CS235443B1 - Způsob přípravy smis) amidu kyseliny citrazinové a kyseliny citrazinové - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy emisi amidu kyseliny citrazinové a kyseliny citrazinové reakcí kyseliny citrónové a močoviny tak, že ae jeden hmotnostní díl kyseliny citrónové zahřívá v jedno· až čtyřech dílech hmotnostních o-dlchlorbenzenu nebo trichlorbenzeau a jedním až dvěma díly hmotnostními močoviny ze přídavku 0,01 až 0,3 hmotnostních dílů aeionogennlho tanzidu.nebo glykolu při teplotS 130 až 140 °C po dobu přítomnosti volné kyseliny citrónové e vzniklý produkt se izoluje filtrací po jeho vysrážení z reakčnl smSei přídavkem 2 až 5 dílů hmotnostních kyseliny sírová o koncentraci 10 až 50 íí hmotnostních. Směs kyseliny citrazinové e jejího amidu slouží jednak k přímé syntéze směsných barviv, předevžím reaktivních, nebo tato srnSa může Sloužit jako výchozí surovina pro přípravu čisté kyeeliny citrazinové pro použiti ve farmacii, fotografické chemii či bioche

Description

Vynález se týká způsobu přípravy smási amidu kyseliny citrszlnové e kyseliny citr»* sinové reakcí kyseliny citrónové a močoviny.

Kyselina citrezinové a její amid slouží jako základní surovina pro přípravu některých organických barviv, především reaktivních a kyselých e v meněim množství slouží i jako polotovar farmaceutické výroby. Směs amidu kyseliny citrezinové e volná kyseliny citrezinové může být použita buď k přímé syntéze směsných barviv, nebo tato směs může sloužit jako výchozí surovina pro přípravu Čisté kyseliny citrezinové·

Dosavadní postupy přípravy popisují vždy jen poměrně složité vícestupňové syntézy kyseliny citrezinové, nebo čistého amidu této kyseliny. Technologie, spočívá většinou v tom, že reakcí kyseliny citrónové nebo jejich esterů e amoniakem, nebo močovinou buď za atmosferického tlaku nebo zvýženého tlaku v autoklávech, aa připraví surový amid kyseliny citrezinové, popřípadě při tlakových ayntézách i eměa amidu β volnou kyselinou citrazinovou.

Přímý postup eyhtésy spočívá V reakci triamidu kyseliny citrónové v prostředí kyseliny sírové, kdy dleli sací vzniká žádaný produkt. Potřebný triamid se věak poměrně obtížně získává z esterů kyseliny citrónové, V obou přípedeoh se získaný amid musí px*o dalěí použití klerovat, nebol vzniká poměrně pestrá směs vedlejších látok a takto vyěiětěný amid, nebo jeho směs s volnou kyselinou citrazinovou, ss pak převádějí hydrolýzou na čistou kyselinu citrazinovou, Hydrolýza je prováděna buď v alkalickém prostředí pomocí roztoků alkalických hydroxidů, nebo uhličitanů a vzniklá kyselina eitrazinové je izolována z reakční směsi po její neutralizaci minerální kyselinou, nebo je prováděna heterogenní hydrolýza suspenze směsi v roztoku minerální kyseliny, nejčastějl sírové.

Popsané způsoby mají velkou nevýhodu v tom, že buď vycházejí ze surovin;,' které se musí předem připravovat předchozími syntézami v poměrně čisté formě, nebo pokud vycházejí z kyseliny citrónové, provádí se tato reakce sice ve vodném prostředí, ale poněvadž potřebná reakční teplota se pohybuje v rozmezí 130 až 150 °C, vyvolává to nutnost použití autoklávů a práci pod tlakem, který navíc během reakce musí být regulován, nebol při reakci je uvolňován v případě močoviny amoniak. Prostředí reakce je navíc poměrně silně korozivní, což samo o sobě přináěí dalěí nároky ne aparaturu.

Nyní byl nalezen způsob přípravy směsi amidu kyseliny citrezinové a kyseliny citrazinové reakcí kyseliny citrónové a močoviny, který spočívá v tom, Že jeden hmotnostní díl kyseliny citrónové je zahříván v jednom aí čtyřech dílech hmotnostních o-dichlorbenzenu nebo triohlorbenzenu s jedním až dvěma díly hmotnostními za přídavku 0,01 až 0,3 dílů hmotnostních neionogenního tenzidu nebo glykolu při teplotě 130 až 140 °C po dobu přítomnosti volné kyseliny citrónové a vzniklý produkt je Izolován filtrací po jeho vyarážení z reakční směsi přídavkem dvou ež pěti dílů kyseliny sirové o koncentraci 10 až 50 % hmotnostních.

Jako neionogenních tenzidů je možno užít například kondenzačního produktu formaldehydu a naftalensulfokyaelin, známého pod obchodní značkou Kortamol NNO naho jeho směsi β oleylpolyglykolétery pod obchodní značkou Slovaeol 0.

Místo neionogenního tenzidu nebo společně a ním je možno použít těchto glykolů: propylenglykolu, trimetylénglykolu, dietylénglykolu, nebo trietylěnglykolu. Jejích funkce spočívá jak v tom, Že umožňují provedeni reakce v homogenní fázi, tak i v tom, že urychlují vlastní průběh cyklizačnl reakce.

Doba potřebná k provedení a ukončení reakce je závislá předevěím na aparaturním provedení, nebol během reakce dochází k pěnění reakční směsi a při vylučování produktu je třeba dobrého míchání. Při reakční teplotě 130 °C by doba reakce neměla přesáhnout 3 až 4 hodiny.

Produkt po přídavku roztoku kyseliny sírová ee z reakční aměai vylučuje v krystalické dobře filtrovatelné formě, takže umožňuje i snadné promytí k odstraněni přebytečného rozpouštědla* popřípadě sníženi kyselosti i když, počítá-li se s další hydrolýzou při syntéze čisté kyseliny citrazinové, není tato na závadu. Odstranění Zbytků rozpouštědla js možná buS ve vakuovém venuletu, nebo oddestilovánía Zbytků pomocí destilace s vodní parou.

Regenerace použitého rozpouštědla z filtrátů po izolaci produktu je velmi snadné. Zředěním filtrátů vodou dojde k rozdělení na vodhou, tmavě zbarvenou vrstvu, která obsahuje v sobě rozpuštěné Zbytky chinoidnich látek a dalších vedlejších produktů kondenzace, a na prakticky bezbarvou vrstvu téměř čistého rozpouštědla. To lze po snadném odděleni bez dalšího čištěni použít v této formě při další operaci syntézy.

Příklady provedení jaou uvedeny dále. V příkladech použité díly jsou hmotnostní.

Přikladl

105 dílů monohydrátu kyseliny citrónové Se vnese do 200 dílů o-dichlorbenzenu a přidá se za mícháni 90 dílů močoviny a 25 dílů propylenglykolu. Směs Sé Vyhřeje vnějším ohřevem na 135 °C, azeotropicky se oddestiluje voda a po jedné hodině reakce se přidá dalších 40 dílů močoviny, Smě a se částečné pění unikajícím amoniakem a kysličníkem uhličitým. Po 3 hodinách se přeruší zahřívání, reakční směs se neché zchladnout na teplotu 80 °G a při této teplotě se k ní přidá 200 dílů 15% kyseliny sírová. Směs ee dobře rozmíchá, ochladí na teplotu 20 °C a při této teplotě se vyloučená směs amidu a kyseliny citrazinové oddělí filtrací. Filtrační koláč se promyje vodou a suší ve vakuové sušárně. Výtěžek 50 dílů světle žlutohnědého 90% produktu o složení 25 % kyseliny citrazinové a 75 % amidu kyseliny citrazinové.

P ř í k J a d 2 dílů kyseliny citrónové bezvodé se vnese do 200 dílů o-dichlorbenzehu, přidá se 25 dílů Slovaeolu O (neionogenní tenzid) a za míchání ještě 130 dílů močoviny. Směs ee zahřeje na 130 °C a ponechá reagovat 4 hodiny. Během reakce dochází k úniku amoniaku z reakční směsi a směs pění. Po skončení reakce se přeruěí zahřívání, reakční směs ee ponechá zchladnout pod 100 °C a pak se k ní přidá 250 dílů 10% kyseliny sírová. Po dobrém rozmíchání ee směs ochladí na teplotu kolem 20 °C, suspenze produktu se zfiltruje, filtrační koláč ee prosty je vodou do ztráty kyselosti a suší ve vakuová sušárně při teplotě 90 °C, Výtěžek 47 dílů 95% produktu o složení 80 % amidu a 20 % volné kyseliny citrazinové.

V příkladu 1 je možno bez vlivu na kvalitu produktu a na výtěžek použít namísto propylenglykolu ostatních výěe uvedených glykolů. Při postupu dle přikladu 2 je možno zkombinovat použití tenzidu společně s glykolem. V tomto případě má reakce o něco rychlejší průběh a rozmíchání reakční směsi 8 kyselinou sirovou je rovněž snadnější. Nedochází věak rovněž ke znatelnějšímu zvýšení výtěžku.

Poměr kyseliny citrazinové a jejího amidu v produktu je závislý na teplotě reakce a na době, při které je směs udržována na této teplotě. Obecně lze říci, že čím je reakční teplota vyšší a čím je reakční doba delší, tím je obsah kyseliny citrazinové v produktu vySBl. Její obsah v produktu věak nepřesáhne 50 až 60 %. Vyšší teplotou a delší dobou zahříváni však na druhá straně dochází ke snižování výtěžku, což je způsobeno nejspíše probíhající dekarboxylací vznikající kyseliny citrazinové v tomto prostředí. Reakci je proto vhodná včas ukončit.

Claims (1)

1. Způsob přípravy směsi amidu kyseliny citrazinové a kyseliny citrazinové reakci kyseliny citrónové amočoviny, vyznačený tlm, že jeden hmotnostní dli-kyseliny citrónové se zahřívá v jednom až čtyřech dílech hmotnostních o-dichlorbenzenu nebo trichlorbenzenu s jedním až dvěma díly hmotnostními močoviny za přídavku 0,01 až 0,3 dílů hmotnostních neionogennlho tenzidů nebo glykólu při teplotě 130 až 140 °C po dobu přítomnosti volné kyseliny citrónové a vzniklý produkt se izoluje filtraci po jeho vyaráženl z reakční směsi přídavkem 2 až 5 dílů hmotnostních kyseliny sirové o koncentraci 10 až 50 % hmotnostních.