /
CH- CH2-N Při použití například 1-(4-chlorfenyl)-3-[4-(4*-chlorfenoxy)fenyQ-2-(1,2,4-triazol--1—yl)—propan—3—onu a metylmagnesiumbromidu je možno průběh reakčního stupně c) podlevynálezu popsat následujícím reakčnim schématem:
Halogenketony, potřebné jako výchozí látky při práci ve smyslu stupně a) způsobu podlevynálezu, jsou obecně definovány shora uvedeným vzorcem II. Tyto halogenketony nejsoudosud známé, lze je však připravit obecně známým způsobem tak, že se například difenyléterobecného vzorce VI
K-0-^O^-H (VI) 5 235964 ve kterém X má shora uvedený význam, nechá reagovat s chlor(brom)acetyXchloridem(bromidem) za podmínek Friedel-Craftsovy acylace (viz rovněž příklady provedení).
Azoly, používané jako další výchozí látky při práci ve smyslu postupu a) způsobupodle vynálezu, jsou obecné definovány shora uvedeným vzorcem III. Tyto azoly jsouv organické chemii obecné známými látkami.
Azolylketony, používané jako výchozí látky při práci ve smyslu postupu b) způsobupodle vynálezu, jsou obecné definovány shora uvedeným vzorcem Ia. Sloučeniny obecnéhovzorce Ia spadají do rozsahu vynálezu.
Alkylační činidla používaná při práci ve smyslu postupu b) způsobu podle vynálezu jsouobecně definována shora uvedeným vzorcem IV. v tomto obecném vzorci představuje symbol Zs výhodou elektrony přitahující odštěpítelnou skupinu, jako například atom halogenu, p--metylfenylsulfonyloxyskupinu, seskupení -O-SOg-OR', nebo -NR·^ a jiné, kde R’ znamenánapříklad alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Alkylační činidla obecného vzorce IV jsou v organické chemii obecně známými látkami.
Azoíylketony používané jako výchozí látky při práci ve smyslu postupu c) způsobupodle vynálezu jsou obecně definovány shora uvedeným vzorcem Ib. Sloučeniny obecnéhovzorce Ib spadají do rozsahu vynálezu.
Organokovové sloučeniny, používané jako další výchozí látky při práci -ve smyslupostupu c) způsobu^podle vynálezu, jsou obecně definovány shora uvedeným vzorcem V. V tomtoobecném vzorci představuje symbol Me s výhodou litium, sodík nebo tzv. Grignardovo sesku-pení, tj. seskupení vzorce Hal'-Mg, kde Hal' znamená chlor, brom nebo jod. Organokovovésloučeniny obecného vzorce V jsou v organické chemii obecně známé.
Pro práci ve smyslu postupu a) způsobu podle vynálezu přicházejí jako ředidla v úvahuinertní organická rozpouštědla, k nimž náležejí s výhodou ketony, jako dietylketon azejména aceton a metyletylketon, nitrily, jako propionitril a zejména acetonitril, alkoholy,jako etanol nebo isopropanol, étery, jako tetrahydrofuran nebo dioxan, aromatické uhlovodíky,jako toluen, benzen nebo chlorbenzen, formamidy, jako zejména dimetylformaraid, a halogeno-vané uhlovodíky.
Reakce ve smyslu postupu a) způsobu podle vynálezu se provádí v přítomnosti činidlavázajícího kyselinu. K danému účelu je možno používat všechny obvyklé anorganické neboorganické akceptory kyseliny, jako uhličitany, alkalických kovů, například uhličitansodný, uhličitan draselný a hydrogenuhličitan sodný, nebo nižší terciární alkylaminy,cykloalkylaminy nebo aralkylaminy, například trietylamin, N,H-dimetylcyklohexylamin,dicyklohexylamin, Ν,Ν-dimetylbenzylamin, dále pyridin a diazabicyklooktan. S výhodou se k tomuto účelu používá nadbytek výchozího azolu.
Reakční teploty při práci ve smyslu postupu a) způsobu podle vynálezu se mohou po-hybovat v širokých mezích. Obecně se pracuje při teplotě zhruba mezi 20 až 150 °C, s vý-hodou mezi 60 až 120 °C. V přítomnosti rozpouštědla se účelně pracuje za varu tohotorozpouštědla. Při práci ve smyslu postupu a) způsobu podle vynálezu se na 1 mol sloučeniny obecnéhovzorce II s výhodou nasazuje 2 až 4 mol azolu a 1 až 4 mol činidla vázajícího kyselinu. K izolaci sloučenin obecného vzorce Ia se rozpouštědlo oddestiluje a zbytek se zpracujeobvyklým způsobem. 235964 6
Jako ředidle pro práci ve smyslu postupu b) způsobu podle vynálezu přicházej! v úvahuinertní organická rozpouštědla, k nimiž náležejí s výhodou aromatické uhlovodíky, jakobenzen, toluen nebo xylen, halogenované uhlovodíky, jako metylenchlorid, tetrechlormetan,chloroform nebo chlorbenzen, estery, jako etylacetát, formamidy, jako dimetylformamid,jakož i dimetylsulfoxid.
Reakce ve smyslu postupu b) způsobu podle vynálezu se provádí v přítomnosti báze. K danému účelu je možno používat vSechny obvyklé organické a zejména anorganické báze,jako s výhodou hydroxidy alkalických kovů nebo uhličitany alkalických kovů, napříkladhydroxid sodný a hydroxid draselný.
Reakční teploty při práci ve smyslu postupu b) způsobu podle vynálezu se mohou po-hybovat v Širokých mezích. ObecnS se pracuje při teploté mezi 0 až 100 °C, s výhodoumezi 20 až 100 °C. Při práci ve smyslu postupu b) způsobu podle vynálezu se na 1 mol sloučeniny obecnéhovzorce Ia s výhodou nasazuje 1 až 1,2 mol alkylačního činidla. Izolace výsledného produktuobecného vzorce Ib se provádí běžným způsobem.
Reakci ve smyslu postupu b) ja možno rovněž uskutečnit ve dvoufázovém systému,například v systému vodný louh sodný či draselný - toluen nebo metylenchlorid, popřípaděza přídavku 0,1 až 1 mol katalyzátoru fázového přenosu, například amoniové či fosfoniovésloučeniny, například benzyldodecyl-dimetylamoniumchloridu nebo trietyl-benzylamonium-chloridu.
Redukce ve smyslu postupu c) způsobu podle vynálezu se provádí obvyklým způsobem.
Pracuje-li se s komplexními hydridy, přicházejí jako ředidla pro práci způsobem podlevynálezu v úvahu polární organická rozpouštědla, k nimž náležejí výhodně alkoholy, jakometynol, etanol, butanol nebo isopropanol, a étery, jako dietyleter nebo tetrahydrofuran.Reakce se obecně provádí při teplotě 0 až 30 °C, s výhodou 0 až 20 °C. V daném případěse na 1 mol ketonu obecného vzorce Ib nasazuje zhruba 1 reakční ekvivalent komplexníhohydridu, jako natriumhydridu nebo litiumalanátu. K izolaci redukovaných sloučenin obecnéhovzorce I se zbytek vyjme zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, směs se pak zelkalizuje aextrahuje se organickým rozpouštědlem. DalSí zpracování se pak provádí obvyklým způsobem. pracuje-li se s izopropoxidem hlinitým, přicházejí jako ředidla pro práci způsobempodle vynálezu v úvahu s výhodou alkoholy, jako isopropanol, nebo inertní uhlovodíky, jakobenzen. I v tomto případě se mohou reakční teploty pohybovat v Širokém rozmezí. ObecnSse pracuje při teplotě mezi 20 a 120 °C, s výhodou při teplotě 50 až 100 °C. K provedeníreakce se na 1 mol ketonu obecného vzorce Ib nasazuje zhruba 1 až 2 mol isopropoxiduhlinitého. K izolaci redukovaných sloučenin obecného vzorce I se nadbytek rozpouštědlaodáestiluje va vakuu a vzniklá hlinitá sloučenina se rozloží zředěnou kyselinou sírovounebo louhem sodným. DalSí zpracování se pak provádí obvyklým způsobem.
Pracuje-li se s organokovovými sloučeninami, přicházejí jako ředidla v úvahu s výhodoubezvodé étery, jako dietyléter, dibutyléter nebo tetrahydrofuran. Reakce se obecně provádípři teplotě 0 až 80 °C, s výhodou za varu použitého rozpouštědla. Při této reakce se na1 mol sloučeniny obecného vzorce Ib nasazuje cca 1 až 3 mol organokovové sloučeniny obec-ného vzorce V. zpracování směsí vznikajících při reakci s organokovovým činidlem se pro-vádí obecně známým způsobem. K přípravě fyziologicky snáSitelných edičních solí sloučenin obecného vzorce I s ky-selinami přicházející s výhodou v úvahu následující kyseliny:halogenovodíkové kyseliny,jako například kyselina chlorovodíková a kyselina bromovodíková, zejména kyselina chloro-vodíková, dále kyselina fosforečná, kyselina dusičná, kyselina sírová, jedno- a dvojsytné 7 235964 karboxylové a hydroxykarboxylové kyseliny, jako například kyselina octová, kyselina ma-leinová, kyselina jantarová, kyselina fumarová, kyselina vinná, kyselina citrónové, ky-selina salicylová, kyselina sorbová, kyselina mléčná, jakož i sulfonové kyseliny, jakonapříklad kyselina p-toluensulfonová a kyselina 1,5-naftalendisulfonová.
Adiční soli sloučenin obecného vzorce I s kyselinami je možno vyrábět jednoduchýmzpůsobem obvyklými metodami přípravy solí, například rozpuštěním sloučeniny obecnéhovzorce X ve vhodném inertním rozpouštědle a přidáním kyseliny, například kyseliny chloro-vodíkové. Vzniklé soli je možno známým způsobem, například odfiltrováním, izolovata popřípadě vyčistit promytím inertním organickým rozpouštědlem. K přípravě komplexů sloučenin obecného vzorce I se solemi kovů přicházejí v úvahus výhodou soli kovů IX. až IV. hlavní skupiny a X, až XI., jakož i VI. až Vílí, vedlejšískupiny periodické soustavy prvků, přičemž jako příklady těchto kovů je možno jmenovatmě5, zinek, mangan, hořčík, cín, železo a nikl.
Jako anionty solí přicházejí v úvahu anionty odvozené s výhodou od následujícíchkyselin: halogenovodíkové kyseliny,jako například kyselina chlorovodíková a kyselinabromovodíková, dále kyselina fosforečná, kyselina dusičná a kyselina sírová.
Komplexy sloučenin obecného vzorce I se solemi kovů je možno připravit jednoduchýmzpůsobem běžným postupem, například rozpuštěním soli kovu v alkoholu, jako etanolu, apřidáním ke sloučenině obecného vzorce X. Komplexy se solemi kovů je možno izolovatznámým způsobem, například odfiltrováním, a popřípadě vyčistit překrystalovéním. Účinné látky podle vynálezu vykazují silný mikrobicidní účinek a lze je v praxipoužívat k potírání nežádoucích mikroorganismů. Popisované účinné látky jsou vhodnék upotřební jako činidla k ochraně rostlin.
Fungicidní prostředky se při ochraně rostlin nasazují k potírání hub z tříd Plasmo-diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetesa Deuteromycetes.
Baktericidní prostředky se při ochraně rostlin nasazují k potírání bakterií z čeledíPseudomonadaceae, Hhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae a Streptomyceraceae.
Vzhledem k tomu, že rostliny účinné látky podle vynálezu v koncentracích potřebnýchk potírání chorob rostlin dobře snášejí, lze tyto sloučeniny používat k ošetřování nad-zemních částí rostlin, sazenic a semen, jakož i k ošetřování půdy.
Jako činidla k ochraně rostlin je možno účinné látky podle vynálezu se zvlášl dobrýmivýsledky používat k potíráni druhů Erysiphe, například původce padlí na ječmeni, popř.na obilovinách (Erysiphe graminis - padlí travní), k potírání druhů Venturia, napříkladproti původci strupovitosti jabloní (Venturia inaequalis), nebo k potírání chorob rýže,jako jsou například Pyricularia oryzae a Pellicularia sesakii. Výhodné je, že sloučeninypodle vynálezu rovněž vykazují dobrou baktericidní účinnost. Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze,stříkací prášky, suspenze, prášky, popraše, pěny, pasty, rozpustné prášky, granuláty,aerosoly, koncentráty na bázi suspenzí a emulzí, prášková mořidla osiva, přírodní asyntetické látky impregnované účinnou látkou, malé částice obalené polymerními látkamia obalovací hmoty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřovépatrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod.j jakož i na prostředky ve formě koncentrátůúčinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo za tepla. 235964 8
Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smíšením účinné látky s pl-nidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/apevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních Sinidel, tedy emulgátorůnebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích Sinidel. V případě použití vody jako plnidla jemožno jako pomocná rozpouštědla používat například taká organická rozpouštědla. Jakokapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen neboalkylnafteleny, chlorovaná aromáty nebo chlorovaná alifatická uhlovodíky, jako Chlor-benzeny, chloretylény nebo metylenchlorid, alifatická uhlovodíky, Jako cyklohexan neboparafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejichétery a estery, dále ketony, jako aceton, metyletylketon, metylisobutylketon nebo cyklo-hexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimetylformamid a dimetylsulfoxid, jakož i voda.
Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami se míní takové kapaliny, které jsou .za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jakohalogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a oxid uhliSitý. Jako pevné nosnélátky přicházejí v úvahu: přídodní kamenné mouSky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída,křemen, attapulgit, montmorillonit nebo křemellna, a syntetické kamenné mouSky, jakovysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičlteny.
Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakciono-vané přírodní kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiollt a dolomit, jakoži syntetické granuláty z anorganických a organických mouSek a granuláty ,z organickéhomateriálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřiSných palic a tabákových stonků.Jako emulgátory nebo/a zpěňovací Sinidla přicházejí v úvahu neionogenní a anionické emulgá-tory, jako polyoxyetylenestery mastných kyselin, polyoxyetylenétery mastných alkoholů,například alkylarylpolyglykoléter, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty a hydro-lyzáty bílkovin, a jako dispergátory například lignin, sulfitové odpadní louhy a metyl-celulóza.
Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adhesiva, jako karboxymetylcelulózu, pří-rodní a syntetické práSkové, zrnité nebo latexovíté polymery, jako arabskou gumu, poly-vinylalkohol a polyvinylacetát. Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, napříkladkysllSník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modř, a organická barvlva,jako alizarinová barviva, azobarviva akovová ftalocyaninová barviva, jakož i stopovéprvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.
Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 %hmotnostními, účinné látky. Účinné látky podle vynálezu mohou být v příslušných prostředcích obsaženy ve směsis jinými známými účinnými látkami, Jako fungicidy, baktericidy, insekticidy, akaricidy,nematocidy, herbicidy, ochrannými látkami proti ozobu ptáky, růstovými látkami, živinamipro rostliny a činidly zlepšujícími strukturu půdy. Účinné látky podle vynálezu je možno aplikovat jako takové, ve formě koncentrátů neboz nich dalSím ředěním připravených aplikačních forem, jako přímo použitelných roztoků,emulzi, suspenzí, prášků, past a granulátů. Aplikacě se provádí obvyklým způsobem, např.zálivkou, namáčením, postřikem, zamlžováním, odpařováním, injikací, natíráním, popraSo-váním, pohazováním, mořením za sucha, za vlhka či za mokra, mořením v suspenzi neboinkrustací. Při použití účinných látek k oSetřování nadzemních čáBtí rostlin se mohou jejichkoncentrace v aplikovatelných prostředcích pohybovat v Širokých mezích. Tyto koncentraceobecně leží mezi 1 a 0,000 1 % hmot., s výhodou mezi 0,5 a 0,001 % hmotnostního. 9 235964 Při ošetřování osiva je obecně zapotřebí na každý kilogram osiva použít 0,001 až50 g účinné látky, s výhodou 0,01 až 10 g účinné látky. Při oSetřování půdy je zapotřebí, v závislosti na druhu účinku, používat účinnélátky v koncentraci od 0,000 01 do 0,1 0 hmotnostního, s výhodou od 0,000 1 do 0,02 %hmotnostního.
Způsob výroby účinných látek podle vynálezu ilustrují následující příklady provedení,jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Příklad 1
varianta a)
Směs 100 g (0,36 mol) <j-chlor-4-(4'-chlorfenoxy)acetofenonu, 31»1 g (0,45 mol) 1,2,4-triazolu a 124 g (0,9 mol) rozemletého uhličitanu draselného se 20 hodin zahříváza míchání k varu pod zpětným chladičem. Eeakční směs se nechá zchladnout, anorganickésoli se odsaji a filtrát se odpaří. Zbytek se rozmíchá s metylenchloridem a přidá sezředěná kyselina chlorovodíková. Vzniklý hydrochlorid se oddělí, promyje se metylenchlori-dem a běžným způsobem se přidáním alkalického činidla a následující extrakcí převede navolnou bázi. Získá se 41,5 g (36,8 % teorie) 4—(4 '-chlorfenoxy)- <v-( 1 ,2,4-triazol-1 -yl)-acetofenonu a teplotě tání 148 až 150 °C. Příprava výchozí látky 'Cl 0>-o-<0
CO-CH2-CI K 150 g (0,73 mol) 4-chlorbifenyléteru a 117 g (0,88 mol) chloridu hlinitého v 1 000 mlmetylenchloridu se při teplotě místnosti přikape 86,6 g (0,77 mol) chloracetylchloridu.Reakční roztok^se jeětě 1 hodinu míchá, načež se vylije do 3 litrů vody s ledem. Organickáfáze de oddělí, promyje se vodou, vysuší se síranem sodným a odpaří se. Zbytek se rozetřes petroléterem, pevný produkt se odsaje a vysuší se. Získá se 168,7 g (82,3 % teorie)ω -chlor-4-(4,-chlorfenoxy)acetofenonu o teplotě tání 59 až 61 °C. Příklad 2
Qi-\O 7~0-\O/-co-ck-ch2-/O
Cl varianta b) 31,4 g (0,1 mol) 4-(4-chlorfenoxy)-ω-(1 ,2,4-triazol-1-yl)acetofenonu (viz příklad 1),16,1 g 4-chlorbenzylchloridu a 5,6 g (0,1 mol) hydroxidu draselného se ve 200 ml dimetyl-sulfoxidu 20 hodin míchá při teplotě 40 °C. Reakční směs se vnese do 700mml vody a extrahujese etylacetátem. Organická fáze se promyje vodou, vysuší se síranem sodným a odpaří se.Zbytek se k vyčistění rozvaří s isopropyléterem. Získá se 26,1 g (59,6 % teorie) 1-(4-chlor-fenyl)-3-[4~(4/-chlorfenoxy)fenylJ-2-(!,2,4-triazol-1-yl)propan-3-onu o teplotě tání 132 °C. 235964 Příklad 3 10 varianta c)
OH
7 g (0,016 mol) 1-(4-chlorfenyl)-3- 4—(4'-chlorfenoxy)fenyl -2τ(1,2,4-triazol-l-yl)-propan-3-onu (via příklad 2) a 4,8 g (0,04 mol) metylmagnesiumbromidu, rozpuštěnéhov 50 ml éteru, se ve ,00 ml tetrahydrofuranu 1 hodinu míchá za varu pod zpětným chladičem.Heakční směs se nechá zchladnout a přidá se k ní 2ředěná kyselina chlorovodíková. Organickáfáze se oddělí, promyje se vodou, vysuší se síranem sodným a odpaří se. Zbytek se rozmíchás diisopropyléterem, odsaje se a vysuší. Získá se 5,3 g (73 % teorie) 1-(4-chlorfenyl)--3-[4-(4 x-chlorfeno3ty)fenylJ-2-( 1 ,2,4-triazol-1-yl)butan-3-olu o teplotě tání 159 °C. Příklad 4
Cl varianta c)
OH
O
K 14 g (0,032 mol) 1 -(4-chlorfenyl)-3-[4-(4’-chlorfenoxy)fenylJ-2-(1.2,4-triazol-l--yl)propan-3-onu (viz příklad 2) ve 400 ml metanolu se přidá 0,38 g (0,01 mol) natrium-borohydridu rozpuštěného v 10 ml vody. Heakční směs se 2 hodiny míchá při teplotě 25 °C,načež se přidáním zředěné kyseliny chlorovodíkové upraví na hodnotu pH 6 až 7. Heakčníroztok se odpaří a zbytek se vyjme metylenchloridem a vodou. Organická fáze se oddělía po vysušení síranem sodným se odpaří. Pevný zbytek poskytne po překrystalování z diiso-propyléteru 10,5 g (75 % teorie) 1 -(4-chlorfenyl)-3-[4-(4'-chlorfenoxy)fenyl] -2-( 1 ,2,4--triazol-1-yl)propan-3-olu o teplotě tání ,12 °C.
Analogickým způsobem se v souladu se způsobem podle vynálezu připraví sloučeninyuvedené v následující tabulce, odpovídající obecnému vzorce IA
A-CH —R
Az (Ia)
X' 1 1 235964 Příklad žíslo 5 6 7 8 9 1 o 1 ! 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Η H
4-C1 H
4-C1 H
Η H
4-C1 H
4-C1 H
4-C1 H
4-C1 H
4-C1 H
4-C1 H
4-C1 . H
4-C1 H
4-C1 H
4-C1 H
4-C1 H 2-C1 4-C1 H -CO- H -CO- H -CO- H -CO- H -CO- H -CO- H -CO-
H -CO H -CO- H -CO- H -CO- H -CO- H -CO- H -CO- H -CO- H -CO-
Az /"=1
U zN=l
-N I
N -N !NzN=1
Λ I ζνί
-N I
=N N=i
-N |\=N
zN=l-N I -a
/N=,-N I
\=N
-N
\=N
-N \=ll -c -a -o -Π
\=A r' Teplota tání (°C) nebo„20 _C3H7-n 66 až 68 -CjHy-n 64 až 66 -C2H5 91 až 92 -C2H5 62 až 63 -CH^ 1 ,606 1 -C4H9-n 88
_C5H11_n 64 -C^-i 92 až 93 -CH2C3CH 116 -CH2CH=CH2 87 -C7H,5-n 67 -CH2CH=CHCH3 83 -CH2CH2OCH3 1,594 0 -CH=CHC3H7 1,5840 -CjH^-n 106 235964 12 Příklad číslo X1 X2 X3 A A z r’ Teplota tání(°C) nebo • n20 D 21 2-CH3 6-C1 H -CO- -Q H 93 8Ϊ 97 22 2-C1 4-C1 H -co- -Q H ioo 23 4-Br H H -co- -a H 1 50 24 4-C1 H H -co- -a -c2h5 1 ,609 2 25 4-C1 H H -co- -a -Ο^Ηγ-η 1,604 0 26 4-C1 H H -co- -a -ch3 1 599 0 27 4-C1 H H -co- -nH \=N -C4Hg-n 1,595 9 28 4-C1 H H -co- -a -C3H7-i 114 až 116 29 4-C1 H H -co- -a H 212 (xCuClg) 30 4-C1 H H -CH(OH) /N=| -«I -c2h5 olej (A-forma) 31 4-C1 H H -CH(OH)- -C2H5 161 až 162(B-forma) 32 4-C1 H H -CH(OH)- -Cý^-n 150 (A-forma) 33 4-C1 H H -CH(OH)- /N=l-N | -CjH^-n 106 až 107(B-forma) 34 4-C1 H H -CH(OH)- Nji -C4H9-n 90 (A-forma) 35 4-C1 H H -ch(ohJ- -0 \=N -C4H9-n 116 (B-forma) 13 235964
Příklad x' X2 X3 A číslo
Az R
Teplota tání(°C) nebo ni 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
4-C1 Η H
Η Η H
Η Η H
Η Η H
Η Η H
4-C1 Η H
Η Η H
Η Η H
4-C1 Η H
4-C1 Η H ť
4-C1 Η H
4-C1 Η H
4-C1 Η H
4-C1 Η H
4-C1 Η H
4-C1 Η H -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)- -CH(OH)-
/Μη-N I
\=N /N=j-N | /"Ί -N |
N /N=|
-N
\=IM zN=| /N=
"V
\=M /N=, 'Μ -C5H11-n -0^-i -wi -c4h9-i -c4h9-í -C4Hg-i -οΛ-ί 90 až 100 1,584 2 96 (A-forma) ,02 (B-forma) 1,4 až ,17 158 121 (A-forma) 120 (B-forma) 84 (A-forma) 102 (B-forma) 161 až 163(A-forma) 74 až 76(B-forma) 1.10 až 114 107 (A-forraa) 151 (B-forma) ,60 až 162
235964 14 Příklad K1 číslo X1 X2 X3 A Az -CH(OH)- /N=, 52 4-C1 H H — N I -CHOC=CH \=N 2 53 4-C1 H H -CH(OH)- /N=| -N -CH_CH=CH- \=N 2 2 /N=| 54 4-C1 H H -CH(OH)- -NJ “U7H15-n 55 4-C1 H H -CH(OH)- -ňz | -CH.CH=CHCH. \= N 2 56 4-C1 H H -CH(OH)- -N |^=N -CHsCHCjH? ,N=i 57 4-C1 H H -CH(OH)- -<Ί \=N -CH2CH2OCH3 zN=i 58 2-C1 4-C1 H -CH(OH)- —N M -CjHy-n 59 2-C1 4-C1 a -CH(OH)- ZN=| - N -CH, \=N 3 ch2-(o) ,N=i 60 4-C1 H H - 0(ΟΗ)-~ -<_Ί \=N -C^-n /N=i 61 4-C1 H H -C(OH)CH3 Mi -^Ηγ-η /ΝΊ 62 4-C1 H H -C(OH)CH, -N -ch3 3 CH,-Yo\—CI ,N=i 63 4-C1 H H -C(OH)- -( I -CH3 CH2-CH-CH2 'νΊ-N 1 N 64 4-C1 H H I -C(OH)- /N=l 65 2-CH, 6-C1 H -CH(OH)- -N | H 3 66 2-Cl 4-C1 H -CH(OH)- /N1 —N H Mi
Teplota tání(°C) nebo n£° 90 107 74 109 1,560 8 95 až 100 viskózní olej 200 (x HC1) olej 145 128 142 128 125 až 126 viskózní olej 15 235964 Příklad Žíslo x’ X2 X3 A Az H1 Teplota tání(°C) nebo n^° 67 4-C1 í H H -CH(OH)- -G H 114 68 4-Br H H -CH(OH)- /N=j-N I \=N H 106 69 H H H -CH(OH)- -a -Ο^Ηγ-η 1 ,560 0 70 H H H -CH(OH)- -a -C^-i ,28 71 4-C1 H H -CH(OH)- -N0 \=N -C2H5 48 až 52 72 4-C1 H H -CH(OH)- -Ό N -CH3 viskózní olej 73 • 4-C1 H H -CH(OH)- -a -C4H9-n 120 až 130 74 4-C1 H H -BH(OH)- -a -C3Vi 50 až 55 75 4-C1 H H -CH(OH)- -G -Ο^Ηγ-η 44 až 48
Legenda: A-forme a B-forma představují oba možné geometrické isomery 235964 16
Fungicidní účinnost sloučenin podle vynálezu ilustrují následující příklady.
Příklad A
Test na Venturia inaequalis (strupovitost jabloní) protektivní účinek 1'ozpouStědlo: 4,7 dílu hmotnostního acetonu emulgátor: 0,3 dílu hmotnostního alkylarylpolyglykoléteru K přípravě vhodného účinného prostředku se 1 díl hmotnostní účinné látky smísí s uve-deným množstvím rozpouštědla a emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentra-ci. K stanovení protektivní účinnosti se mladé rostliny jabloní až do orosení postříkajípřipraveným účinným prostředkem. Po oschnuti povlaku naneseného postřikem se rostlinyinokulují vodnou suspenzí konidií původce strupovitosti jabloní (Venturia inaequalis)a 1 den se ponechají v inkubační komoře při teplotě 20 °C a 100% relativní vlhkosti vzduchu.
Rostliny se pak umístí do skleníku s teplotou 20 °C a cca 70% relativní vlhkostívzduchu.
Ze i2 dnů po inokulaci se pokus vyhodnotí. Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v násle-dující tabulce.
Tabulka A
Test na Ventiria inaequalis (protektivní účinek) Účinné látka (příklad č.) Napadení v % při koncentraci účinné látky 0,01 % 0,002 5 %
Qý-CO - ch2 | (A) (známá) 91
CH
(B) (známá) 54
CF (C) (známá) 79 17 235964
Pokračování tabulky A Účinná látka (příklad č.) Napadaní v % při koncentraci účinnélátky 0,01 % 0,002 5 % CI-^Q^—0—^0^—CO-CH -ch3 ÍJ (9) ci—^Q^-o—0-C°-CH -c4h9 [f^ n— 0 (10) ci-@>-0 -/oV-£h- CH-<j7j A N-!«· 4 (4 ) /o\-0-^0)-CO-CH -Cft-n O 29 (5} Cl—<GV oVdWcn-c^ '-' '-' zN-s Í-J 10 (7) CI-ZoV-O <O> CO —CH - C^7-n ÍJ N-“ 0 (6) @>-0 -ζθ/-00 - CH -CjHg if N N-“ 6 (8) 0-(o\-CH-CH -Ch" 3^-7 ^CH3 (40) N- c.-<O>o-XO>-Co-ch-c<CH3 Λ CH3|5—U 16 16 (13) 35 235964 18
PříkladB
Test na Erysiphe graminis (padlí travní) na ječmeni/protektivní účinek rozpouštědlo: 100 dílů hmotnostních dimetylformamidu emulgátor: 0,25 dílu hmotnostního alkylerylpolyglykoléteru K přípravě vhodného účinného prostředku se 1 díl hmotnostní účinné látky smísís uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgétoru a koncentrát se zředí vodou na žádanoukoncentraci. K stanovení protektivní účinnosti se mladé rostliny ječmene až do zvlhčeni postří-kají účinným prostředkem. Po oschnutí povlaku naneseného postřikem se rostliny popráSísporami Erysiphe graminis f. sp. hordei. K zajištění příznivých podmínek pro vývoj kupek padlí se rostliny umístí do skleníkus teplotou cca 20 °C a 80% relativní vlhkostí vzduchu.
Za 7 dní po inokulaci se pokus vyhodnotí. Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v násle-dující tabulce.
Tabulka B
Test na Erysiphe graminis na ječmeni (protektivní účinek) Účinná látka (příklad č.)
Koncentraceúčinné látkyv postřiku(% hmot.)
Napadanív % oprotineoSetřenýmkontrolnímrostlinám
OH N ci-^o^-ch-ch2— (D) (známé) 0,025 100,0 ^O/-0-^O^-CH-CH -C3H7 ú (69) CI-ζθ^-Ο-ζθ^— co-ch -ch3 fj N-11 (9) ·
ci-ZoV-o VoVco-CH -c4H9'—7 '—7 iL
N 0,025 0,025 (10) 0,025 17,5 15,0 15,0 19 235964 Účinná látka (příklad č.) Koncentrace Napadení účinné látky v % oproti v postřiku neoš.e třeným (% hmot,) kontrolním rostlinám
0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 15,0 15,0 15,0 8,8 ’7,5 17,5 ’7,5 12,5 235964 20 Účinná látka (přiklad č.) Koncentraceúčinné látkyv postřiku(% hmot.) Napadanív % oprotineoěetřenýmkontrolnímrostlinám
0,025 15,0 03) ,Ο,
-CO-CH-CH I \(ι
N-U 'CH3 CH, 0,025 15,0
Přiklad C
Test na Pyriculari8 oryzae (rýže)Zprotektivní účinek rozpouštědlo: 12,5 dílu hmotnostního acetonu emulgátor: 0,3 dílu hmotnostního alkylarylpolyglykoléteru K přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmot. účinné látky s uvedenýmmnožstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí vodou a uvedeným množstvím emulgétoru nažádanou koncentraci. K stanovení protektivní účinnosti se mladé rostliny rýže až do orosení postříkajípřipraveným účinným prostředkem. Po oschnutí povlaku naneseného postřikem se rostlinyinokulují vodnou suspenzí spor Pyricularia oryzae, načež se umístí do skleníku se 100%relativní vlhkostí vzduchu a teplotou 25 °C.
Za 4 dny po inokulaci se vyhodnotí rozsah choroby. Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výylsdky jsou uvedeny v násle-dující tabulce. 21 235964
Tabulka C
Test na Pyricularia oryzae (rýže)/protektivní účinek Očinná látka (příklad č.) Koncentraceúčinné látky («) Napadenív % oprotineoSetřenýmkontrolnímrostlinám CO -ch2-0 CF3 (A) (známá) 0,025 100 °H /=Nci-<O>ch-ch2-NJ (D) (známá) 0,025 100 OH α^Ο>οΗ@>-0Η- ch -ch3/N\ ' t 5* N-11 (36) 0,025 25 C.^-oVoVcO-CH-C^ O (7) 0,025 0 OH ci-/oVo -^o\-CH -CH -ch(ch3)2 ó (74) 0,025 13 235964
Příklad D 22
Test na Pellicularia saaekll (rýže) rozpouštědlo: 12,5 dílu hmotnostního acetonu emulgátor: 0,3 dílu hmotnostního alkylarylpolyglykoléteru K přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uve-deným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí vodou a uvedeným množstvím emulgátoruna žádanou koncentraci. K stanoveni účinnosti se mladé rostliny rýže ve stadiu 3 až 4 listů až do orosenípostříkají připraveným účinným prostředkem a nechají se ve skleníku oschnout. Rostlinyse pak inokulují Pellicularia sasakii a dále se uchovávají při teplotě 25 °C a 100$relativní vlhkosti vzduchu.
Za 5 až 8 dnů po inokulaci se vyhodnotí rozsah choroby. Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v násle-dující tabulce.
Tabulka D
Test na Pellicularia sasakii (rýže) Účinná látka (přiklad č.)
Koncentraceúčinné látky («)
Napadanív % oprotineoSetřenýmkontrolnímrostlinám (Oy-CO-CH2-líj CF, 0,025 100 (A) (známá)
(D) (známá) 0,025 100
__ OH CI-^Oý-O-^Oy-éH-CH-CHj (36) n—a 0,025 0
(7) 0,025

Claims (2)
Hide Dependent

  1. 23 235964 Účinná látka (příklad č.) Koncentrace účinné látky(%) Napadaní v 56 oprotineoSetřenýmkontrolnímrostlinám
    ά (74) 0,025 PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje alespoňjeden fenoxyfenyl-azolylmetylketon či -karbinol obecného vzorce I
    Az (I) ve kterém Az znamená 1,2,4-triazol-1-ylovou či 4-ylovou skupinu nebo 1 -imidazolylovou skupinu, X znamená fenylovou skupinu, popřípadč substituovanou jedním až třemi atomy halogenůnebo/a alky lepými' skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, A představuje ketoskupinu, skupinu -CH(OH)- nebo -C(OH)R-, kde R znamená metylovouskupinu, allylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo chlorbenzylovou skupinu a R* 1 (II) představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou sku-pinu se 2 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu Se 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyalkylo-vou skupinu obsahující v každé alkylové části vždy 1 až 2 atomy uhlíku, chlorbenzy-lovou skupinu, cyklopentylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, nebo jeho pro rostliny snáSitelnou adiční sůl s kyselinou nebo komplex se solí kovu.
  2. 2. Způsob výroby účinných látek obecného vzorce I podle bodu 1, vyznačující se tím,Se se helogenketony obecného vzorce II x-o
    (II) ve kterém Hal znamená atom halogenu, s výhodou chloru nebo bromu a X má shora uvedený význam, nechají reagovat s azoly obecného vzorce III H - Az (III) ve kterém Az má shora uvedený význam, 235964 24
    v přítomnosti ředidla a v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, načei se popřípaděna takto získané azolylketony obecného vzorce Ia —Az (Ia) ve kterém Az a X mají shora uvedený význam, působí alkylačním činidlem obecného vzorce IV E1 - Z (IV) ve kterém R1 má shora uvedený význam a Z představuje elektrony přitahující odětěpitelnou skupinu, v přítomnosti báze a v přítomnosti organického ředidla, nebo ve vodně-organickém dvou-fázovém systému v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu, a popřípadě se shora uvedenýmzpůsobem získané azolylketony obecného vzorce Ib -R1 (Ib)
    ve kterém Az, X a r' mají shora uvedený význam, redukují reakcí s komplexními hydridy, popřípadě s isopropoxidem hlinitým v přítomnostiředidla, nebo se nechají reagovat s organokovovými sloučeninami obecného vzorce V Me - E (V) ve kterém R má shora uvedený význam a Me představuje alkalický kov nebo zbytek Hal' - Mg kde Hal' znamená chlor, brom nebo jod, v přítomnosti ředidla a na takto získané sloučeniny obecného vzorce I se pak popřípaděaduje kyselina nebo sůl kovu. Severografia, n. p„ MOST Cena 2,40 Kčs