CS233641B1

CS233641B1 - Process for preparing unsaturated polyester resins

Info

Publication number: CS233641B1
Application number: CS927582A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Vlcek; Stanislav Lunak; Jaroslav Malinsky; Jaroslav Kitzler; Ivan Ruzicka; Miloslav Sufcak
Original assignee: Jaroslav Vlcek; Stanislav Lunak; Jaroslav Malinsky; Jaroslav Kitzler; Ivan Ruzicka; Miloslav Sufcak
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1985-03-14

Abstract

Vynalezše týká přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se zvýšenou tepelnou a chemickou odolností, zlepšenými mechanickými pevnostmi a zvýšenou mísitelností se styrenem, a to reakcí polykarboxylových nenasycených a případně i nasycených kyselin nebo jejich funkčních derivátů s nasycenými & případně i nenasycenými polyhydroxylovými sloučeninami a popřípadě s modifikujícími složkami za atmosférického nebo sníženého tlaku, v tavenině nebo v přítomnosti rozpuštědel, při teplotách 100 až 260 °C a následujícím rozpuštěním získaného pólyesteru u kopolymerace schopných monomerech. Podstata vynálezu spočívá v tom, že &jako polyhydroxylová složka se k reakci <■ použije směs oligomerů <-methylstyrenu a/nebo oligomerů styrenu o střední mol. hmotnosti 300 až 3 000 obsahujících -3 -3 , 0,5 .10 až 6 . 10 raolu/g koncových hydroxylových skupin, s běžně používanými glykoly v mol· poměru 0,01 az 10 · Ί, a to v množství odpovídajícím mol.poměru obsahu hydroxylových a karboxylových skupin v reakční směsi 1,0 až 1,25 : 1.The invention relates to the preparation of unsaturated polyester resins with increased thermal and chemical resistance, improved mechanical strength and increased miscibility with styrene, namely by reacting polycarboxylic unsaturated and optionally saturated acids or their functional derivatives with saturated and optionally unsaturated polyhydroxyl compounds and optionally with modifying components under atmospheric or reduced pressure, in the melt or in the presence of solvents, at temperatures of 100 to 260 °C and subsequent dissolution of the obtained polyester in copolymerizable monomers. The essence of the invention lies in the fact that a mixture of <-methylstyrene oligomers and/or styrene oligomers with an average molecular weight of 300 to 3,000 containing -3 -3 , 0.5 .10 to 6 . 10 moles/g of terminal hydroxyl groups, with commonly used glycols in a molar ratio of 0.01 to 10 moles, in an amount corresponding to a molar ratio of hydroxyl and carboxyl groups in the reaction mixture of 1.0 to 1.25:1.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic se zvýšenou tepelnou a chemickou odolností, se zlepšenými mechanickými pevnostmi a zvýšenou raísitáLností se styrenem.The invention relates to a method for preparing unsaturated polyester resins with increased thermal and chemical resistance, improved mechanical strengths and increased compatibility with styrene.

Nenasycené polyesterové pryskyřice jsou v podstatě roztoky nenasycených polyesterů v kapalných reaktivních monomerech obsahujících polymerace schopné dvojné vazby. Výchozí nenasycené polyestery se připravují polykondenzašními reakcemi dikařboxylových kyselin nebo jejich anhydridú s vícefunkčními alkoholy (obvykle glykoly) v přibližně ekvivalentním poměru, přičemž alespoň část použitých kyselin nebo glykolů musí obsahovat nenasycené vazby. Přídavkem vhodných iniciátorů, nejčastě ji organických peroxidů, za spolupůsobení urychlovačů rozpadu peroxidů, obvykle organických solí dvojmocného kobaltu, případně účinkem tepla nebo ultrafialového záření v přítomnosti tzv. fotosensibilizátorů dochází ke vzájemné kopolymeraci obou nenasycených složek, čímž se kapalná nenasycená polyesterová pryskyřice převede na netavitelný a nerozpustný produkt s dobrými mechanickými, elektroizolačními a tepelnými vlastnost mi. Tyto vlastnosti lze poměrně v širokém rozmezí ovlivňovat výběrem vhodných výchozích surovin. Např. obsah nenasycených dikařboxylových kyselin, zejména kyseliny maleinové resp. fumarové, ovlivňuje výrazně reaktivitu pryskyřice i její stupeň zesítění a tím i mechanické a tepelné vlastnosti vytvrzeného produktu. Z nasycených kyselin modifikujících, kterých bývá až 60 % molámích z veškerých použitých kyselin, má největší význam anhydrid kyseliny ftalové, v poslední době i kyselina izoftalová. Polyesterové pryskyřice na bázi kyseliny izoftalovUnsaturated polyester resins are essentially solutions of unsaturated polyesters in liquid reactive monomers containing double bonds capable of polymerization. The starting unsaturated polyesters are prepared by polycondensation reactions of dicarboxylic acids or their anhydrides with multifunctional alcohols (usually glycols) in approximately equivalent proportions, with at least a portion of the acids or glycols used having to contain unsaturated bonds. The addition of suitable initiators, most often organic peroxides, in conjunction with peroxide decomposition accelerators, usually organic salts of divalent cobalt, or the effect of heat or ultraviolet radiation in the presence of so-called photosensitizers results in mutual copolymerization of both unsaturated components, thereby converting the liquid unsaturated polyester resin into an infusible and insoluble product with good mechanical, electrical insulation and thermal properties. These properties can be influenced over a relatively wide range by selecting suitable starting materials. For example: The content of unsaturated dicarboxylic acids, especially maleic acid or fumaric acid, significantly affects the reactivity of the resin and its degree of crosslinking and thus the mechanical and thermal properties of the cured product. Of the saturated modifying acids, which can be up to 60% molar of all acids used, phthalic anhydride is of the greatest importance, and recently also isophthalic acid. Polyester resins based on isophthalic acid

233 641 vé vykazují lepší mechanické pevnosti, vyšší tvarovou stálost za tepla i zvýšenou odolnost k některým*: druhům chemikálií.233 641 have better mechanical strength, higher dimensional stability under heat and increased resistance to some* types of chemicals.

Pro zvýšení pružnosti a vláčnosti se běžně používá přídavek kyseliny aklipové. Výběrem glykolů lze ovlivnit zejména vláčnost, krystalinitu, citlivost pryskyřic k vodě, jejich tvarovou stálost za tepla a v neposlední řadě i mísitelnost se styrenem. Nejrozšířenější je ethylenglykol, který však dává polyesterové pryskyřice omezeně mísitlené se styrenem, dále pak propylen^.ykol-1,2, butylenglykol-1,3 a diethylenglykol. Pro zvýšení -typelné odolnosti i odolnosti proti chemikáliím se uplatňují některé speciální typy glykolů, jako je 2,2-dimethylpropandiol-1,3, 2,2,4-trimethylpentandiol-1,3, 1,4-cyklohexandimethanol a 2,2-di(4-beta-hydroxyethoxyfenyl)propan nebo 2,2-di(4-beta-hydroxypropoxyfenyl)propan. Vyšší mísitljěnosti ethylehglykolovýoh typů polyesterových pryskyřic se styrenem se dosahuje jejich modifikací -jednoraocnými výševroucími alkoholy, jako je např. cyklohexanol nebo methylcyklohexanol, nebo monokarboxylovýrai kyselinami, např. kyselinou benzoovou nebo salicylovou. Vlastnosti nenasycených polyesterových pryskyřic nebo hmot získaných jejich vytvrzením lze tedy v poměrně širokém rozsahu ovlivňovat volbou vhodných typů reakěních složek jak základních, tak i modifikujících. Avšak při požadavku na změnu jediné z celé řady známých vlastností je zpravidla třeba použít nejméně jednu speciální surovinu, což v případě nutnosti obměny několika vlastností současně přináší značné komplikace při syntéze výchozích polyesterů.To increase flexibility and ductility, the addition of acetic acid is commonly used. The choice of glycols can affect, in particular, the ductility, crystallinity, sensitivity of the resins to water, their dimensional stability under heat and, last but not least, miscibility with styrene. The most widely used is ethylene glycol, which, however, gives polyester resins with limited miscibility with styrene, followed by propylene glycol-1,2, butylene glycol-1,3 and diethylene glycol. To increase the thermal resistance and resistance to chemicals, some special types of glycols are used, such as 2,2-dimethylpropanediol-1,3, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2-di(4-beta-hydroxyethoxyphenyl)propane or 2,2-di(4-beta-hydroxypropoxyphenyl)propane. Higher miscibility of ethylene glycol types of polyester resins with styrene is achieved by their modification with monocarboxylic high-boiling alcohols, such as cyclohexanol or methylcyclohexanol, or with monocarboxylic acids, such as benzoic or salicylic acid. The properties of unsaturated polyester resins or materials obtained by their curing can therefore be influenced to a relatively wide extent by choosing suitable types of reactions of both basic and modifying components. However, when a change is required in one of a number of known properties, it is usually necessary to use at least one special raw material, which, in the case of the need to change several properties simultaneously, brings considerable complications in the synthesis of the starting polyesters.

Tento problém řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic reakcí polykarboxylových nenasycených a případně i nasycených kyselin nebo jejich funkčních derivátů s nasycenými a případně i nenasycenými polyhydroxylovými sloučeninami a popřípadě s modifikujícími složkami za atmosférického nebo sníženého tlaku, v tavenině nebo v přítomnosti rozpouštědel, při teplotách 100 až 260 °C a následujícím rozpuštěním získaného polyesteru v kopolymerace jshopných monomerech. Podstata vynálezu spočívá v tom, že jako polyhydroxylová složka se k reakci použije směs oligomerů pC-methylstyrenu a/nebo oligomerů styrenu o střední molekulové hmotnosti 300 až 3 000, obsahujících 0,5 · 10~^J až 6 · 10 ^J molů/g koncových hydroxylových skupin, s běžně používanými glykoly v mol. poměru 0,01 až 10 : 1, a to v množství odpovídajícím mol. poměru obsahu hydroxylových a karboxylových skupin v reakění směsi 1,0 až 1,25 : 1.This problem is solved by the present invention, the subject of which is a method for preparing unsaturated polyester resins by reacting polycarboxylic unsaturated and optionally saturated acids or their functional derivatives with saturated and optionally unsaturated polyhydroxyl compounds and optionally with modifying components under atmospheric or reduced pressure, in the melt or in the presence of solvents, at temperatures of 100 to 260 °C and subsequent dissolution of the obtained polyester in copolymerization of the monomers. The essence of the invention lies in the fact that a mixture of oligomers of pC-methylstyrene and/or oligomers of styrene with an average molecular weight of 300 to 3,000, containing 0.5 10~ ^J to 6 10 ^J mol/g of terminal hydroxyl groups, with commonly used glycols in a molar ratio of 0.01 to 10 : 1, in an amount corresponding to the mol. the ratio of hydroxyl and carboxyl groups in the reaction mixture is 1.0 to 1.25:1.

Postupem pódle vynálezu se v důsledku použití modifikujících polyhydroxylových složek na bázi oligomerů uvedeného typu dosáhne u výsledných produktů současně zvýšení mísitelnosti se styrenem či jinými nenasycenými monomery, zvýšení tepelné odolnosti a zlepšení mechanických vlastností vytvrzených pryskyřic a snížení emise styrenu i objemového smrštění při vlastním vytvrzování pryskyřic.By using the process according to the invention, due to the use of modifying polyhydroxyl components based on oligomers of the aforementioned type, the resulting products simultaneously achieve an increase in miscibility with styrene or other unsaturated monomers, an increase in heat resistance and improvement in the mechanical properties of cured resins, and a reduction in styrene emission and volume shrinkage during the actual curing of the resins.

Oligoméry d-methylstyrenu (případně styrenu) zakončené hydroxylovými skupinami se připravují dvoustupňovou syntézou.Oligomers of d-methylstyrene (or styrene) terminated with hydroxyl groups are prepared by a two-step synthesis.

V prvním stupni se alkalickou, polymeraoi kovovým sodíkem v prostředí tetrahydrofuranu získá smšs oligomerů, převážně tetrameru s malým podílem di-, tri- a pentamerů, zakončených na obou koncích řetězce sodíkem. Ve druhém stupni se k roztoku těchto organokovových oligomerů přidává postupně 30% roztok ethylenoxidu v tetrahydrofuranu za intenzivního míchání a chlazení na teplotu -15 až -30 °C. Vzniklé alkoholáty se v další fázi reakce rozloží nadbytkem vody. Spodní vodně-alkalická vrstva se odpustí, organická fáze se zbaví alkality za pomoci kyselého makroporézního ionexu a vysuší při teplotě 125 °C za sníženého tlaku 1,5 kPa. Výsledné produkty mají tyto vlastnosti:In the first stage, an alkaline, polymerized sodium metal in a tetrahydrofuran environment yields a mixture of oligomers, mainly tetramers with a small proportion of di-, tri- and pentamers, terminated at both ends of the chain with sodium. In the second stage, a 30% solution of ethylene oxide in tetrahydrofuran is gradually added to the solution of these organometallic oligomers with intensive stirring and cooling to a temperature of -15 to -30 °C. The resulting alcoholates are decomposed in the next stage of the reaction with an excess of water. The lower aqueous-alkaline layer is drained, the organic phase is freed from alkalinity with the help of an acidic macroporous ion exchange and dried at a temperature of 125 °C under a reduced pressure of 1.5 kPa. The resulting products have the following properties:

molekulová hmotnost 300 až 3 000, obsah hydroxylových skupin 0,5 · 10^ až 6 · 10“^ molů OH/g a bod tání (měřený metodou kroužek - kulička) 65 až 90 °C.molecular weight 300 to 3,000, hydroxyl group content 0.5 10^ to 6 10“^ moles OH/g and melting point (measured by the ring-ball method) 65 to 90 °C.

K přípravě nenasycených polyesterových pryskyřic postupem podle vynálezu lze použít kromě uvedených oligomerů všechnyIn addition to the oligomers mentioned, all of the following can be used to prepare unsaturated polyester resins by the process according to the invention:

233 641 běžně aplikované výchozí složky. Z polyhydroxylových sloučenin typů glykolů je to zejména ethylenglykol, propylenglykol-1,2, propylenglykol-1,3, diethylenglykol, triethylenglykol, butylenglykol-1,2, butylenglykoll,3, dipropylenglykol, neopentylglykol, hexandiol-1,6, cyklohexandioly a xylylenglykoly. Z nenasycených kyselin či jejich derivátů ₍je nejobvyklejší anhydrid kyseliny máleinové nebo kyselina rilaleinová, dále kyselina fumarová, citrakonová, itakonová a mesakonová. Modidikujícími kyselými složkami nasycenými bývají nejčastěji anhydrid kyseliny ftalové, kyselina izoftalová, tereftalová, adipová, sebaková, tetrahydroftalanhydrid, endomethylentetrahydroftalanhydrid, kyselina 4-chlortetrahydroftalová, tetrachlorftalová, hexachlorendomethylentetrahydroftalová, případně další. Jako reaktivní monomery se uplatňují olefinicky nenasycené sloučeniny schopné kopolymerace s nenasyceným polyesterem, a to především styren, diallylftalát, methylmethakrylát, 2-ethylhexylakrylát aj.233 641 commonly applied starting components. Of the polyhydroxyl compounds of the glycol types, these are mainly ethylene glycol, propylene glycol-1,2, propylene glycol-1,3, diethylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol-1,2, butylene glycoll,3, dipropylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol-1,6, cyclohexanediols and xylylene glycols. Of the unsaturated acids or their derivatives ₍ the most common is maleic anhydride or rilaleinic acid, then fumaric, citraconic, itaconic and mesaconic acids. The most common modifying acid components are saturated phthalic anhydride, isophthalic, terephthalic, adipic, sebacic, tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, 4-chlorotetrahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid, or others. Olefinically unsaturated compounds capable of copolymerization with unsaturated polyester are used as reactive monomers, mainly styrene, diallyl phthalate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.

Způsobem podle vynálezu lze aplikovat všechny známé těch nologie přípravy nenasycených polyesterovýchThe method according to the invention can be applied to all known technologies for the preparation of unsaturated polyesters.

233 641 pryskyřic, a to jak tavný postup, tak i azeotropický, ale i barbotážně-azeotropický. Základem jsou vždy polyesterifikační reakce polykarboxylových kyselin nebo jéjich funkčních derivátů s polyhydroxylovými sloučeninami při teplotách 100 až 260 °C, nejčastěji při 180 až 210 °C. K zamezení oxidačních reakcí se pracuje v prostředí inertního plynu nebo azeotropickým postupem. Průběh esterifikace se sleduje většinou poklesem čísla kyselosti reakční směsi a při dosažení požadované hodnoty (obvykle 30 až 40 mg KOH/g) se ukončí barometrická polykondenzace a zbytky esterifikační vody, případně s azeotropickým činidlem, se odstraní destilací za sníženého tlaku. Po skončení evakuace se nenasycený polyester stabilizuje proti samovolné polymeraci přídavkem inhibitoru a po ochlazení na cca 100 °C se ředí zpravidla styrenem na 60 až 70% roztok.233,641 resins, both melt process and azeotropic, but also bubble-azeotropic. The basis is always polyesterification reactions of polycarboxylic acids or their functional derivatives with polyhydroxyl compounds at temperatures of 100 to 260 °C, most often at 180 to 210 °C. To avoid oxidation reactions, work is carried out in an inert gas environment or by an azeotropic process. The course of esterification is usually monitored by a decrease in the acid number of the reaction mixture and when the desired value is reached (usually 30 to 40 mg KOH/g), barometric polycondensation is terminated and the remains of esterification water, possibly with an azeotropic agent, are removed by distillation under reduced pressure. After the evacuation is completed, the unsaturated polyester is stabilized against spontaneous polymerization by adding an inhibitor and, after cooling to about 100 °C, it is usually diluted with styrene to a 60 to 70% solution.

Příklady provedení:Examples of implementation:

Základní pryskyřice, ze které jsou odvozeny v příkladech 2 až 6 uvedené pryskyřice s různým obsahem oligomeru K-methylstyrenu nebo styrenu s koncovými hydroxylovými skupinami má toto složení: anhydrid kyseliny maleinové (2,0 molu), anhydrid kyseliny ftalové (2,0 molu), ethylenglykol (4,2 molu), styren (2,72 molu). V takto formulované pryskyřici je různé množství . i ethylenglykolu nahrazeno ekvivalentním množstvím oligomerů, jejichž celkový obsah, vyjádřený v molech na 1 mol ostatních polyhydroxylových složek, je uveden v tab. č. 1.The base resin from which the resins with different contents of oligomer of K-methylstyrene or styrene with terminal hydroxyl groups are derived in Examples 2 to 6 has the following composition: maleic anhydride (2.0 mol), phthalic anhydride (2.0 mol), ethylene glycol (4.2 mol), styrene (2.72 mol). In the resin formulated in this way, various amounts of ethylene glycol are replaced by equivalent amounts of oligomers, the total content of which, expressed in moles per 1 mol of other polyhydroxyl components, is given in Tab. No. 1.

Příklad 1Example 1

Do čtyřhrdlé baňky o objemu 1,5 1 opatřené míchadlem, teploměrem, přívodem inertního plynu nad hladinu, sestupným chladičem a kolonou o průměru 5 cm a délce 30 cm naplněnou Raschigovými kroužky o velikosti 5 mm a umístěnou mezi baňku a sestupný chladič, se odváží 247 g oligomeru o(-methylstyrenu s koncovými hydroxylovými skupinami o molekulové hmotnostiInto a 1.5 l four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, an inert gas inlet above the surface, a descending condenser and a column 5 cm in diameter and 30 cm in length filled with 5 mm Raschig rings and placed between the flask and the descending condenser, 247 g of an oligomer of o(-methylstyrene with terminal hydroxyl groups of molecular weight

233 641233,641

590, obsahujícího 3,39 · 10”^ molu/g hydroxylových skupin (dále jen HMSO) a 239 g ethylenglykolu. Po roztavení této směsi při teplotě 70 až 80 °C se přidá 196 g maleinanhydridu a 296rg ftalanhydridu· Obsah baňky se vyhřeje na 140 °C a po 30 minutách prodlevy při této teplotě se reakční směs vyhřeje během 2 hodin na 210 °C, přičemž teplota v hlavě kolony nesmí překročit 105 °C· Polykondenzace se vede do čísla kyselosti 25 až 30 mg KOH/g, které se stanovuje v hodinových intervalech. Pak se ukončí barometrická polykondenzace a zbytek reakční vody se z polyestM&ru odstraní destilací během 30 minut při teplotě 210 °C a tlaku 13,3 kPa. £o skončení eva kuace se polyester ochladí na 150 °C a stabilizuje se přídavkem 0,18 g hydrochinonu. Potom se dochladí na 110 °0, kdy se přidá 385 g styrenu. Tímto způsobem se získá 70% roztok nenasyceného polyesteru ve styrenu.590, containing 3.39 10”^ mol/g of hydroxyl groups (hereinafter referred to as HMSO) and 239 g of ethylene glycol. After melting this mixture at a temperature of 70 to 80 °C, 196 g of maleic anhydride and 296 g of phthalic anhydride are added. The contents of the flask are heated to 140 °C and after a 30-minute stay at this temperature, the reaction mixture is heated to 210 °C within 2 hours, while the temperature at the head of the column must not exceed 105 °C. The polycondensation is carried out to an acid number of 25 to 30 mg KOH/g, which is determined at hourly intervals. Then the barometric polycondensation is terminated and the remaining water of reaction is removed from the polyester by distillation for 30 minutes at a temperature of 210 °C and a pressure of 13.3 kPa. After the evacuation is complete, the polyester is cooled to 150 °C and stabilized by adding 0.18 g of hydroquinone. Then it is cooled to 110 °C, when 385 g of styrene is added. In this way, a 70% solution of unsaturated polyester in styrene is obtained.

Příklady 2 až 6Examples 2 to 6

Postupem uvedeným v příkladu 1 byly připraveny nenasycené polyesterové pryskyřice, které obsahovaly 0,025 až 9,00 molů oligomerů X-methylstyrenu (z příkladu 1) na 1 mol ostatních polyhydroxylových složek. Některé vlastnosti takto připravených kapalných i vytvrzených pryskyřic jsou uvedeny v tab. č. 1 ve srovnání s vlastnostmi pryskyřice nemodifikované (srovnávací) .Unsaturated polyester resins were prepared by the procedure given in Example 1, which contained 0.025 to 9.00 moles of X-methylstyrene oligomers (from Example 1) per 1 mole of other polyhydroxyl components. Some properties of the liquid and cured resins thus prepared are given in Table 1 in comparison with the properties of the unmodified resin (comparative).

233 641233,641

Tab. č. 1 Přehled vlastností pryskyřic s různým obsahem HMSOTable 1 Overview of properties of resins with different HMSO content

příklad 6 example 6 o •k σ\ o •k σ\ o e« 00 o e« 00 I I 1 1 1 1 un CO T— un CO T— O •k o tr* O •k o tr* 1 1 1 1 1 1 1 1 o cn o cn 1 1 tr* tr* d d cn cn v— in— 3 3 r— r— V— In— r- r- rd rd t— t— «šh «shh o about cn cn o about 44 44 •k •to ·* ·* •k •to •k •to Vk VK Ή I o about <n <n cn cn o about CM CM CM CM O About o about cn cn cn cn o about >Pc >PC r— r— m m cn cn c- c- 00 00 CO WHAT ř— ř— 00 00 o about c- c- PM PM cn cn CO WHAT co what cn cn cn cn •4- •4- d d <n <n *4 *4 cd cd CM CM tr* tr* H H o about o about r* r* LTi LTi 44 44 ·* ·* ·* ·* ·* ·* r* r* 1 1 Ή I o about tr* tr* CM CM o about o about cn cn CM CM o about o about o about o about CM CM >Pl >Pl r* r* <n <n tr* tr* 1> 1> •M- •M- CO WHAT co what CM CM o about l> l> PM PM CO WHAT CO WHAT co what cn cn cn cn cn cn d d CM CM r~ r~ a) a) IP* IP* co what r· r· H H O About M· M· o about 1 1 o about Λ4 Λ4 •k •to «k «k 1 1 •k •to *k *k Ή I o about tr* tr* tr* tr* c— c— o about cn cn o about o about co what co what o about >Pi >P <n <n tr* tr* c- c- 00 00 co what t- t- un un PM PM CO WHAT cn cn CM CM <n <n CM CM d d tr* tr* 00 00 CM CM a) a) CM CM o about rd rd O About c- c- CM CM cn cn o about 44 44 •k •to •k •to •k •to •k •to •k •to Ή I o about cn cn cn cn T- T- o about t— t— CM CM tr* tr* O About o about LP* LP* o about >Pl >Pl T“· T"· CM CM co what t- t- o about CO WHAT cn cn CO WHAT c- c- •M- •M- PM PM v- in- <n <n cn cn •M· •M· cn cn Ή I O About aj also CO WHAT S> d S> d r- r- 'Ctí Ctí 'Honor Honor cn cn t t <n <n o about 3 Η 3 H 1 1 •h •h •k •to 1 1 1 1 Λ Λ •k •to ř>44 ř>44 tr* tr* c- c- o about CM CM O About o about o about cn cn un un o about O Ή About Ή CM CM cn cn 00 00 CO WHAT b- b- o about CO WHAT <n <n ÍH >ÍM ÍH >ÍM CO WHAT CO WHAT ra pm pm cn cn -« -« 3 g 3 g 1 -p 1 -p rd O®3 rd O®3 ό ό ctí tl honor tl 0H 0H ra ra O About •rl •rl o about o about K> K> 3 3 3 3 P P tl tl r- r- P P rd rd o about • • o about • • X» X» X> X> ra ra <D <D w w í>> í>> ra ra h h P P P P >s >with ctí honors ín> in> o about ra ra 44 44 ctí H honors H o about tr* tr* o about tr* tr* o about xj xj ĚJ JJ X! X! H H 44 44 $4 hO $4 per hour H H o about CM CM s with CM CM s with o about CfM CfM '3 '3 P P 1— 1— oxj oxj (U (U Pl Pl ,c{ ,c{ S With P P ra ra CU CU ra ra d d ctí honors aj also i> i> rd red í> o í> o ra ra o about •c •c W o W o ř>> ř>> r? r? P P P P 3 3 o about 3 3 o about h h L3M 3 3 L3M 3 3 44 44 Xl Xl •rl •rl •rl •rl P P d d p h> p h> '30 '30 ... 1 ’.χΟ ... 1 ’.χΟ o about tl tl tl tl 'Λ 'Λ ra ra O About ra ra í> í> ω ω o about P P O About o about O About 3 3 O About 3 3 o about S With o g about g O 3 About 3 p S p S o about >> ctí >> honors r—1 r—1 rd rd 44 44 •rd •red 44 44 •rd •red 3 3 3 CD 3 CDs rd rd •rl CD •rl CD CM CM bl bl Η P H P ra ra ra ra ra ra >ra >ra ra ra >ra >ra í> er í> er 1 1 !> ti !> you 3 PM 3 PM ra 3 ra 3 o ra o r Ή I Ή I •rl •rl 3 3 •rl •rl 3 3 PM,?; PM,?; CD'Ctí CD'Honors í> Φ í> Φ Ή CD Or CD -,ř . -,ř . S o With >O >About >o >about > > ra ra > > ra ra pq pq PM Pl PM Pl P P P P ε ρ· ε ρ· P P

reálna permitivita/20 °C 4,46 4,22 4,32 - 4,13real permittivity/20 °C 4.46 4.22 4.32 - 4.13

233 841233,841

Postupem podle příkladu 1 byla připravena srovnávací izoftalová nenasycená polyesterová pryskyřice o tomto složení: kyselina izoftalová (1,0 molu), anhydrid kyseliny maleinové (1,0imolu), diethylenglykol (1,2 molu), propylenglykol (1,2 molů), styren (2,73 molu) a dále pryskyřice z příkladu 5· Obě pryskyřice byly vytvrzeny 3 % hmot. 60% roztoku methýtbyklohexanonperoxidu v dibutylftalátu a 1 % hmot. 10% roztoku kobaltnaftenátu v toluenu. Z vytvrzených pryskyřic byla zhotovena zkušební tělíska předepsaných rozměrů (100 x 10 x 4 mra) a dotvrzena 2 h při 120 °C. Takto připravená tělíska byla 7 dní exponována při teplotě 80 °C v různých chemikáliích.A comparative isophthalic unsaturated polyester resin was prepared according to the procedure of Example 1 with the following composition: isophthalic acid (1.0 mol), maleic anhydride (1.0 mol), diethylene glycol (1.2 mol), propylene glycol (1.2 mol), styrene (2.73 mol) and the resin from Example 5. Both resins were cured with 3% by weight of a 60% solution of methylcyclohexanone peroxide in dibutyl phthalate and 1% by weight of a 10% solution of cobalt naphthenate in toluene. Test specimens of the prescribed dimensions (100 x 10 x 4 mm) were made from the cured resins and cured for 2 h at 120 °C. The specimens thus prepared were exposed to various chemicals at 80 °C for 7 days.

V tab. č. 2 jsou uvedeny změny E-modulu po expozici v uvedených látkách.Table 2 shows changes in the E-modulus after exposure to the listed substances.

Tab. č. 2 Zmepy. E-modulu polyesterová pryskyřice podle příkladu 5 a srovnávací izoftalové pryskyřice po 7 dní expozice v různých chemikáliích pri 80 CTable 2. E-modulus of polyester resin according to example 5 and comparative isophthalic resin after 7 days of exposure in various chemicals at 80 C.

chemikálie chemicals pryskyřice podle př. 5 resin according to ex. 5 pryskyřice srovnávací izoftalová resin comparative isophthalic E-mo % z pův E-mo % of original dul (MPa) dul (MPa) odní hodnoty normal values počáteční hodnoty initial values 4 690 4,690 3 170 3,170 TW~ TW~ “—τσο “—tso destilovaná voda distilled water 4 360 —55 4 360 —55 2 430 -75 2,430 -75 kyselina octová (25%) acetic acid (25%) 4 020 4,020 1 650 -52~ 1,650 -52~ kyselina sírová (50%) sulfuric acid (50%) 4 900 •~w 4 900 •~w 2 990 —5T 2,990 —5T hydroxid sodný (10%) sodium hydroxide (10%) 3 930 84 3,930 84 í 035 035 izopropanol isopropanol 3 100 3,100 490 490 64 64 15 15

Příklad 7 233 841Example 7 233 841

Do sulfonační baňky o obsahu 1,5 1 opatřené míchadlem, teploměrem a azeotropickým nástavcem se odváží 124 g ethylenglykolu, 152 g propylenglykolu a 560 g oligemeru styrenu s hydroxylovými skupinami na konci řetězců o molekulové hmotnosti —3Into a 1.5 l sulfonation flask equipped with a stirrer, thermometer and azeotropic attachment, 124 g of ethylene glycol, 152 g of propylene glycol and 560 g of styrene oligomer with hydroxyl groups at the ends of the chains with a molecular weight of -3 are weighed.

800 a obsahujícího 0,7 . 10 molu/g hydroxylových skupin (dále polystyrylglykol). Po roztavení této směsi při teplotě 100 až 110 °C se přidá 296 g ftalanhydridu a 196 g maleinanhydridu a 52 g xylehu jako azeotropického činidla. Směs se vyhřeje na 140 °G a po 30 minutách prodlevy při této teplotě se obsah banky vyhřeje během 2,5 h na 210 C. Polykondenzace se vede do Čísla kyselosti 20 až 25 mg KOH/g, které se stanovuje v hodinových intervalech. Po dosažení tohoto čísla kyselosti se ukončí barometrická polykondenzace, azeotropicky nástavec se nahradí sestupným chladičem a xylen spolu se zbytkem esterifikační vody se oddestiluje za stiženého tlaku. Evakuuje se 30 minut při teplotě 210 °C a tlaku 13,3 kPa. Po skončení evakuace se polyester ochladí na 150 °0, stabilizuje se 0,24 g hydrochinonu a při teplotě 135 až 140 °C se vyleje na plechovou vanu. Po vychladnutí se polyester rozdrtí a rozemele na prášek o velikosti zrn 0,1 až 0,3 mm a rozpustí se zastudena ve styrenu na 50% roztok.800 and containing 0.7 . 10 mol/g of hydroxyl groups (hereinafter polystyrene glycol). After melting this mixture at a temperature of 100 to 110 °C, 296 g of phthalic anhydride and 196 g of maleic anhydride and 52 g of xylene as an azeotropic agent are added. The mixture is heated to 140 °C and after a 30-minute stay at this temperature, the contents of the flask are heated to 210 C over 2.5 h. The polycondensation is carried out to an acid number of 20 to 25 mg KOH/g, which is determined at hourly intervals. After reaching this acid number, the barometric polycondensation is terminated, the azeotropic attachment is replaced by a descending condenser and the xylene together with the rest of the esterification water is distilled off under reduced pressure. Evacuation is carried out for 30 minutes at a temperature of 210 °C and a pressure of 13.3 kPa. After the evacuation is complete, the polyester is cooled to 150 °C, stabilized with 0.24 g of hydroquinone and poured into a metal tub at a temperature of 135 to 140 °C. After cooling, the polyester is crushed and ground into a powder with a grain size of 0.1 to 0.3 mm and dissolved in cold styrene to a 50% solution.

Bod tání polyesteru je 97 až 100 °C, viskozita 50% roztoku ve styrenu je 930 mPa · s/25 °C·The melting point of polyester is 97 to 100 °C, the viscosity of a 50% solution in styrene is 930 mPa s/25 °C.

Příklad 8Example 8

Postupem uvedeným v příkladu 1 se připraví nenasycená polyesterová pryskyřice o tomto složení: 196 g maleinanhydridu, • 296 g ftalanhydridu, 239 g ethylenglykolu, 59 g HMSO (z příkladu 1) a 280 g polystyrylglykolu (z příkladu 1).Using the procedure given in Example 1, an unsaturated polyester resin with the following composition is prepared: 196 g maleic anhydride, 296 g phthalic anhydride, 239 g ethylene glycol, 59 g HMSO (from Example 1) and 280 g polystyrene glycol (from Example 1).

**

Číslo kyselosti polyesterové pryskyřice (70% roztok ve styrenu) je 17,4 mg KOH/g, viskozita 1 400 mPa · s/25 °C.The acid number of the polyester resin (70% solution in styrene) is 17.4 mg KOH/g, viscosity 1,400 mPa s/25 °C.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

233 641

A process for the preparation of unsaturated, polyesir resins by reacting polycarboxylic unsaturated and optionally saturated acids or functional derivatives thereof with saturated and optionally unsaturated polyhydroxyl compounds and optionally modifying components under atmospheric or reduced pressure, in the melt or in the presence of resolvents, at temperatures of 100 to 100 260 ° C followed by dissolution of the polyester obtained in copolymerization-capable monomers, characterized in that a mixture of Λ-methylstyrene oligomers and / or styrene oligomers with a mole moiety is used as the hydroxyl component. 300 to 3,000, containing 0.5 · 10 " to 6.10 & quot ^; mol / g of hydroxyl end groups, with commonly used glycols in mol. a ratio of 0.01 to 10: 1 in an amount corresponding to mol. ratio of hydroxyl and carboxyl groups in the reaction mixture of 1.0 to 1.25: 1;

Printed by Moravian Printing Works,