CS233641B1 - Způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Vynalezše týká přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se zvýšenou tepelnou a chemickou odolností, zlepšenými mechanickými pevnostmi a zvýšenou mísitelností se styrenem, a to reakcí polykarboxylových nenasycených a případně i nasycených kyselin nebo jejich funkčních derivátů s nasycenými & případně i nenasycenými polyhydroxylovými sloučeninami a popřípadě s modifikujícími složkami za atmosférického nebo sníženého tlaku, v tavenině nebo v přítomnosti rozpuštědel, při teplotách 100 až 260 °C a následujícím rozpuštěním získaného pólyesteru u kopolymerace schopných monomerech. Podstata vynálezu spočívá v tom, že &jako polyhydroxylová složka se k reakci <■ použije směs oligomerů <-methylstyrenu a/nebo oligomerů styrenu o střední mol. hmotnosti 300 až 3 000 obsahujících -3 -3 , 0,5 .10 až 6 . 10 raolu/g koncových hydroxylových skupin, s běžně používanými glykoly v mol· poměru 0,01 az 10 · Ί, a to v množství odpovídajícím mol.poměru obsahu hydroxylových a karboxylových skupin v reakční směsi 1,0 až 1,25 : 1.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se zvýšenou tepelnou a chemickou odolností, se zlepšenými mechanickými pevnostmi a zvýšenou raísitáLností se styrenem.

Nenasycené polyesterové pryskyřice jsou v podstatě roztoky nenasycených polyesterů v kapalných reaktivních monomerech obsahujících polymerace schopné dvojné vazby. Výchozí nenasycené polyestery se připravují polykondenzašními reakcemi dikařboxylových kyselin nebo jejich anhydridú s vícefunkčními alkoholy (obvykle glykoly) v přibližně ekvivalentním poměru, přičemž alespoň část použitých kyselin nebo glykolů musí obsahovat nenasycené vazby. Přídavkem vhodných iniciátorů, nejčastě ji organických peroxidů, za spolupůsobení urychlovačů rozpadu peroxidů, obvykle organických solí dvojmocného kobaltu, případně účinkem tepla nebo ultrafialového záření v přítomnosti tzv. fotosensibilizátorů dochází ke vzájemné kopolymeraci obou nenasycených složek, čímž se kapalná nenasycená polyesterová pryskyřice převede na netavitelný a nerozpustný produkt s dobrými mechanickými, elektroizolačními a tepelnými vlastnost mi. Tyto vlastnosti lze poměrně v širokém rozmezí ovlivňovat výběrem vhodných výchozích surovin. Např. obsah nenasycených dikařboxylových kyselin, zejména kyseliny maleinové resp. fumarové, ovlivňuje výrazně reaktivitu pryskyřice i její stupeň zesítění a tím i mechanické a tepelné vlastnosti vytvrzeného produktu. Z nasycených kyselin modifikujících, kterých bývá až 60 % molámích z veškerých použitých kyselin, má největší význam anhydrid kyseliny ftalové, v poslední době i kyselina izoftalová. Polyesterové pryskyřice na bázi kyseliny izoftalov

233 641 vé vykazují lepší mechanické pevnosti, vyšší tvarovou stálost za tepla i zvýšenou odolnost k některým*: druhům chemikálií.

Pro zvýšení pružnosti a vláčnosti se běžně používá přídavek kyseliny aklipové. Výběrem glykolů lze ovlivnit zejména vláčnost, krystalinitu, citlivost pryskyřic k vodě, jejich tvarovou stálost za tepla a v neposlední řadě i mísitelnost se styrenem. Nejrozšířenější je ethylenglykol, který však dává polyesterové pryskyřice omezeně mísitlené se styrenem, dále pak propylen^.ykol-1,2, butylenglykol-1,3 a diethylenglykol. Pro zvýšení -typelné odolnosti i odolnosti proti chemikáliím se uplatňují některé speciální typy glykolů, jako je 2,2-dimethylpropandiol-1,3, 2,2,4-trimethylpentandiol-1,3, 1,4-cyklohexandimethanol a 2,2-di(4-beta-hydroxyethoxyfenyl)propan nebo 2,2-di(4-beta-hydroxypropoxyfenyl)propan. Vyšší mísitljěnosti ethylehglykolovýoh typů polyesterových pryskyřic se styrenem se dosahuje jejich modifikací -jednoraocnými výševroucími alkoholy, jako je např. cyklohexanol nebo methylcyklohexanol, nebo monokarboxylovýrai kyselinami, např. kyselinou benzoovou nebo salicylovou. Vlastnosti nenasycených polyesterových pryskyřic nebo hmot získaných jejich vytvrzením lze tedy v poměrně širokém rozsahu ovlivňovat volbou vhodných typů reakěních složek jak základních, tak i modifikujících. Avšak při požadavku na změnu jediné z celé řady známých vlastností je zpravidla třeba použít nejméně jednu speciální surovinu, což v případě nutnosti obměny několika vlastností současně přináší značné komplikace při syntéze výchozích polyesterů.

Tento problém řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic reakcí polykarboxylových nenasycených a případně i nasycených kyselin nebo jejich funkčních derivátů s nasycenými a případně i nenasycenými polyhydroxylovými sloučeninami a popřípadě s modifikujícími složkami za atmosférického nebo sníženého tlaku, v tavenině nebo v přítomnosti rozpouštědel, při teplotách 100 až 260 °C a následujícím rozpuštěním získaného polyesteru v kopolymerace jshopných monomerech. Podstata vynálezu spočívá v tom, že jako polyhydroxylová složka se k reakci použije směs oligomerů pC-methylstyrenu a/nebo oligomerů styrenu o střední molekulové hmotnosti 300 až 3 000, obsahujících 0,5 · 10~^J až 6 · 10 ^J molů/g koncových hydroxylových skupin, s běžně používanými glykoly v mol. poměru 0,01 až 10 : 1, a to v množství odpovídajícím mol. poměru obsahu hydroxylových a karboxylových skupin v reakění směsi 1,0 až 1,25 : 1.

Postupem pódle vynálezu se v důsledku použití modifikujících polyhydroxylových složek na bázi oligomerů uvedeného typu dosáhne u výsledných produktů současně zvýšení mísitelnosti se styrenem či jinými nenasycenými monomery, zvýšení tepelné odolnosti a zlepšení mechanických vlastností vytvrzených pryskyřic a snížení emise styrenu i objemového smrštění při vlastním vytvrzování pryskyřic.

Oligoméry d-methylstyrenu (případně styrenu) zakončené hydroxylovými skupinami se připravují dvoustupňovou syntézou.

V prvním stupni se alkalickou, polymeraoi kovovým sodíkem v prostředí tetrahydrofuranu získá smšs oligomerů, převážně tetrameru s malým podílem di-, tri- a pentamerů, zakončených na obou koncích řetězce sodíkem. Ve druhém stupni se k roztoku těchto organokovových oligomerů přidává postupně 30% roztok ethylenoxidu v tetrahydrofuranu za intenzivního míchání a chlazení na teplotu -15 až -30 °C. Vzniklé alkoholáty se v další fázi reakce rozloží nadbytkem vody. Spodní vodně-alkalická vrstva se odpustí, organická fáze se zbaví alkality za pomoci kyselého makroporézního ionexu a vysuší při teplotě 125 °C za sníženého tlaku 1,5 kPa. Výsledné produkty mají tyto vlastnosti:

molekulová hmotnost 300 až 3 000, obsah hydroxylových skupin 0,5 · 10^ až 6 · 10“^ molů OH/g a bod tání (měřený metodou kroužek - kulička) 65 až 90 °C.

K přípravě nenasycených polyesterových pryskyřic postupem podle vynálezu lze použít kromě uvedených oligomerů všechny

233 641 běžně aplikované výchozí složky. Z polyhydroxylových sloučenin typů glykolů je to zejména ethylenglykol, propylenglykol-1,2, propylenglykol-1,3, diethylenglykol, triethylenglykol, butylenglykol-1,2, butylenglykoll,3, dipropylenglykol, neopentylglykol, hexandiol-1,6, cyklohexandioly a xylylenglykoly. Z nenasycených kyselin či jejich derivátů ₍je nejobvyklejší anhydrid kyseliny máleinové nebo kyselina rilaleinová, dále kyselina fumarová, citrakonová, itakonová a mesakonová. Modidikujícími kyselými složkami nasycenými bývají nejčastěji anhydrid kyseliny ftalové, kyselina izoftalová, tereftalová, adipová, sebaková, tetrahydroftalanhydrid, endomethylentetrahydroftalanhydrid, kyselina 4-chlortetrahydroftalová, tetrachlorftalová, hexachlorendomethylentetrahydroftalová, případně další. Jako reaktivní monomery se uplatňují olefinicky nenasycené sloučeniny schopné kopolymerace s nenasyceným polyesterem, a to především styren, diallylftalát, methylmethakrylát, 2-ethylhexylakrylát aj.

Způsobem podle vynálezu lze aplikovat všechny známé těch nologie přípravy nenasycených polyesterových

233 641 pryskyřic, a to jak tavný postup, tak i azeotropický, ale i barbotážně-azeotropický. Základem jsou vždy polyesterifikační reakce polykarboxylových kyselin nebo jéjich funkčních derivátů s polyhydroxylovými sloučeninami při teplotách 100 až 260 °C, nejčastěji při 180 až 210 °C. K zamezení oxidačních reakcí se pracuje v prostředí inertního plynu nebo azeotropickým postupem. Průběh esterifikace se sleduje většinou poklesem čísla kyselosti reakční směsi a při dosažení požadované hodnoty (obvykle 30 až 40 mg KOH/g) se ukončí barometrická polykondenzace a zbytky esterifikační vody, případně s azeotropickým činidlem, se odstraní destilací za sníženého tlaku. Po skončení evakuace se nenasycený polyester stabilizuje proti samovolné polymeraci přídavkem inhibitoru a po ochlazení na cca 100 °C se ředí zpravidla styrenem na 60 až 70% roztok.

Příklady provedení:

Základní pryskyřice, ze které jsou odvozeny v příkladech 2 až 6 uvedené pryskyřice s různým obsahem oligomeru K-methylstyrenu nebo styrenu s koncovými hydroxylovými skupinami má toto složení: anhydrid kyseliny maleinové (2,0 molu), anhydrid kyseliny ftalové (2,0 molu), ethylenglykol (4,2 molu), styren (2,72 molu). V takto formulované pryskyřici je různé množství . i ethylenglykolu nahrazeno ekvivalentním množstvím oligomerů, jejichž celkový obsah, vyjádřený v molech na 1 mol ostatních polyhydroxylových složek, je uveden v tab. č. 1.

Příklad 1

Do čtyřhrdlé baňky o objemu 1,5 1 opatřené míchadlem, teploměrem, přívodem inertního plynu nad hladinu, sestupným chladičem a kolonou o průměru 5 cm a délce 30 cm naplněnou Raschigovými kroužky o velikosti 5 mm a umístěnou mezi baňku a sestupný chladič, se odváží 247 g oligomeru o(-methylstyrenu s koncovými hydroxylovými skupinami o molekulové hmotnosti

233 641

590, obsahujícího 3,39 · 10”^ molu/g hydroxylových skupin (dále jen HMSO) a 239 g ethylenglykolu. Po roztavení této směsi při teplotě 70 až 80 °C se přidá 196 g maleinanhydridu a 296rg ftalanhydridu· Obsah baňky se vyhřeje na 140 °C a po 30 minutách prodlevy při této teplotě se reakční směs vyhřeje během 2 hodin na 210 °C, přičemž teplota v hlavě kolony nesmí překročit 105 °C· Polykondenzace se vede do čísla kyselosti 25 až 30 mg KOH/g, které se stanovuje v hodinových intervalech. Pak se ukončí barometrická polykondenzace a zbytek reakční vody se z polyestM&ru odstraní destilací během 30 minut při teplotě 210 °C a tlaku 13,3 kPa. £o skončení eva kuace se polyester ochladí na 150 °C a stabilizuje se přídavkem 0,18 g hydrochinonu. Potom se dochladí na 110 °0, kdy se přidá 385 g styrenu. Tímto způsobem se získá 70% roztok nenasyceného polyesteru ve styrenu.

Příklady 2 až 6

Postupem uvedeným v příkladu 1 byly připraveny nenasycené polyesterové pryskyřice, které obsahovaly 0,025 až 9,00 molů oligomerů X-methylstyrenu (z příkladu 1) na 1 mol ostatních polyhydroxylových složek. Některé vlastnosti takto připravených kapalných i vytvrzených pryskyřic jsou uvedeny v tab. č. 1 ve srovnání s vlastnostmi pryskyřice nemodifikované (srovnávací) .

233 641

Tab. č. 1 Přehled vlastností pryskyřic s různým obsahem HMSO

příklad 6

o •k σ\

o e« 00

I

1

1

un CO T—

O •k o tr*

1

1

1

1

o cn

1

tr*

d

cn

v—

3

r—

V—

r-

rd

t—

«šh

o

cn

o

44

•k

·*

•k

•k

Vk

Ή

o

<n

cn

o

CM

CM

O

o

cn

cn

o

>Pc

r—

m

cn

c-

00

CO

ř—

00

o

c-

PM

cn

CO

co

cn

cn

•4-

d

<n

*4

cd

CM

tr*

H

o

o

r*

LTi

44

·*

·*

·*

r*

1

Ή

o

tr*

CM

o

o

cn

CM

o

o

o

o

CM

>Pl

r*

<n

tr*

1>

•M-

CO

co

CM

o

l>

PM

CO

CO

co

cn

cn

cn

d

CM

r~

a)

IP*

co

r·

H

O

M·

o

1

o

Λ4

•k

«k

1

•k

*k

Ή

o

tr*

tr*

c—

o

cn

o

o

co

co

o

>Pi

<n

tr*

c-

00

co

t-

un

PM

CO

cn

CM

<n

CM

d

tr*

00

CM

a)

CM

o

rd

O

c-

CM

cn

o

44

•k

•k

•k

•k

•k

Ή

o

cn

cn

T-

o

t—

CM

tr*

O

o

LP*

o

>Pl

T“·

CM

co

t-

o

CO

cn

CO

c-

•M-

PM

v-

<n

cn

•M·

cn

Ή

O

aj

CO

S> d

r-

'Ctí Ctí

cn

t

<n

o

3 Η

1

•h

•k

1

1

Λ

•k

ř>44

tr*

c-

o

CM

O

o

o

cn

un

o

O Ή

CM

cn

00

CO

b-

o

CO

<n

ÍH >ÍM

CO

CO

ra pm

cn

-«

3 g

1 -p

rd O®3

ό

ctí tl

0H

ra

O

•rl

o

o

K>

3

3

P

tl

r-

P

rd

o

•

o

•

X»

X>

ra

<D

w

í>>

ra

h

P

P

>s

ctí

ín>

o

ra

44

ctí H

o

tr*

o

tr*

o

xj

ĚJ

X!

H

44

$4 hO

H

o

CM

s

CM

s

o

CfM

'3

P

1—

oxj

(U

Pl

,c{

S

P

ra

CU

ra

d

ctí

aj

i>

rd

í> o

ra

o

•c

W o

ř>>

r?

P

P

3

o

3

o

h

L3M 3 3

44

Xl

•rl

•rl

P

d

p h>

'30

... 1 ’.χΟ

o

tl

tl

'Λ

ra

O

ra

í>

ω

o

P

O

o

O

3

O

3

o

S

o g

O 3

p S

o

>> ctí

r—1

rd

44

•rd

44

•rd

3

3 CD

rd

•rl CD

CM

bl

Η P

ra

ra

ra

>ra

ra

>ra

í> er

1

!> ti

3 PM

ra 3

o ra

Ή

Ή

•rl

3

•rl

3

PM,?;

CD'Ctí

í> Φ

Ή CD

-,ř .

S o

>O

>o

>

ra

>

ra

pq

PM Pl

P P

ε ρ·

P

reálna permitivita/20 °C 4,46 4,22 4,32 - 4,13

233 841

Postupem podle příkladu 1 byla připravena srovnávací izoftalová nenasycená polyesterová pryskyřice o tomto složení: kyselina izoftalová (1,0 molu), anhydrid kyseliny maleinové (1,0imolu), diethylenglykol (1,2 molu), propylenglykol (1,2 molů), styren (2,73 molu) a dále pryskyřice z příkladu 5· Obě pryskyřice byly vytvrzeny 3 % hmot. 60% roztoku methýtbyklohexanonperoxidu v dibutylftalátu a 1 % hmot. 10% roztoku kobaltnaftenátu v toluenu. Z vytvrzených pryskyřic byla zhotovena zkušební tělíska předepsaných rozměrů (100 x 10 x 4 mra) a dotvrzena 2 h při 120 °C. Takto připravená tělíska byla 7 dní exponována při teplotě 80 °C v různých chemikáliích.

V tab. č. 2 jsou uvedeny změny E-modulu po expozici v uvedených látkách.

Tab. č. 2 Zmepy. E-modulu polyesterová pryskyřice podle příkladu 5 a srovnávací izoftalové pryskyřice po 7 dní expozice v různých chemikáliích pri 80 C

chemikálie	pryskyřice podle př. 5	pryskyřice srovnávací izoftalová
E-mo % z pův	dul (MPa)
odní hodnoty
počáteční hodnoty	4 690	3 170
TW~	“—τσο
destilovaná voda	4 360 —55	2 430 -75
kyselina octová (25%)	4 020	1 650 -52~
kyselina sírová (50%)	4 900 •~w	2 990 —5T
hydroxid sodný (10%)	3 930 84	í 035
izopropanol	3 100	490
64	15

Příklad 7 233 841

Do sulfonační baňky o obsahu 1,5 1 opatřené míchadlem, teploměrem a azeotropickým nástavcem se odváží 124 g ethylenglykolu, 152 g propylenglykolu a 560 g oligemeru styrenu s hydroxylovými skupinami na konci řetězců o molekulové hmotnosti —3

800 a obsahujícího 0,7 . 10 molu/g hydroxylových skupin (dále polystyrylglykol). Po roztavení této směsi při teplotě 100 až 110 °C se přidá 296 g ftalanhydridu a 196 g maleinanhydridu a 52 g xylehu jako azeotropického činidla. Směs se vyhřeje na 140 °G a po 30 minutách prodlevy při této teplotě se obsah banky vyhřeje během 2,5 h na 210 C. Polykondenzace se vede do Čísla kyselosti 20 až 25 mg KOH/g, které se stanovuje v hodinových intervalech. Po dosažení tohoto čísla kyselosti se ukončí barometrická polykondenzace, azeotropicky nástavec se nahradí sestupným chladičem a xylen spolu se zbytkem esterifikační vody se oddestiluje za stiženého tlaku. Evakuuje se 30 minut při teplotě 210 °C a tlaku 13,3 kPa. Po skončení evakuace se polyester ochladí na 150 °0, stabilizuje se 0,24 g hydrochinonu a při teplotě 135 až 140 °C se vyleje na plechovou vanu. Po vychladnutí se polyester rozdrtí a rozemele na prášek o velikosti zrn 0,1 až 0,3 mm a rozpustí se zastudena ve styrenu na 50% roztok.

Bod tání polyesteru je 97 až 100 °C, viskozita 50% roztoku ve styrenu je 930 mPa · s/25 °C·

Příklad 8

Postupem uvedeným v příkladu 1 se připraví nenasycená polyesterová pryskyřice o tomto složení: 196 g maleinanhydridu, • 296 g ftalanhydridu, 239 g ethylenglykolu, 59 g HMSO (z příkladu 1) a 280 g polystyrylglykolu (z příkladu 1).

*

Číslo kyselosti polyesterové pryskyřice (70% roztok ve styrenu) je 17,4 mg KOH/g, viskozita 1 400 mPa · s/25 °C.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   233 641

   Způsob přípravy nenasycených, polyesirových pryskyřic reakcí polykarboxylových nenasycených a případně i nasycených kyselin nebo jejich funkčních derivátů s nasycenými a případně i nenasycenými polyhydroxylovými sloučeninami a popřípadě s modifikujícími složkami za atmosférického nebo sníženého tlaku, v tavenině nebo v přítomnosti rez^puuštědel, při teplotách 100 až 260 °C a následujícím rozpuštěním získaného polyesteru v kopolymerace schopných monomerech, vyznačující se tím, že jako hydroxylová složka se k reakci použije směs oligomerů Λ-methylstyrenu a/nebo oligomerů styrenu o střední mol. hmotnosti 300 až 3 000, obsahujícícíh 0,5 · 10“^ až 6 .10“ ³ molu/g koncových hydroxylovýoh skupin, s běžně používanými glykoly v mol. poměru 0,01 až 10 : 1, a to v množství, odpovídajícím mol. poměru obsahu hydroxylovýoh a karboxylových skupin v reakční směsi 1,0 až 1,25 : 1«

   Vytiskly Moravské tiskařské závody,