CS235186B1

CS235186B1 - Způsob přípravy 1-chlor-tricyklo(3,3,1,13 7)děkanu

Info

Publication number: CS235186B1
Application number: CS884183A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Kysilka; Petr Macoun; Vaclav Polak
Original assignee: Vladimir Kysilka; Petr Macoun; Vaclav Polak
Priority date: 1983-11-28
Filing date: 1983-11-28
Publication date: 1985-05-15

Abstract

1-chlor-tricyklo (3,3,1,13,7) děkan je důležitým meziproduktem pro přípravu derivátů adamantanu, které se používají při přípravě farmaceutických výrobků, mazacích prostředků, polymerů a dalších chemických specialit. Na tricyklo(3,3,1,l3-7)dekan se působí chlórem za katalýzy jódem v prostředí kyseliny sírové a methylenchloridu. Po skončení reakce se kyselina sírová odpustí, organická fáze se zredukuje, zneutralizuje a methylenchlorid se oddestiluje. Získá se 1-chlor-tricyklo( 3,3,1,13,7) děkan ve vysokém výtěžku a čistotě.

Description

Vynález se týká způsobu prípravyl-chlor-trieyklo (3,3,1,1¹⁷) děkanu chlorací tricyklo(3,3,1,1¹⁷)děkanu chlórem za katalýzy jódem. 1-ehlor-tricyklo (3,3,1,1³⁷) děkan je cenným meziproduktem pro přípravu tricyklof 3,3,1,l^3,7)děkanových derivátů, které mají využití například ve farmaceutickém průmyslu.

1-chlor-tricyklo (3,3,1,1¹ ) děkan vzorce I

lze připravit radikálovou nebo iontovou chlorací tricyklo (3,3,1,1^3,7) děkanu. Radikálová reakce je málo selektivní, kde vedle 1-chlor- vzniká i 2-chlor-tricyklo( 3,3,1,1^3,7)děkan. Například fotochlorace tricyklo (3,3,1,1¹⁷] děkanu v tetrachlormethanu poskytne 73 % 2-chlor- a 37 °/o 1-chlor-tricyklo (3,3,1,1^{3 7}) děkanu [Smith G. W., Williams D.: J. Org. Chem. 26, 2207, (1961)]. Dělení obou izomerů je obtížné. Iontová chlorace tricyklo] 3,3,1,1^3,7)dekanu je selektivnější do můstkové polohy, relativně snadno však vzniká i 1,3-dichlor-tricyklo (3,3,1,l³·⁷) děkan. Tricyklo (3,3,1,l³·⁷J děkan se například chloruje t-butylchloridem v přítomnosti chloridu hlinitého s výtěžkem 90% (Gerzon K.: Patent USA č. 3 096 372] nebo acetylchloridem v přítomnosti chloridu hlinitého v prostředí chloroformu (Tabushi I., Hamuro J., Oda R.: Nippon Kagaku Zasshi 89, 794 /1968/). Nevýhodou těchto postupů je velká spotřeba chloridu hlinitého. 1-chlor-tricyklo] 3,3,1,1^3,7) děkan lze dále připravit transhalogenací, například z 1-brom-derivátu (Štěpánov F. N., Srebrodolskij Ju. I.: Ž. Org. Chim. 2, 1633, /1966/).

Dále lze 1-chlor-tricyklo (3,3,1,1^3,7) děkan připravit reakcí tricyklo (3,3,1,1³⁷) děkanu s 8 až 10-tinásobným přebytkem kyseliny chlorsulfonové (Lerman. Β. M., Arefeva Z. Ja., Kuzjev A. R., Tolstikov G. A.: Izv. Akad. Nauk SSSR, ser. chem. 894, /1971/) nebo chlorací halogenidy kovů v nadbytku olea (Moore R. E.: Patent USA č. 3 666 806J nebo chlorací halogenvodíkem, popřípadě ihalogenidem kovu v inertním rozpouštědle za účinku t-butylalkoholu (Inamoto Y., Kadono T., Takaishi N.: Japan Kokai 74 66667).

Nevýhodou těchto způsobů je velká spotřeba kyseliny chlorsulfonové nebo olea. Při použití t-butylalkoholu je nutný i velký nadbytek chloračního činidla a t-butylalkoholu, které vedou k vedlejším reakcím. Je popsána příprava 1-chlor-tricyklo (3,3,1,l³-⁷) děkanu chlorací tricyklo (3,3,1,1^3,7) děkanu v tetrachlormethanu za katalýzy xenon difluorem (Podkhalyuzin A. T., Khardin A. P.: Patent SSSR č. 491616). Dále lze 1-chlor-tricyklo(3,3,l,l³'⁷)dekan připravit substechiometrickou chlorací tricyklo (3,3,1,1^3,7) děkanu chlórem za přítomnosti Lewis. kyselin (například chloridu hlinitého) v prostředí inertním k použité Lewis. kyselině (Vacek J., Kysilka V., Macoun P., Haas Z., Horák F., Běluša j.: AO 208 270). Po následné Ritterově reakci lze nezreagovaný tricyklo(3,3,l,l³·⁷)dekan recyklovat.

Pro samotnou přípravu 1-chlor-tricyklo(3,3,1,1^{3 7}) děkanu však tento postup není příliš vhodný. Je popsána příprava 1-chlor-tricyklo (3,3,1,1^3,7)dekanu chlorací tricyklo (3,3.1.1^3.7) děkanu chlórem za katalýzy jódem v prostředí inertního uhlovodíku (Toldy L., Zubovics Z.: Maďarský patent č. 155 573). Reakce vyžaduje suché a čisté reakční komponenty. V přítomnosti i malých množství jak vody, alkoholů, tak Lewis. kyselin typu chloridu hlinitého, který se může v tricyklo(3,3,1,1^3,7) děkanu vyskytovat, reakce ztrácí selektivitu, znehodnocuje se tricyklof 3,3,1,1^3.7) dekan a zvyšují se odpady.

Nevýhody výše uvedených postupů odstraňuje v podstatné míře způsob přípravy 1-chlor-tricyklo (3,3,1,1^3,7) děkanu chlorací tricyklo] 3,3,1,1³⁷) děkanu chlorem za katalýzy jódem, jehož podstata spočívá v tom, že se reakce provádí v prostředí kyseliny sírové v přítomnosti methylenchloridu. Kyselinu sírovou lze s výhodou použít v koncentraci 70 až 98 % hmot., methylenchlorid s výhodou v násadě 120 až 360 % hmot. na předložený tricyklo( 3,3,1,1³⁷) děkan a jód v násadě 2 až 4% hmot. na předložený tricyklo] 3,3,1,1^3,7)děkan. Příznivý účinek kyseliny sírové spočívá v tom, že neovlivňuje aktivitu v reakci vznikajícího jódchlórového katalyzátoru a přitom potlačuje nepříznivý vliv jak malých množství vody nebo alkoholu, tak Lewis. kyselin typu chloridu hlinitého, který se může v tricyklo-(3,3,1,1^3,7) děkanu vyskytovat. Současný příznivý účinek methylenchloridu spočívá v tom, že velmi dobře rozpouští reakční produkt a neovlivňuje aktivitu jódchlórového katalyzátoru. Reakce probíhá velmi snadno a rychle při teplotách —20 až 40 °C se selektivitou 97,5 až 99 % na 1-chlor-tricyklo] 3,3,1.1^3.7) děkan. Reakční komponenty není nutné před reakcí zvlášť sušit nebo upravovat, což je důležité zvláště u větších násad. Kyselinu sírovou lze po skončení reakce oddělit a recyklovat. Methylenchlorid lze po skončení reakce oddestilovat a recyklovat. 1-chlor-tricyklo (3,3,1,1^3,7) děkan se získá ve vysokém výtěžku. Tento způsob přípravy je jednoduchý, levný, bezpečný, nenáročný na odpady a lze ho s výhodou použít pro větší násady v provozním měřítku.

Způsob podle vynálezu je blíže vysvětlen na dále uvedených příkladech jeho provedení. Příklad 1

Suspenze 22,4 g tricyklo (3,3,1,1^3,7) děkanu, 20 ml methylenchloridu, 40 ml 96% kyseliny sírové a 0,8 g jódu byla míchána 1 hodinu a potom bylo při teplotě 22 °C během 120 minut zavedeno 1,1 ekvivalentu chlóru. Reakční směs obsahovala podle analýzy ply235186 novou chromatografií 98,5 % 1-chlor-tricyklo (3,3,1,1³⁷) děkanu. Kyselina sírová byla oddělena a z organické fáze po redukci a neutralizaci byl oddestilován methylenchlorid. S použitím ethanolu bylo získáno 26,0 g 1-chlor-tricykloi( 3,3,1,1^3,7) děkanu o čistotě 99 procent.

Příklad 2

Příprava 1-chlor-tricyklo (3,3,1,1^3,7) děkanu se provedla podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se chlorace provedla při teplotě —5 stupňů Celsia. Bylo získáno 26,1 g 1-chlor-tricyklo(3,3,l,l³-⁷)dekanu o čistotě 99,2 %.

Příklad 3

Příprava 1-chlor-tricyklo (3,3,1,1^3,7) děkanu se provedla podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se místo 40 ml 96% kyseliny sírové použilo 40 ml 70% kyseliny sírové. Bylo získáno 26,0 g 1-chlor-tricyklo (3,3,1,1^3,7) děkanu o čistotě 98,5 %.

Příklad 4

Příprava 1-chlor-tricyklo (3,3,1,1^3,7) děkanu se provedla podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se nepoužil methylenchlorid. Po skončení chlorace obsahovala směs podle analýzy plynovou chromatografií 91,5 % tricyklo (3,3,1,1^3,7) děkanu, 6,5% 1-chlor-tricyklo (3,3,1,1³⁷)děkanu a 2,0% 1,3-dichlor-trl·cyklo (3,3,1,1^3,7) děkanu.

Claims

1. Způsob přípravy 1-chlor-tricyklo (3,3,1,l³’⁷) děkanu vzorce I (I.) chlorací tricyklo(3,3,l,l³⁷)dekanu chlórem za katalýzy jódem, vyznačený tím, že se reakce

VYNALEZU provádí v prostředí kyseliny sírové za přítomnosti methylenchloridu při teplotě —20 až 40 °C.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se kyselina sírová používá v koncentraci 70 až 98 % hmot., methylenchlorid v násadě 120 až 360 % hmot. na předložený tricyklo(3,3,1,1³⁷) děkan a jód v násadě 2 až 4% hmot. na předložený tricyklo( 3,3,1,1^3,7) děkan.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se kyselina sírová a methylenchlorid po skončení reakce a po separaci recyklují.