JP2004131526A - Photosensitive thermosetting resin and method for producing the same and solder-resistant ink composition comprising the resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性熱硬化型樹脂および製造方法ならびにその樹脂を含む耐ソルダー性インク組成物に関し、上記組成物はプリント配線板に用いられ、優れた感光性、耐ソルダー性、耐電解腐食性、絶縁性および銅箔に対する付着性などの諸特性を示すものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、プリント配線板の回路の高密度化に伴い、従来用いられていたスクリーンプリント用の単純な熱硬化型耐ソルダー性インクは、すでにほとんど淘汰され、現在では、感光性熱硬化型ソルダー性インクにより取って替られている。耐ソルダー性インクの使用条件が非常に特殊であるため、プリント配線板の製造工程におけるスズソルダー含浸時の高温に対する優れた耐熱性を必要とする外、さらに銅箔の剥離を防止するため、優れた付着性を必要とし、また、耐電解腐食性や絶縁性なども当然として要求される。これら諸特性のいかなる一つが欠けても、使用上問題が生じることはいうまでもない。また、環境保全や公共安全問題を考慮して、現像過程における有機溶剤の使用もアルカリ性水溶液により取り替えられつつある。
【０００３】
上記諸条件を満足させる必要があるため、耐ソルダー性インク材料は選択上多くの制限がある。現在では、エポキシ樹脂を原料素材として合成された感光性樹脂ただ一つのみが上記諸条件を満たしものとして用いられている。これらの感光性エポキシ樹脂の早期の発明としては、ＵＳＰ４１４６４５２号明細書（１９７９年３月）、またさらに早期のものがみられるが、プリント配線板に商業化されて実用されたのは、最近の１０年のことであり、その実例として中華民国（台湾）特許第１４０２０２号公報および同じく第２５７７８６号公報が挙げられる。
【０００４】
しかし、これらの感光性樹脂は、上記耐ソルダー性インクとしての条件を満たすものといえども、感光性不足の問題が存在する。そのため、通常使用の際、その感光性を促進する目的で、水溶性でしかもエチレン結合を有するモノマーを添加しているが、その添加量に制限があり、多く添加すると、耐ソルダー性インクの物性をそこない、添加量が少なくすぎると、感光性の促進効果がなく、問題となっている。
【０００５】
そのため、感光性に優れた耐ソルダー性インク組成物の開発が求められている。
本発明者は、従来技術が抱える上記耐ソルダー性インク組成物の問題点を解決するために広く研究検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４１４６４５２号明細書
【特許文献２】
中華民国（台湾）特許第１４０２０２号公報
【特許文献３】
中華民国（台湾）特許第２５７７８６号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、感光性熱硬化型樹脂とその樹脂を含む耐ソルダー性インク組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
また、本発明は、プリント配線板に用いられ、優れた感光性、耐ソルダー性、耐電解腐食性、絶縁性および銅箔に対する良好な付着性を有する耐ソルダー性インク組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明は、分子構造中に多くの不飽和アルキレン二重結合とカルボン酸官能基とを有する樹脂であり、該樹脂が、分子中に多くのエポキシ官能基を有するフェノールエポキシ樹脂と、不飽和モノカルボン酸、多塩基性酸無水物およびエポキシ基含有不飽和単量体との反応により得られ得る感光性熱硬化型樹脂にある。
【０００９】
本発明の感光性熱硬化型樹脂の製造方法は、感光性熱硬化型樹脂の製造において、
（１）分子中少なくとも二つのエポキシ官能基を有するフェノールエポキシ樹脂（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）とを、上記不飽和モノカルボン酸とフェノールエポキシ樹脂のエポキシ官能基とのモル比が０．７〜１．２の範囲になるような量で用いて、７０〜１３０℃の範囲内の温度で反応させ；
（２）ステップ（１）において、反応生成物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に低下した後、ステップ（１）中のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ官能基に対し、モル比で０．６〜１．５の範囲内の量の多塩基性酸無水物（ｃ）を加えて、７０〜１３０℃の温度下で反応を続け；
（３）次にエポキシ基を含む不飽和単量体を、ステップ（２）により得られる反応生成物に添加して、６０〜１００℃の温度で反応させることを特徴としている。
【００１０】
本発明の耐ソルダー性インク組成物は、上述の感光性熱硬化型樹脂１００重量部、光重合開始剤５〜４０重量部および熱硬化剤３〜６０重量部からなることを特徴としている。
【００１１】
【発明の具体的な説明】
次に本発明の感光性熱可塑性樹脂、その製造方法およびその樹脂を含む耐ソルダー性インク組成物について具体的に説明する。
本発明の感光性熱硬化型樹脂は、分子中に少なくとも二つのエポキシ官能基を有するフェノール型のエポキシ樹脂と、不飽和モノカルボン酸、多塩基酸無水物、エポキシ基を含む不飽和単量体との反応により製造される。
【００１２】
即ち、本発明は感光性熱硬化型樹脂の製造方法に関するものでもあり、その製造法としては下記のものが含まれる：
（１）分子中に少なくとも二つのエポキシ官能基を有するフェノール型のエポキシ樹脂（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）とを７０〜１３０℃範囲の温度で反応させ；その際、不飽和モノカルボン酸とエポキシ樹脂のエポキシ官能基とが、モル比で、好ましくは０．７〜１．２の範囲内になるように各成分が用いられ、さらに好ましくは０．９〜１．０５の範囲内になるように各成分が用いられ、特に好ましくは等モル比になるように各成分が使用される；
（２）上記（１）における反応生成物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇがそれ以下に低下した際、多塩基酸無水物（ｃ）を加え、７０〜１３０℃の温度下で反応を続ける；その際、多塩基酸無水物（ｃ）の使用量は、上記（１）におけるエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ官能基に対しモル比として、好ましくは０．６〜１．５が用いられ、さらに好ましくは０．８〜１．３が用いられる；
（３）次にエポキシ基を含む不飽和単量体を上記（２）で得られた生成物に加え、６０〜１００℃の温度下で反応を行う。
【００１３】
上記の反応において、温度と粘度を調整しやすくするため、通常、有機溶媒の存在下で反応するが、これらの有機溶媒としては、例えば、カルビトール アセテート、石油ナフタレン、石油エーテル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルエステルおよび酢酸ブチルエステル等が挙げられる。しかし、耐ソルダー性インクの操作使用の際の公共安全性を考慮した場合、例えば、カルビトール アセテートと石油ナフタレンとの混合物など引火点の高い溶媒がより好ましい。上記の有機溶剤の容量には、特に制限がなく、反応を有利に進行させることができれば良い。
【００１４】
また、上記の（１）の反応において、触媒を添加して、反応を促進することができる。上記の触媒としては、例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、塩化メチルトリメチルアンモニウムなどの塩化テトラアルキルアンモニウムおよびトリフェニルホスフィンなどが用いられる。その使用量としては、反応物総量に対し、１０００〜６０００ｐｐｍ程度になる範囲内で用いることが好ましい。
【００１５】
この外、反応のゲル化を抑える目的で、必要とあれば反応中に例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンなどの高分子重合抑制剤を加えても良い。その使用量としては、反応物全体に対して２００〜２０００ｐｐｍの範囲内で用いることが好ましい。
上記の（２）の工程において、多塩基性酸無水物（ｃ）との反応の反応期間中、粘度をコントロールするために、場合によっては有機溶媒を追加しても良い。その用量としては、反応が順調に進行する範囲内で用いれば良い。
【００１６】
上記の（３）の工程において、エポキシ基を含む不飽和単量体（ｄ）との反応の際、エポキシ基を含む不飽和単量体（ｄ）は、上記の（２）の工程で生成するカルボキシ基と反応して、感光性樹脂（Ａ）の感光性を高める外、反応混合液中に残存する多塩基性酸とも反応することで、残存するポリオールが耐ソルダー性インクの物性に与える害を低下させ得る。それらは、原料の貯存中や原料の供給過程において、水分が非常にたやすく反応混合液に入り、多塩基性酸無水物と反応して、多塩基性酸を生じ、耐ソルダー性インク中にこれら多塩基性酸が存在すると、銅箔に対する耐ソルダー性インクの付着性に影響を与えるものと考えられる。
【００１７】
さらに、不飽和単量体（ｄ）と、残存する多塩基性酸とも反応し、それにより生じる反応生成物自体に二つのエチレン不飽和結合を形成するので、光重合反応性の良い単量体となる。それ故、反応工程（３）において、感光樹脂の感光度を確実に高める外、副反応により生じる反応生成物も感光度に有利に働き、存在する可能性のある多塩基性酸の耐ソルダー性インクに及ぼす悪影響を軽減させる。
【００１８】
本発明の上記方法により得られる感光性熱硬化型樹脂の酸価は、６０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましく、さらに８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることがより好ましい。酸価が低すぎると、耐ソルダー性インクの現像に影響し、酸価が高すぎると、耐ソルダー性インクの銅箔に対する付着性が悪くなり、さらに照射の際、光強度に対する需求度も高くなる。
【００１９】
本発明の上記方法においてフェノール型エポキシ樹脂（ａ）としては、エピクロルヒドリンやメチルエピクロルヒドリンとフェノール樹脂との反応による反応生成物が用いられる。上記のフェノール樹脂としては、例えば、ホルムアルデヒドと、フェノール、クレゾール、ハロンゲーン化フェノールやアルキル化フェノールなどとの反応により得られる。また、本発明に使用されるフェノール型エポキシ樹脂は市販のものを用いても良く、例えば、台湾南亜プラスチック社の商品名ＮＰＣＮ−７０２、ＮＰＣＮ―７０４など、または台湾長春合成樹脂社の商品名ＣＮＥ−２０２、ＣＮＥ−２０４、あるいはダウケミカル社の商品名ＤＥＮ−４３８．ＤＥＮ−４８５などが挙げられる。
【００２０】
本発明の上記方法において用いられる不飽和モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、シンナミル酸などが挙げられ、特にアクリル酸が好ましく用いられる。
本発明の上記方法において用いられる多塩基性酸無水物（ｃ）の具体例としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などが挙げられ、特にコハク酸無水物とテトラヒドロフタル酸無水物が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の上記方法において用いられるエポキシ基を含む不飽和単量体（ｄ）の具体例としては、例えば、エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸グリシジルエステル（ＧＡ）、メタアクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ）、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルヘキシルエステル、メタアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルヘキシルエステル、アクリル酸３，４−エポキシインダン−１−イルエステル、メタアクリル酸３，４−エポキシインダン−１−イルエスエル、アクリル酸３，４−エポキシインダン−１−イルオキソエチルエステルおよびメタアクリル酸３，４−エポキシインダン−１−イルオキソエチルエステルなどが挙げられ、特にアクリル酸グリシジルエステルおよびメタアクリル酸グリシジルエステルが好ましく用いられる。
【００２２】
さらに、本発明は耐ソルダー性インク組成物に関し、上記組成物としては、本発明の上記方法において製造された感光性熱硬化型樹脂、光重合開始剤と熱硬化剤が含まれる。
上記光重合開始剤の具体例としては、例えば、安息香酸、安息香酸メチルエーテルおよびアセトフェノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は市販品を用いても良く、例えば、チバーガイギ社の商品名Ｉｎｇａｃｕｒｅ−９０７とＩＴＺが用いられる。この光重合開始剤の配合量は、感光性熱硬化型樹脂１００重量部に対し、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。
【００２３】
感光性樹脂の分子構造内にカルボン酸の官能基があってこそ、アルカリ水溶液により現像されるのであるが、一方、カルボン酸基の存在は、感光性樹脂の銅箔に対する付着性および絶縁性に極めて重大な影響を与える。そのため、現像の後、カルボン酸官能基を必ずや中和する必要があり、熱硬化剤を添加することにより中和する。それ故に本発明の耐ソルダー性インク組成物中に必ず熱硬化剤が含まれている。上記の熱硬化剤としては、カルボン酸基と反応する官能基を有し、それ自体が銅箔に対する付着性および絶縁性に優れたものでなければならない。これらの特性を必要とすることに鑑み、本発明の耐ソルダー性インク組成物中に用いる熱硬化剤としては、エポキシ樹脂が好ましい。それは、エポキシ樹脂自体が銅箔に対する付着性および絶縁性に優れており、しかもそのエポキシ基がカルボン酸基と反応する能力を有しているからである。
【００２４】
本発明の組成物中に用いられる熱硬化剤であるエポキシ樹脂としては、公知慣用のもので、しかも市販で購入し得るものが挙げられ、例えば、台湾南亜プラスチック社の商品名ＮＰＣＮ−７０２とＮＰＣＮ−７０４；長春合成樹脂社の商品名ＣＮＥ−２０２とＣＮＥ−２０４；ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥＮ−４３８とＤＥＮ−４８５；日産化学社の商品名ＴＥＰＩＣ；Ｙｕｋａ−Ｓｈｅｌｌ社の商品名ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ−２０２１などが使用される。この熱硬化剤の配合量は、感光性熱硬化型樹脂１００重量部に対して、好ましくは３〜６０重量部、さらにより好ましくは５〜５０重量部である。
【００２５】
本発明の耐ソルダー性インク組成物は、必要に応じて硬化促進剤が用いられる。常用の硬化促進剤としては、例えば、エチルグアニジノアミン、ジアミノジフェニルメタン、メラミンなどが挙げられる。この硬化促進剤の配合量は、感光性熱硬化型樹脂１００重量部に対し、好ましくは１〜５重量部である。
また、耐ソルダー性インクの硬度および銅箔に対する付着性を高めるため、必要に応じて無機充填剤を本発明の耐ソルダー性インク組成物中に添加する。この無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、シリカ、タルク末、カオリン、炭酸カルシウムなどが挙げられる。この無機充填剤の添加量は、感光性熱硬化型樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量部である。
【００２６】
本発明の耐ソルダー性インク組成物は、必要に応じて、染料、流動剤、消泡剤などの助剤が用いられる。慣用の染料としては、例えば、フタロシアニン グリーン、フタロシアニン ブルー、ヨード グリーン、アゾイエローなどが挙げられる。これら助剤の添加量は、感光性熱硬化型樹脂１００重量部に対して、０．５〜３重量部の範囲内にある。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の感光性熱硬化性型樹脂により、感光性に優れた耐ソルダー性インク組成物が得られ、この耐ソルダー性インク組成物は、感光性に優れ、かつ放置安定性を有する。
また、本発明の耐ソルダー性インク組成物によれば、ヒートホッグ現象を生じにくい。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例および実験例を示して、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例と実験例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例１】
（ａ）不飽和樹脂の合成（本発明方法のステップ（１））
トルエン フェノールエポキシ樹脂（２０５０重量部（１０当量）、南亜プラスチック社製品、ＮＰＣＮ−７０４、軟化温度：８５〜９５℃、エポキシ当量：２０５）、アクリル酸（７２０重量部（１０モル）、カルビトール アセテート（６４９重量部）、ナフタリン溶剤（２７８重量部）、トリフェニル ホスフィン（１１．１重量部（３０００ｐｐｍ））およびヒドロキノン（１．９重量部（５００ｐｐｍ））を反応器に入れ、攪拌を続けながら１００℃に加熱して、１２時間反応を行い、冷却して不飽和樹脂を得る。その酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。
【００３０】
（ｂ）不飽和ポリカルボン酸樹脂の合成（本発明方法のステップ（２））
ステップ（ａ）において得た反応生成物の不飽和樹脂（１８６０重量（５当量））を反応器に入れ、テトラヒドロフタル酸無水物（７６０．８重量部（５モル））、カルビトール アセテート（５７６重量部）およびナフタリン溶剤（１１６重量部）を加え、攪拌しながら９５℃に加熱し、同温度下で８時間反応し、冷却して不飽和ポリカルボン酸樹脂を得る。その酸価は約１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３１】
（ｃ）感光性熱硬化型樹脂の合成（本発明方法のステップ（３））
ステップ（ｂ）において得た反応生成物の不飽和ポリカルボン酸樹脂（７０重量部（０．１０７当量）を反応器に入れ、メタアクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ，７．５重量部）を加え、さらにカルビトール アセテート（４．０重量部）を加え、８０℃で反応を８時間続け、冷却して本発明の感光性熱硬化型樹脂を得る。その固形分は約６５％である。
【００３２】
【実施例２〜９】
実施例１と同じ方法を用い、メタアクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ）の使用量を表１に示す如く替えて、本発明の熱硬化性感光樹脂を製造した。その酸価を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【比較例１〜９】
実施例１と同じ方法を用い、ステップ（ｃ）のメタアクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ）との反応およびステップ（ｂ）において用いたテトラヒドロフタル酸無水物の使用量を表２に示す如く変えた以外は、すべて実施例１と同様にして、メタアクリル酸グリシジルエステルを含まない熱硬化性樹脂を得た。その酸価を求め表２にその結果を示す。
【００３５】
【表２】
【調合例１〜９および比較調合例１〜９】
上記実施例１〜９および比較例１〜９において製造された樹脂を下記表に示す組成物における感光性樹脂としてそれぞれ用い、下記表記載の成分を配合して混合攪拌し、均一になるように充分混合することにより、配合例１〜９および比較配合例１〜９に示す耐ソルダー性インク組成物を調製した。
【００３７】
【表３】
【実験例】
調合例１〜９および比較調合例１〜９の耐ソルダー性インク組成物を銅箔基板に塗布し、７６℃で１時間乾燥し、水銀紫外線ランプを用い、波長３００〜３４０ｃｍ−１，露光強度４７５ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光に用いたフィルムはＳｔｏｕｆｆｅｒ ２１−Ｓｔｅｐ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｇｕｉｄｅ， Ｓｔｏｕｆｆｅｒ １−Ｔ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｕｉｄｅ を１％の炭酸ナトリウム水溶液により現像し、１．８ｋｇ／ｃｍの水圧下で６０秒間洗浄し、さらに、Ｓｔｏｕｆｆｅｒ ２１−Ｓｔｅｐ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｇｕｉｄｅによりその感光度を評価した。その結果を表３および表４に示す。数値が高い程、感光度が良いことを示す。
【００３９】
一方、実際におけるプリント配線板の製造過程において、耐ソルダー性インクはコーティング、乾燥した後、すぐに露光と現像がされないで、しばらく放置されることがある。この放置時間が長引くと、現像不良が生じる。一般にこの状態をヒート ホッグ現象（Ｈｅａｔ ｆｏｇｇｉｎｇ）と称する。それ故、調合例１〜９および比較調合例１〜９の耐ソルダー性インク組成物を銅箔にコーティングし、７６℃で１時間乾燥した後、２４時間放置してから露光と現像を行い、現像不良か否かについて観察した。その結果を表３と表４に併せて示す。
【００４０】
【表４】
表３と表４に示す結果を比べてみると、本発明の感光性熱硬化性型樹脂より得た耐ソルダー性インク組成物は、感光性に優れ、かつ放置安定性を有することが良く判る。
付記
１． 分子構造中に多くの不飽和アルキレン二重結合とカルボン酸官能基を含有し、 且つ分子中に多くのエポキシ官能基のフェノールエポキシ樹脂、不飽和モノカルボン酸、多塩基性酸無水物およびエポキシ基を含む不飽和単量体の反応により得られることを特徴とする感光性熱硬化型樹脂。
２． 前記感光性熱硬化型樹脂において、不飽和モノカルボン酸が、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸とシンナミル酸よりなる群から選択されることを特徴とする上記１に記載の感光性熱硬化型樹脂。
３． 前記感光性熱硬化型樹脂において、多塩基性酸無水物が、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物とテトラヒドロフタル酸無水物よりなる群から選択されることを特徴とする上記１に記載の感光性熱硬化型樹脂。
４． 前記感光性熱硬化型樹脂において、エポキシ基を含む不飽和単量体が、アクリル酸グリシジルエステル（ＧＡ）、メタアクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ）、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルヘキシルエステル、メタアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルヘキシルエステル、アクリル酸３，４−エポキシインダン−１−イルエステル、メタアクリル酸３，４−エポキシインダン−１−イルエスエル、アクリル酸３，４−エポキシインダン−１−イルオキソエチルエステルとメタアクリル酸３，４−エポキシインダン−１−イルオキソエチルエステルよりなる群から選択されることを特徴とする上記１に記載の感光性熱硬化型樹脂。
５．感光性熱硬化型樹脂の製造において、
（１）分子中少なくとも二つのエポキシ官能基を含むフェノールエポキシ樹脂（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）とを７０〜１３０℃の温度範囲内で反応させ、上記不飽和カルボン酸とエポキシ樹脂のエポキシ官能基のモル比が０．７〜１．２の範囲にあり；
（２）ステップ（１）において、反応生成物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇまたはそれ以下に低下した際、多塩基性酸無水物（ｃ）を加え、７０〜１３０℃の温度下で反応を続け、多塩基性酸無水物の使用量が、ステップ（１）中のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ官能基に対し、モル比で０．６〜１．５の範囲内にあり；
（３）次にエポキシ基を含む不飽和単量体を、ステップ（２）により得る反応生成物を添加して、６０〜１００℃の温度下で反応することを特徴とする感光性熱硬化型樹脂の製造方法。
６． 不飽和モノカルボン酸が、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸とシンナミル酸よりなる群から選択されることを特徴とする上記５に記載の感光性熱硬化型樹脂の製造方法。
７． 多塩基性酸無水物が、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物とテトラヒドロフタル酸無水物よりなる群から選択されることを特徴とする上記５に記載の感光性熱硬化型樹脂の製造方法。
８． エポキシ基を含む不飽和単量体がアクリル酸グリシジルエステル、メタアクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルヘキシルエステル、メタアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルヘキシルエステル、アクリル酸３，４−エポキシインダン‐１‐イルエステル、メタアクリル酸３，４−エポキシインダン‐１‐イルエステル、アクリル酸３，４−エポキシインダン‐１−イルオキソエチルエステルとメタアクリル酸３，４−エポキシインダン‐１−イルオキソエチルエステルよりなる群から選択されることを特徴とする上記５に記載の感光性熱硬化型の樹脂方法。
９． 請求項１〜４の任意項の感光性熱硬化型樹脂１００重量部、光重合開始剤５〜４０重量部と熱硬化剤３〜６０重量部からなることを特徴とする耐ソルダー性インク組成物。
１０． 熱硬化剤がエポキシ樹脂であることを特徴とする上記９に記載の耐ソルダー性インク組成物。
１１． エチルグアニジノアミン、ジアミノジフェニルメタンとメラミンよりなる群から選択される硬化促進剤を含むことを特徴とする上記９に記載の耐ソルダー性インク組成物。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive thermosetting resin and a manufacturing method thereof, and a solder-resistant ink composition containing the resin. The composition is used for a printed wiring board, and has excellent photosensitivity, solder resistance, electrolytic corrosion resistance, It shows various properties such as insulation and adhesion to copper foil.
[0002]
[Technical Background of the Invention]
In recent years, with the increase in the density of circuits on printed wiring boards, simple thermosetting solder-resistant inks for screen printing, which have been used in the past, have been almost completely eliminated. Has been replaced by Because the conditions for using the solder-resistant ink are very special, in addition to requiring excellent heat resistance to high temperatures during tin solder impregnation in the printed wiring board manufacturing process, it is also excellent to prevent copper foil peeling. Adhesiveness is required, and electrolytic corrosion resistance and insulation are naturally required. It goes without saying that a lack of any one of these properties causes a problem in use. Also, in consideration of environmental protection and public safety issues, the use of organic solvents in the development process is being replaced by alkaline aqueous solutions.
[0003]
Since it is necessary to satisfy the above conditions, there are many restrictions on the selection of the solder-resistant ink material. At present, only one photosensitive resin synthesized using an epoxy resin as a raw material satisfies the above conditions and is used. As early inventions of these photosensitive epoxy resins, there are US Pat. No. 4,146,452 (March 1979) and even earlier ones. This is 10 years, examples of which include Republic of China (Taiwan) Patent No. 140202 and Japanese Patent No. 257786.
[0004]
However, even though these photosensitive resins satisfy the conditions as the solder-resistant ink, there is a problem of insufficient photosensitivity. Therefore, at the time of normal use, for the purpose of promoting the photosensitivity, a monomer which is water-soluble and has an ethylene bond is added.However, the amount of addition is limited. If the addition amount is too small, there is no effect of promoting photosensitivity, which is problematic.
[0005]
Therefore, development of a solder-resistant ink composition having excellent photosensitivity has been demanded.
The present inventor has conducted extensive research and studies to solve the problems of the above solder-resistant ink composition in the prior art, and as a result, has completed the present invention.
[0006]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,146,452 [Patent Document 2]
Republic of China (Taiwan) Patent No. 140202 [Patent Document 3]
Republic of China (Taiwan) Patent No. 257786
[Object of the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive thermosetting resin, a solder-resistant ink composition containing the resin, and a method for producing the same.
Further, the present invention provides a solder-resistant ink composition which is used for a printed wiring board and has excellent photosensitivity, solder resistance, electrolytic corrosion resistance, insulating properties and good adhesion to copper foil. The purpose is.
[0008]
Summary of the Invention
The present invention is a resin having many unsaturated alkylene double bonds and carboxylic acid functional groups in a molecular structure, wherein the resin is a phenolic epoxy resin having many epoxy functional groups in a molecule, and an unsaturated monofunctional resin. A photosensitive thermosetting resin obtainable by reaction with a carboxylic acid, a polybasic acid anhydride and an epoxy group-containing unsaturated monomer.
[0009]
The method for producing a photosensitive thermosetting resin of the present invention is, in the production of a photosensitive thermosetting resin,
(1) The phenol epoxy resin (a) having at least two epoxy functional groups in the molecule and the unsaturated monocarboxylic acid (b) are prepared by mixing the unsaturated monocarboxylic acid with the epoxy functional group of the phenol epoxy resin in a molar ratio. Reacting at a temperature in the range of 70-130 ° C., with an amount in the range of 0.7-1.2;
(2) In the step (1), after the acid value of the reaction product is reduced to 15 mgKOH / g or less, the molar ratio is 0.6 to less with respect to the epoxy functional group of the epoxy resin (a) in the step (1). Adding the polybasic acid anhydride (c) in an amount in the range of 1.5 and continuing the reaction at a temperature of 70-130 ° C;
(3) Next, an unsaturated monomer containing an epoxy group is added to the reaction product obtained in the step (2) and reacted at a temperature of 60 to 100 ° C.
[0010]
The solder-resistant ink composition of the present invention comprises 100 parts by weight of the above-described photosensitive thermosetting resin, 5 to 40 parts by weight of a photopolymerization initiator, and 3 to 60 parts by weight of a thermosetting agent.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the photosensitive thermoplastic resin of the present invention, a method for producing the same, and a solder-resistant ink composition containing the resin will be specifically described.
The photosensitive thermosetting resin of the present invention is a phenol type epoxy resin having at least two epoxy functional groups in the molecule, an unsaturated monocarboxylic acid, a polybasic acid anhydride, and an unsaturated monomer containing an epoxy group. It is produced by the reaction with
[0012]
That is, the present invention also relates to a method for producing a photosensitive thermosetting resin, which includes the following:
(1) reacting a phenolic epoxy resin (a) having at least two epoxy functional groups in the molecule with an unsaturated monocarboxylic acid (b) at a temperature in the range of 70 to 130 ° C .; Each component is used such that the molar ratio of the carboxylic acid and the epoxy functional group of the epoxy resin is preferably in the range of 0.7 to 1.2, and more preferably in the range of 0.9 to 1.05. Each component is used, and particularly preferably each component is used in an equimolar ratio;
(2) When the acid value of the reaction product in (1) above falls to 15 mgKOH / g or less, polybasic acid anhydride (c) is added, and the reaction is continued at a temperature of 70 to 130 ° C; In this case, the amount of the polybasic acid anhydride (c) used is preferably 0.6 to 1.5, more preferably 0.6 to 1.5 as a molar ratio to the epoxy functional group of the epoxy resin (a) in the above (1). Is used in the range of 0.8 to 1.3;
(3) Next, an unsaturated monomer containing an epoxy group is added to the product obtained in the above (2), and the reaction is carried out at a temperature of 60 to 100 ° C.
[0013]
In the above reaction, in order to easily adjust the temperature and viscosity, the reaction is usually performed in the presence of an organic solvent.As these organic solvents, for example, carbitol acetate, petroleum naphthalene, petroleum ether, toluene, xylene, Examples include methyl ethyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate. However, in consideration of public safety in the operation and use of the solder-resistant ink, a solvent having a high flash point such as a mixture of carbitol acetate and petroleum naphthalene is more preferable. The capacity of the organic solvent is not particularly limited, as long as the reaction can proceed advantageously.
[0014]
In the above reaction (1), a catalyst can be added to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include a trialkylamine such as triethylamine, a tetraalkylammonium chloride such as methyltrimethylammonium chloride, and triphenylphosphine. The amount used is preferably within a range of about 1000 to 6000 ppm based on the total amount of the reactants.
[0015]
In addition, for the purpose of suppressing the gelation of the reaction, a polymer polymerization inhibitor such as hydroquinone and methylhydroquinone may be added during the reaction, if necessary. It is preferable to use the amount within the range of 200 to 2000 ppm based on the whole reaction product.
In the above step (2), an organic solvent may be added in some cases to control the viscosity during the reaction period of the reaction with the polybasic acid anhydride (c). The dose may be used within a range where the reaction proceeds smoothly.
[0016]
In the above step (3), when reacting with the unsaturated monomer (d) containing an epoxy group, the unsaturated monomer (d) containing an epoxy group is formed in the above step (2). In addition to increasing the photosensitivity of the photosensitive resin (A) by reacting with the carboxy group, the remaining polyol also reacts with the polybasic acid remaining in the reaction mixture to give the remaining polyol to the physical properties of the solder-resistant ink. May reduce harm. During storage of raw materials and during the supply of raw materials, water enters the reaction mixture very easily and reacts with polybasic acid anhydride to generate polybasic acids, which are contained in the solder-resistant ink. It is considered that the presence of these polybasic acids affects the adhesion of the solder-resistant ink to the copper foil.
[0017]
Further, the unsaturated monomer (d) also reacts with the remaining polybasic acid to form two ethylenically unsaturated bonds in the resulting reaction product itself. It becomes. Therefore, in the reaction step (3), in addition to reliably increasing the photosensitivity of the photosensitive resin, a reaction product generated by a side reaction also has an advantageous effect on the photosensitivity, and the solder resistance of the polybasic acid that may be present may be improved. Reduces adverse effects on ink.
[0018]
The acid value of the photosensitive thermosetting resin obtained by the above method of the present invention is preferably in the range of 60 to 160 mgKOH / g, and more preferably in the range of 80 to 140 mgKOH / g. If the acid value is too low, it affects the development of the solder-resistant ink.If the acid value is too high, the adhesion of the solder-resistant ink to the copper foil becomes poor, and the demand for light intensity during irradiation is also high. Become.
[0019]
In the above method of the present invention, a reaction product obtained by a reaction between epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin and a phenol resin is used as the phenolic epoxy resin (a). The phenolic resin is obtained, for example, by reacting formaldehyde with phenol, cresol, halongated phenol, alkylated phenol, and the like. The phenolic epoxy resin used in the present invention may be a commercially available phenolic epoxy resin, for example, trade names of NPCN-702 and NPCN-704 of Taiwan Nanya Plastics Co., Ltd., or trade names of Taiwan Changchun Synthetic Resin Co., Ltd. CNE-202, CNE-204, or Dow Chemical's trade name DEN-438. DEN-485 and the like.
[0020]
Specific examples of the unsaturated monocarboxylic acid (b) used in the above method of the present invention include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamyl acid, etc., and acrylic acid is particularly preferably used.
Specific examples of the polybasic acid anhydride (c) used in the above method of the present invention include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride And the like. In particular, succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferably used.
[0021]
Specific examples of the epoxy group-containing unsaturated monomer (d) used in the above method of the present invention include, for example, epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester, glycidyl acrylate (GA), methacrylic acid Glycidyl ester (GMA), 3,4-epoxycyclohexylhexyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylhexyl methacrylate, 3,4-epoxyindan-1-yl acrylate, 3,4-methacrylic acid Epoxyindan-1-yl S, 3,4-epoxyindan-1-yloxoethyl acrylate, 3,4-epoxyindan-1-yloxoethyl methacrylate, and the like, particularly glycidyl acrylate and Glycidium methacrylate Esters are preferably used.
[0022]
Further, the present invention relates to a solder-resistant ink composition, wherein the composition includes the photosensitive thermosetting resin produced by the above method of the present invention, a photopolymerization initiator, and a thermosetting agent.
Specific examples of the photopolymerization initiator include, for example, benzoic acid, benzoic acid methyl ether, acetophenone, and the like. Commercially available products may be used as these photopolymerization initiators. For example, Ingacure-907 and ITZ (trade names of Ciba Geigy) are used. The compounding amount of the photopolymerization initiator is preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive thermosetting resin.
[0023]
Developing with an aqueous alkali solution is only possible if there is a carboxylic acid functional group in the molecular structure of the photosensitive resin.On the other hand, the presence of the carboxylic acid group affects the adhesion and insulating properties of the photosensitive resin to copper foil. Has a very significant impact. Therefore, it is necessary to neutralize the carboxylic acid functional group after development, and the neutralization is performed by adding a thermosetting agent. Therefore, a thermosetting agent is always contained in the solder-resistant ink composition of the present invention. The above-mentioned thermosetting agent must have a functional group which reacts with a carboxylic acid group, and itself should be excellent in adhesiveness to copper foil and excellent insulating properties. In view of the need for these properties, an epoxy resin is preferable as the thermosetting agent used in the solder-resistant ink composition of the present invention. This is because the epoxy resin itself has excellent adhesiveness and insulating properties to the copper foil, and furthermore, its epoxy group has the ability to react with a carboxylic acid group.
[0024]
Examples of the epoxy resin which is a thermosetting agent used in the composition of the present invention include known and commonly used ones which can be purchased commercially, and include, for example, NPCN-702 (trade name of Nanya Plastics Co., Ltd., Taiwan). NPCN-704; trade names CNE-202 and CNE-204 of Changchun Synthetic Resins; trade names DEN-438 and DEN-485 of Dow Chemical Co .; TEPIC trade name of Nissan Chemical Co .; -2021 or the like is used. The amount of the thermosetting agent is preferably 3 to 60 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photosensitive thermosetting resin.
[0025]
In the solder-resistant ink composition of the present invention, a curing accelerator is used as necessary. Usable curing accelerators include, for example, ethylguanidinoamine, diaminodiphenylmethane, melamine and the like. The amount of the curing accelerator is preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive thermosetting resin.
Further, in order to increase the hardness of the solder-resistant ink and the adhesion to the copper foil, an inorganic filler is added to the solder-resistant ink composition of the present invention, if necessary. Examples of the inorganic filler include barium sulfate, silica, talc powder, kaolin, calcium carbonate, and the like. The amount of the inorganic filler to be added is 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive thermosetting resin.
[0026]
In the solder-resistant ink composition of the present invention, an auxiliary agent such as a dye, a flow agent and an antifoaming agent is used, if necessary. Conventional dyes include, for example, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, iodine green, azo yellow and the like. The amount of these auxiliaries is in the range of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive thermosetting resin.
[0027]
【The invention's effect】
The photosensitive thermosetting resin of the present invention can provide a solder-resistant ink composition having excellent photosensitivity, and the solder-resistant ink composition has excellent photosensitivity and has storage stability.
Further, according to the solder-resistant ink composition of the present invention, the heat hog phenomenon does not easily occur.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Experimental Examples.
[0029]
Embodiment 1
(A) Synthesis of unsaturated resin (Step (1) of the method of the present invention)
Toluene Phenol epoxy resin (2050 parts by weight (10 equivalents), manufactured by Nanya Plastics Co., Ltd., NPCN-704, softening temperature: 85-95 ° C, epoxy equivalent: 205), acrylic acid (720 parts by weight (10 mol), carbitol Acetate (649 parts by weight), a naphthalene solvent (278 parts by weight), triphenylphosphine (11.1 parts by weight (3000 ppm)) and hydroquinone (1.9 parts by weight (500 ppm)) were put into a reactor, and while stirring was continued. The mixture was heated to 100 ° C., reacted for 12 hours, and cooled to obtain an unsaturated resin having an acid value of 15 mgKOH / g or less.
[0030]
(B) Synthesis of unsaturated polycarboxylic acid resin (Step (2) of the method of the present invention)
The unsaturated resin (1860 weight (5 equivalents)) of the reaction product obtained in step (a) was charged into a reactor, and tetrahydrophthalic anhydride (760.8 parts by weight (5 mol)) and carbitol acetate (576) were added. Parts by weight) and a naphthalene solvent (116 parts by weight), heated to 95 ° C. with stirring, reacted at the same temperature for 8 hours, and cooled to obtain an unsaturated polycarboxylic acid resin. Its acid value was about 100 mg KOH / g.
[0031]
(C) Synthesis of photosensitive thermosetting resin (Step (3) of the method of the present invention)
In the reactor, 70 parts by weight (0.107 equivalents) of the unsaturated polycarboxylic acid resin of the reaction product obtained in the step (b) was added, and glycidyl methacrylate (GMA, 7.5 parts by weight) was added. Further, carbitol acetate (4.0 parts by weight) was added, the reaction was continued for 8 hours at 80 ° C., and cooled to obtain the photosensitive thermosetting resin of the present invention, which has a solid content of about 65%.
[0032]
[Examples 2 to 9]
Using the same method as in Example 1, the amount of glycidyl methacrylate (GMA) used was changed as shown in Table 1, to produce a thermosetting photosensitive resin of the present invention. Table 1 shows the measurement results of the acid value.
[0033]
[Table 1]
[Comparative Examples 1 to 9]
Using the same method as in Example 1, except that the reaction with glycidyl methacrylate (GMA) in step (c) and the amount of tetrahydrophthalic anhydride used in step (b) were changed as shown in Table 2 In the same manner as in Example 1, a thermosetting resin containing no glycidyl methacrylate was obtained. The acid value was determined and the results are shown in Table 2.
[0035]
[Table 2]
[Formulation Examples 1 to 9 and Comparative Formulation Examples 1 to 9]
The resins produced in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 were used as photosensitive resins in the compositions shown in the following table, respectively. By sufficiently mixing, solder-resistant ink compositions shown in Formulation Examples 1 to 9 and Comparative Formulation Examples 1 to 9 were prepared.
[0037]
[Table 3]
[Experimental example]
The solder-resistant ink compositions of Formulation Examples 1 to 9 and Comparative Formulation Examples 1 to 9 were applied to a copper foil substrate, dried at 76 ° C. for 1 hour, and a mercury ultraviolet lamp was used at a wavelength of 300 to 340 cm −1 and an exposure intensity. Exposure was performed at 475 mJ / cm 2 . The film used for the exposure is developed by using a 1% sodium carbonate aqueous solution of a Stuffer 21-Step Sensitivity Guide, a Stuffer 1-T Resolution Guide, washed under a water pressure of 1.8 kg / cm for 60 seconds, and further washed with a Stuffer 21-Step. The sensitivity was evaluated by Sensitivity Guide. The results are shown in Tables 3 and 4. The higher the value, the better the sensitivity.
[0039]
On the other hand, in the actual manufacturing process of a printed wiring board, the solder-resistant ink may be left for a while without being exposed and developed immediately after being coated and dried. If the standing time is prolonged, poor development occurs. Generally, this state is called heat fogging (heat fogging). Therefore, the solder-resistant ink compositions of Formulation Examples 1 to 9 and Comparative Formulation Examples 1 to 9 were coated on copper foil, dried at 76 ° C. for 1 hour, and then left for 24 hours to perform exposure and development. Observation was made as to whether or not development was defective. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0040]
[Table 4]
Comparing the results shown in Tables 3 and 4, it can be clearly seen that the solder-resistant ink composition obtained from the photosensitive thermosetting resin of the present invention has excellent photosensitivity and storage stability. .
Appendix 1 Phenol epoxy resin, unsaturated monocarboxylic acid, polybasic acid anhydride and epoxy group containing many unsaturated alkylene double bonds and carboxylic acid functional groups in the molecular structure and having many epoxy functional groups in the molecule A photosensitive thermosetting resin obtained by the reaction of an unsaturated monomer containing:
2. 2. The photosensitive thermosetting resin according to the above 1, wherein the photosensitive thermosetting resin is such that the unsaturated monocarboxylic acid is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamyl acid. resin.
3. In the photosensitive thermosetting resin, the polybasic acid anhydride is selected from the group consisting of succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. 2. The photosensitive thermosetting resin according to 1.
4. In the photosensitive thermosetting resin, the unsaturated monomer containing an epoxy group may be selected from glycidyl acrylate (GA), glycidyl methacrylate (GMA), 3,4-epoxycyclohexylhexyl acrylate, and methacrylic acid. 3,4-epoxycyclohexylhexyl acid ester, 3,4-epoxyindan-1-yl acrylate, 3,4-epoxyindan-1-yl methacrylate, 3,4-epoxyindan-1-yl acrylate 2. The photosensitive thermosetting resin according to the above item 1, which is selected from the group consisting of oxoethyl ester and 3,4-epoxyindan-1-yl oxoethyl methacrylate.
5. In the production of photosensitive thermosetting resin,
(1) A phenol epoxy resin (a) containing at least two epoxy functional groups in a molecule is reacted with an unsaturated monocarboxylic acid (b) in a temperature range of 70 to 130 ° C., and the unsaturated carboxylic acid and the epoxy resin are reacted. The epoxy functional groups have a molar ratio in the range of 0.7 to 1.2;
(2) In step (1), when the acid value of the reaction product is reduced to 15 mgKOH / g or less, a polybasic acid anhydride (c) is added, and the reaction is continued at a temperature of 70 to 130 ° C. The amount of the polybasic acid anhydride used is in the range of 0.6 to 1.5 in molar ratio to the epoxy functional group of the epoxy resin (a) in step (1);
(3) A photosensitive thermosetting type, characterized by reacting an unsaturated monomer containing an epoxy group with a reaction product obtained in step (2) at a temperature of 60 to 100 ° C. Method of manufacturing resin.
6. 6. The method for producing a photosensitive thermosetting resin according to the above item 5, wherein the unsaturated monocarboxylic acid is selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamyl acid.
7. The photosensitive thermosetting type according to the above item 5, wherein the polybasic acid anhydride is selected from the group consisting of succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. Method of manufacturing resin.
8. Unsaturated monomers containing an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylhexyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylhexyl methacrylate, 3,4-acrylic acid Epoxyindan-1-yl ester, 3,4-epoxyindan-1-yl methacrylate, 3,4-epoxyindan-1-yloxoethyl acrylate and 3,4-epoxyindan-1 methacrylate (6) The photosensitive thermosetting resin method as described in (5) above, which is selected from the group consisting of-yloxoethyl ester.
9. A solder-resistant ink composition comprising 100 parts by weight of the photosensitive thermosetting resin according to any one of claims 1 to 4, 5 to 40 parts by weight of a photopolymerization initiator, and 3 to 60 parts by weight of a thermosetting agent. .
10. 10. The solder-resistant ink composition as described in 9 above, wherein the thermosetting agent is an epoxy resin.
11. 10. The solder-resistant ink composition as described in 9 above, comprising a curing accelerator selected from the group consisting of ethylguanidinoamine, diaminodiphenylmethane and melamine.
Claims (11)
（１）分子中少なくとも二つのエポキシ官能基を有するフェノールエポキシ樹脂（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）とを、上記不飽和モノカルボン酸とフェノールエポキシ樹脂のエポキシ官能基とのモル比が０．７〜１．２の範囲になるような量で用いて、７０〜１３０℃の範囲内の温度で反応させ；
（２）ステップ（１）において、反応生成物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に低下した後、ステップ（１）中のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ官能基に対し、モル比で０．６〜１．５の範囲内の量の多塩基性酸無水物（ｃ）を加えて、７０〜１３０℃の温度下で反応を続け；
（３）次にエポキシ基を含む不飽和単量体を、ステップ（２）により得る反応生成物に添加して、６０〜１００℃の温度で反応させることを特徴とする感光性熱硬化型樹脂の製造方法。In the production of photosensitive thermosetting resin,
(1) The phenol epoxy resin (a) having at least two epoxy functional groups in the molecule and the unsaturated monocarboxylic acid (b) are prepared by mixing the unsaturated monocarboxylic acid with the epoxy functional group of the phenol epoxy resin in a molar ratio. Reacting at a temperature in the range of 70-130 ° C., with an amount in the range of 0.7-1.2;
(2) In the step (1), after the acid value of the reaction product is reduced to 15 mgKOH / g or less, the molar ratio is 0.6 to less with respect to the epoxy functional group of the epoxy resin (a) in the step (1). Adding the polybasic acid anhydride (c) in an amount in the range of 1.5 and continuing the reaction at a temperature of 70-130 ° C;
(3) a photosensitive thermosetting resin, wherein an unsaturated monomer containing an epoxy group is added to the reaction product obtained in step (2) and reacted at a temperature of 60 to 100 ° C. Manufacturing method.
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