JP2001013679A - Resist composition - Google Patents

Resist composition

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JP2001013679A
JP2001013679A JP30354699A JP30354699A JP2001013679A JP 2001013679 A JP2001013679 A JP 2001013679A JP 30354699 A JP30354699 A JP 30354699A JP 30354699 A JP30354699 A JP 30354699A JP 2001013679 A JP2001013679 A JP 2001013679A
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meth
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Japanese (ja)
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Yoichi Haruta
要一 春田
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Toagosei Co Ltd
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Toagosei Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an alkali-developable resist composition having shock and heat resistances and reliability of electrical insulation and excellent in work efficiency by blending a curable composition based on an alkali-soluble acrylic and/or methacrylic [(meth)acrylic] compound with a specified crosslinking elastic polymer and an enhancer which enhances adhesion to copper. SOLUTION: A curable composition based on a (meth)acrylic compound is blended with a carboxyl-containing fine particulate crosslinking elastic polymer and an enhancer which enhaces adhesion to copper to obtain the objective resist composition. The curable composition preferably comprises (1) an alkali- soluble (meth)acrylic compound having a carboxylic group, (2) a polymerizable compound having one or more C=C unsaturated double bonds, (3) a UV polymerization initiator for the polymerizable compound (2), (4) a sensitizer for UV polymerization and (5) a heat polymerization initiator for the polymerizable compound (2), and is a resist composition made to have UV curability.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板の製
造に好適なレジスト組成物に関し、さらに詳しくは耐熱
性、銅との密着性、電気特性、難燃性および耐衝撃性等
の信頼性に優れたレジスト組成物に関するものであり、
該レジスト組成物は特にホトソルダーレジストとして好
適なものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist composition suitable for manufacturing a printed wiring board, and more particularly to a resist composition such as heat resistance, adhesion to copper, electrical characteristics, flame retardancy and impact resistance. It relates to an excellent resist composition,
The resist composition is particularly suitable as a photo solder resist.

【0002】[0002]

【従来の技術】電子機器の小型化、多機能化に伴って、
現在プリント配線板はより高密度化の方向に進んでい
る。例えば、ベアチップやチップサイズパッケージを複
数実装したマルチチップモジュールも、従来のデバイス
ベース、セラミックベースから量産性に優れた樹脂基板
ベースのマルチチップモジュールへの変更が検討されて
いる。一方、このような高密度実装基板に対しては、高
解像度、高耐熱性、高信頼性および作業性等の優れたレ
ジスト、特にホトソルダーレジストが必要である。
2. Description of the Related Art As electronic devices have become smaller and more multifunctional,
Currently, printed wiring boards are moving toward higher densities. For example, for a multi-chip module in which a plurality of bare chips or chip-size packages are mounted, a change from a conventional device base or ceramic base to a resin substrate-based multi-chip module having excellent mass productivity is being studied. On the other hand, for such a high-density mounting board, a resist excellent in high resolution, high heat resistance, high reliability and workability, particularly a photo solder resist is required.

【0003】ホトソルダーレジストとしては、特開昭6
1−243869号に、(A)ノボラック型エポキシ化
合物および不飽和モノカルボン酸の反応物と、飽和また
は不飽和多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性
エネルギー線硬化性樹脂、(B)光重合開始剤、(C)
希釈剤、並びに(D)一分子中に2個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物からなる熱硬化成分を含み、ア
ルカリ溶液で現像可能な光硬化性および熱硬化性の液状
レジストインキ組成物が開示されている。
A photo solder resist is disclosed in
No. 1-243869, (A) an active energy ray-curable resin obtained by reacting a reaction product of a novolak type epoxy compound and an unsaturated monocarboxylic acid with a saturated or unsaturated polybasic anhydride, and (B) Photopolymerization initiator, (C)
Disclosed is a photocurable and thermosetting liquid resist ink composition containing a diluent and (D) a thermosetting component comprising an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and developable with an alkaline solution. Have been.

【0004】このような組成物の硬化物はソルダーレジ
ストとしての硬度に優れている反面、可撓性に劣るた
め、例えば高密度配線化により薄型のプリント配線板上
に上記液状レジストを形成してソルダーレジストとして
使用する場合に、そり、ねじれまたは実装時の衝撃等に
よりソルダーレジストの硬化物にクラックが入ることが
あった。クラックが発生すると、はんだ付け時に不要部
にはんだが付着したり、吸湿により導体の腐食や導体間
の絶縁性の低下をきたすことがあった。
A cured product of such a composition is excellent in hardness as a solder resist, but inferior in flexibility. For example, the liquid resist is formed on a thin printed wiring board by high density wiring. When used as a solder resist, cracks may occur in the cured solder resist due to warpage, twisting, impact during mounting, or the like. When cracks occur, the solder may adhere to unnecessary portions during soldering, and may cause corrosion of the conductor or decrease in insulation between the conductors due to moisture absorption.

【0005】また、上記液状レジストを構成するカルボ
ン酸を有する活性エネルギー線硬化樹脂とエポキシ樹脂
とは反応し易いことから、通常2液性のレジストとして
使用される。すなわち、液状レジストをプリント配線板
上に例えばスクリーン印刷で形成する場合、使用直前に
2液を混合する必要があり、また使用可能なポットライ
フが限定されることになり作業性が悪いという欠点があ
った。一液性のアルカリ溶液による現像可能なホトソル
ダーレジストも種々検討されたが、耐クラック性と銅と
の密着性が共に優れたものは得られていない。
Further, since the active energy ray-curable resin having a carboxylic acid and the epoxy resin constituting the liquid resist easily react with each other, it is usually used as a two-part resist. That is, when a liquid resist is formed on a printed wiring board by, for example, screen printing, it is necessary to mix two liquids immediately before use, and the pot life that can be used is limited, resulting in poor workability. there were. Various photo solder resists that can be developed with a one-part alkaline solution have also been studied, but none of them have both excellent crack resistance and excellent adhesion to copper.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前記ホト
ソルダーレジストへのクラックの発生を防止できる組成
物と、樹脂層と銅との良好な密着性を付与する方法につ
いて検討を重ねた。すなわち本発明は、耐衝撃性および
耐熱性、並びに電気的絶縁信頼性等を両立させ、さらに
作業性に優れた、アルカリ水溶液により現像可能なレジ
スト組成物を提供することを課題とするものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have repeatedly studied a composition capable of preventing the occurrence of cracks in the photo solder resist and a method for imparting good adhesion between the resin layer and copper. That is, an object of the present invention is to provide a resist composition which is compatible with impact resistance and heat resistance, electrical insulation reliability, and the like, and which is excellent in workability and can be developed with an alkaline aqueous solution. .

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、アルカ
リ可溶性のアクリル系化合物および/またはメタクリル
系化合物(以下「アクリルおよび/またはメタクリル」
を「(メタ)アクリル」と称する。)を主成分とする硬
化性組成物に、カルボキシル基を含有する微粒子状架橋
弾性重合体(以下「第6成分」と称する。)および銅に
対する密着増強剤(以下「第7成分」と称する。)を配
合してなるレジスト組成物により達成できる。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an alkali-soluble acrylic compound and / or methacrylic compound (hereinafter referred to as "acrylic and / or methacrylic").
Is referred to as “(meth) acryl”. ) As a main component in a curable composition containing a carboxyl group-containing crosslinked elastic polymer (hereinafter referred to as “sixth component”) and an adhesion enhancer for copper (hereinafter referred to as “seventh component”). ) Can be achieved by the resist composition.

【0008】さらに、好ましくは、前記アルカリ可溶性
の(メタ)アクリル系化合物を主成分とする硬化性組成
物が、(1)カルボキシル基を有するアルカリ可溶性の
(メタ)アクリル系化合物(以下「第1成分」と称す
る。)、(2)C=C不飽和二重結合を1個以上有する
重合性化合物(以下「第2成分」と称する。)、(3)
前記重合性化合物(2)の紫外線重合開始剤(以下「第
3成分」と称する。)、(4)紫外線重合の増感剤(以
下「第4成分」と称する。)、並びに(5)前記重合性
化合物(2)の熱重合開始剤(以下「第5成分」と称す
る。)からなり、紫外線硬化性を持たせたレジスト組成
物である。
[0008] More preferably, the curable composition containing the alkali-soluble (meth) acrylic compound as a main component is preferably (1) an alkali-soluble (meth) acrylic compound having a carboxyl group (hereinafter referred to as "first compound"). (2) polymerizable compound having one or more C = C unsaturated double bonds (hereinafter, referred to as “second component”), (3)
An ultraviolet polymerization initiator for the polymerizable compound (2) (hereinafter referred to as “third component”), (4) a sensitizer for ultraviolet polymerization (hereinafter referred to as “fourth component”), and (5) the above. The resist composition comprises a thermal polymerization initiator of the polymerizable compound (2) (hereinafter, referred to as a “fifth component”) and has ultraviolet curability.

【0009】また特に好ましくは、本発明の第7成分と
してカルボキシルベンゾトリアゾールおよび/またはリ
ン酸アクリレートを使用するものである。
It is particularly preferable to use carboxylbenzotriazole and / or phosphoric acid acrylate as the seventh component of the present invention.

【0010】第1成分は、主としてアルカリ溶液で溶解
性を得るためのベース材料である。第2成分、第3成分
および第4成分は、紫外線によるレジストの架橋成分で
ある。第5成分は熱によりレジストを硬化して補強を目
的とするものである。第6成分は主としてレジストに柔
軟性を与える成分である。第7成分は銅との密着性を向
上させる成分である。なお、本発明のレジスト組成物に
は適宜無機フィラー、難燃剤または顔料等を添加するこ
とができる。
The first component is a base material for obtaining solubility mainly in an alkaline solution. The second component, the third component, and the fourth component are crosslinking components of the resist by ultraviolet rays. The fifth component is for hardening the resist by heat and reinforcing the resist. The sixth component is a component that mainly gives flexibility to the resist. The seventh component is a component for improving the adhesion to copper. In addition, an inorganic filler, a flame retardant, a pigment, or the like can be appropriately added to the resist composition of the present invention.

【0011】本発明のレジスト組成物は、フィルムに樹
脂組成物を塗布乾燥して形成し、ドライフィルムタイプ
として利用できるが、スクリーン印刷、カーテンコート
またはロールコート等で塗工する液状レジストとしても
利用できる。
The resist composition of the present invention is formed by applying and drying a resin composition on a film and can be used as a dry film type, but can also be used as a liquid resist applied by screen printing, curtain coating or roll coating. it can.

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】第1成分のカルボキシル基を有す
るアルカリ可溶性の(メタ)アクリル系化合物として
は、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステル
とを主成分とする線状重合体(以下「未変性アクリル系
重合体」と称する。)であって、(メタ)アクリル酸由
来のカルボキシル基を残存させている重合体、並びにエ
ポキシアクリレートおよび/またはエポキシメタクリレ
ート(以下「アクリレートおよび/またはメタクリレー
ト」を「(メタ)アクリレート」と称する。)と無水多
塩基酸とを反応させてなるカルボキシル基含有化合物等
が挙げられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the alkali-soluble (meth) acrylic compound having a carboxyl group as the first component, a linear polymer mainly composed of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester ( Hereinafter, referred to as “unmodified acrylic polymer”, a polymer in which a carboxyl group derived from (meth) acrylic acid is left, and epoxy acrylate and / or epoxy methacrylate (hereinafter “acrylate and / or methacrylate”). Is referred to as "(meth) acrylate") and a polybasic anhydride, and the like.

【0013】このうち、未変性アクリル系重合体は、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)ア
クリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリ
ル酸エステルと、(メタ)アクリル酸とを適当な組成比
率で、例えばイソプロピルアルコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のアルコール系溶媒に溶解し、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を開
始剤とし、共重合させることにより得られるものであ
る。
Among these, unmodified acrylic polymers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid esters such as hydroxypropyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid in an appropriate composition ratio, for example, isopropyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl It is obtained by dissolving in an alcoholic solvent such as ether and copolymerizing with azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide or the like as an initiator.

【0014】未変性アクリル系重合体は、(メタ)アク
リル酸および(メタ)アクリル酸エステル以外の別成分
として、スチレン、アクリロニトリル等の他のビニル化
合物を共重合させることも可能であり、特に耐熱性、耐
水性を必要とする場合は、該重合体を構成する全単量体
に対し、スチレンを5〜30重量%の範囲で共重合させ
ると良い。
The unmodified acrylic polymer can be copolymerized with another vinyl compound such as styrene or acrylonitrile as another component other than (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. When water resistance and water resistance are required, styrene is preferably copolymerized in a range of 5 to 30% by weight based on all monomers constituting the polymer.

【0015】未変性アクリル系重合体中の、(メタ)ア
クリル酸とその他の成分との比率は、硬化前の本発明の
レジスト組成物にアルカリ可溶性を付与させるために
は、最終組成物としての酸価を0.5〜3.0meq/gの
範囲に調整する必要があり、また後述するように、未変
性アクリル系重合体中のカルボキシル基の一部をグリシ
ジル基およびC=C不飽和二重結合を有する化合物との
付加に利用する場合のことを考慮すると、(メタ)アク
リル酸が該重合体を構成する全単量体に対し、20〜5
0重量%であることが好ましい。
In order to impart alkali solubility to the resist composition of the present invention before curing, the ratio of (meth) acrylic acid to other components in the unmodified acrylic polymer is determined as the final composition. It is necessary to adjust the acid value in the range of 0.5 to 3.0 meq / g, and as described later, a part of the carboxyl groups in the unmodified acrylic polymer is changed to a glycidyl group and a C = C unsaturated diamine. Considering the case where the polymer is used for addition to a compound having a heavy bond, (meth) acrylic acid is used in an amount of 20 to 5 with respect to all monomers constituting the polymer.
It is preferably 0% by weight.

【0016】第1成分としては、前記未変性アクリル系
重合体のカルボキシル基の一部に、一分子中にグリシジ
ル基およびC=C不飽和二重結合を有する化合物を付加
したものが好ましい。
As the first component, it is preferable that a compound having a glycidyl group and a C = C unsaturated double bond in one molecule is added to a part of the carboxyl group of the unmodified acrylic polymer.

【0017】該化合物は、電子線または紫外線のような
C=C二重結合を重合させ得るような活性エネルギー線
或いは加熱により本発明のレジスト組成物を不溶不融化
させ、かつ配線基板として充分な機械物性を付与する効
果を有する。該化合物の具体例としては、グリシジル
(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビ
ニルベンジルグリシジルエーテル、4−グリシジルオキ
シ−3,5−ジメチルベンジルアクリルアミド等が挙げ
られ、これらの中では、入手し易さ、カルボキシル基へ
の付加反応が容易に可能な点で、グリシジル(メタ)ア
クリレートが好ましい。
The compound makes the resist composition of the present invention insoluble and infusible by an active energy ray such as an electron beam or an ultraviolet ray capable of polymerizing a C = C double bond or by heating, and is sufficient for a wiring substrate. It has the effect of imparting mechanical properties. Specific examples of the compound include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, vinylbenzyl glycidyl ether, 4-glycidyloxy-3,5-dimethylbenzylacrylamide and the like. Glycidyl (meth) acrylate is preferred because addition reaction to a carboxyl group can be easily performed.

【0018】また本発明者等の発明に係る特開平7−2
33226号に開示した臭素化フェニルグリシジルエー
テルのような他のグリシジル化合物を用いても良い。
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-2 according to the present inventors' inventions
Other glycidyl compounds, such as the brominated phenyl glycidyl ether disclosed in US Pat. No. 33226, may be used.

【0019】これら重合体の分子量は5,000〜10
0,000が好ましい。5,000未満では耐熱性が低
く、一方100,000を超えると、プリント配線板へ
レジストを形成する場合に、導体回路パターンの凹部へ
の樹脂の埋め込みが困難になり易く、いずれも好ましく
ない。
The molecular weight of these polymers is 5,000 to 10
000 is preferred. If it is less than 5,000, the heat resistance is low. On the other hand, if it exceeds 100,000, it becomes difficult to embed the resin into the recesses of the conductor circuit pattern when forming a resist on the printed wiring board, and neither is preferable.

【0020】第1成分としてさらに好ましい種類は、エ
ポキシ(メタ)アクリレートと無水多塩基酸とを反応さ
せてなるカルボキシル基含有化合物が挙げられる。当該
化合物は、加圧耐湿時の絶縁特性が優れており、その中
でも室温で固体のものが、本発明のレジスト組成物の塗
膜表面をタックフリーにできる点でさらに好ましい。ま
た、室温で固体のものの中でも、軟化点が20〜120
℃のものが好ましく、より好ましくは40〜100℃の
範囲内である。
A more preferred type of the first component is a carboxyl group-containing compound obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate with a polybasic anhydride. The compound has excellent insulating properties under pressure and humidity resistance, and among them, a compound which is solid at room temperature is more preferable because the surface of the coating film of the resist composition of the present invention can be tack-free. Further, among those solid at room temperature, the softening point is 20 to 120.
C. is preferred, and more preferably in the range of 40 to 100C.

【0021】原料であるエポキシ(メタ)アクリレート
は、一般に一分子中にエポキシ基を少なくとも一個有す
るエポキシ化合物と、一分子中に(メタ)アクリロイル
基およびカルボキシル基を有する化合物とを反応させる
ことにより製造され、(メタ)アクリロイル基とヒドロ
キシル基を分子内に有する化合物である。本発明におけ
る第1成分としては、実質的に未反応エポキシ基を含ま
ず、かつ(メタ)アクリロイル基を2個以上含むエポキ
シ(メタ)アクリレートを合成原料としたものが好適で
ある。未反応エポキシ基を含むエポキシ(メタ)アクリ
レートを原料とした場合は、そのヒドロキシル基を無水
多塩基酸と反応させるときに、存在するエポキシ基との
反応を併発してゲル化する可能性が高くなり、また、保
存中においてもゲル化する可能性が高くなる。また、
(メタ)アクリロイル基を1個だけしか含まない場合
は、露光により得られる塗膜の機械的強度が弱く、現像
時に硬化物が剥離或いは蛇行する恐れがある。
The epoxy (meth) acrylate as a raw material is generally produced by reacting an epoxy compound having at least one epoxy group in one molecule with a compound having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group in one molecule. And a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule. As the first component in the present invention, it is preferable to use an epoxy (meth) acrylate substantially containing no unreacted epoxy group and containing two or more (meth) acryloyl groups as a synthesis raw material. When an epoxy (meth) acrylate containing an unreacted epoxy group is used as a raw material, when the hydroxyl group is reacted with a polybasic anhydride, there is a high possibility that the reaction with the existing epoxy group may occur and the gel may be formed. And the possibility of gelation during storage increases. Also,
When only one (meth) acryloyl group is contained, the mechanical strength of the coating film obtained by exposure is low, and the cured product may peel or meander during development.

【0022】エポキシ(メタ)アクリレートの原料の一
つであるエポキシ化合物としては、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビス
フェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂等が
挙げられる。これと反応させるべき(メタ)アクリロイ
ル基およびカルボキシル基を有する化合物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸の他、無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸または無水コハク酸等の酸無水物とヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレートまたはペンタエリ
スリトール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メ
タ)アクリレートとの反応生成物、並びにアクリル酸ダ
イマー等が挙げられる。露光時の硬化性、最終塗膜の耐
熱性等の点から、エポキシ化合物としては、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂を用い、(メタ)アクリロイル基および
カルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸ま
たはメタクリル酸を使用することが好ましい。
Epoxy compounds which are one of the raw materials of epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin,
A glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidylaminodiphenylmethane or an alicyclic epoxy resin is exemplified. Compounds having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group to be reacted therewith include acrylic acid, methacrylic acid, acid anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or succinic anhydride, and hydroxyethyl (meth). Examples include a reaction product with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as acrylate or pentaerythritol (meth) acrylate, and an acrylic acid dimer. From the viewpoint of curability at the time of exposure, heat resistance of the final coating film, etc., as the epoxy compound, a phenol novolak type epoxy resin or a cresol novolak type epoxy resin is used, and as a compound having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group, It is preferred to use acrylic acid or methacrylic acid.

【0023】エポキシ(メタ)アクリレートと無水多塩
基酸との反応には、水酸基を有する化合物と無水多塩基
酸との反応に関して既に知られている条件を適用でき、
エポキシ(メタ)アクリレートのヒドロキシル基1モル
に対し、無水多塩基酸を好ましくは0.1モル以上1.
0モル以下、さらに好ましくは0.2モル以上0.9モ
ル以下の割合で反応させる。無水多塩基酸が0.1モル
未満の場合には、本発明のレジスト組成物のアルカリ性
の水溶液による現像性が低下する。一方、1.0モルを
超える量の無水多塩基酸を反応させると、第1成分中に
未反応の無水多塩基酸が残ることになり、未反応の無水
多塩基酸の結晶化、或いは多くの場合、第1成分中に残
留する水酸基と未反応の無水多塩基酸の反応が保存中に
起こるため、本発明のレジスト組成物の保存安定性が低
下する恐れがある。
In the reaction between the epoxy (meth) acrylate and the polybasic anhydride, the conditions already known for the reaction between the compound having a hydroxyl group and the polybasic anhydride can be applied.
The polybasic anhydride is preferably 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the epoxy (meth) acrylate.
The reaction is performed at a ratio of 0 mol or less, more preferably 0.2 mol or more and 0.9 mol or less. When the amount of the polybasic anhydride is less than 0.1 mol, the developability of the resist composition of the present invention with an aqueous alkaline solution is reduced. On the other hand, when an amount of polybasic anhydride exceeding 1.0 mol is reacted, unreacted polybasic anhydride remains in the first component, and crystallization of unreacted polybasic anhydride, or In the case of (1), since the reaction between the hydroxyl group remaining in the first component and the unreacted polybasic anhydride occurs during storage, the storage stability of the resist composition of the present invention may be reduced.

【0024】第1成分の製造に用いられる無水多塩基酸
としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水2,6
−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ドデシル
コハク酸、無水ノニールコハク酸および無水トリメット
酸等が挙げられる。エポキシ(メタ)アクリレートおよ
び無水多塩基酸は、好ましくは50〜150℃、さらに
好ましくは80〜120℃の温度において、通常0.1
〜10時間、好ましくは0.5〜5時間反応させれば良
い。また、この反応には三級アミン類、四級アンモニウ
ム塩、その他トリエチルアミン、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド等の公知の触媒を用いることもできる。
The polybasic anhydride used in the production of the first component includes maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Anhydrous 2,6
-Endomethylene tetrahydrophthalic acid, dodecyl succinic anhydride, nonyl succinic anhydride, trimetic anhydride and the like. The epoxy (meth) acrylate and the polybasic anhydride are usually added at a temperature of 50 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, usually at a temperature of 0.1 to 0.1 ° C.
The reaction may be performed for 10 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. Further, in this reaction, known catalysts such as tertiary amines, quaternary ammonium salts, triethylamine and tetrabutylammonium bromide can be used.

【0025】ドライフィルムとして本発明のレジスト組
成物をフィルム上に形成する場合に、第1成分は、塗工
乾燥後のレジストのひび割れや、銅はくからの脱落を防
止するために必要不可欠な成分である。その好ましい配
合量は、本発明のレジスト組成物全体の10〜60重量
%である。
When the resist composition of the present invention is formed on a film as a dry film, the first component is indispensable for preventing cracking of the resist after coating and drying and falling off from the copper foil. Component. The preferred amount is 10 to 60% by weight of the whole resist composition of the present invention.

【0026】第2成分であるC=C不飽和二重結合を1
個以上有する重合性化合物は、アクリロイル基、メタク
リロイル基、アリル基またはビニル基等を有する化合物
である。具体的には二重結合が1個の化合物としては、
メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレ
ート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノ
キシプロピル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)
アクリレート類;スチレン、アクリロニトリル等ビニル
基を有する化合物;アリルフェノール、オイゲノール等
アリル基を有する化合物;N−フェニルマレイミド、p
−ヒドロキシ−N−フェニルマレイミド、p−クロロ−
N−フェニルマレイミド等マレイミド基を有する化合物
等が挙げられる。
The second component, C = C unsaturated double bond, is
The polymerizable compound having at least one compound is a compound having an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, or the like. Specifically, as a compound having one double bond,
Monofunctional such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate (Meta)
Acrylates; compounds having a vinyl group such as styrene and acrylonitrile; compounds having an allyl group such as allylphenol and eugenol; N-phenylmaleimide;
-Hydroxy-N-phenylmaleimide, p-chloro-
Compounds having a maleimide group such as N-phenylmaleimide are exemplified.

【0027】二重結合が2個の化合物としては、1,3
−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA型エポ
キシのジ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート
等のジ(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン等ビ
ニル化合物類;ジアリルフタレート、ビスフェノールA
のジアリルエーテル等アリル化合物類が挙げられる。ま
た、二重結合が3個以上の化合物としては、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ(メタ)アクリレート、フェノールノボラ
ック型エポキシ(メタ)アクリレートおよびトリアリル
イソシアヌレート等が挙げられる。
Compounds having two double bonds include 1,3
-Di (meth) acrylates such as butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy, and urethane acrylate; A) acrylates; vinyl compounds such as divinylbenzene; diallyl phthalate, bisphenol A
And allyl compounds such as diallyl ether. Compounds having three or more double bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, phenol novolak type epoxy (meth) acrylate and Allyl isocyanurate and the like can be mentioned.

【0028】上記化合物の中では、ポリプロピレングリ
コールジ(メタ)アクリレートのように架橋点間が長く
柔軟な硬化物を与える化合物と、第1成分との相溶性の
点で、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレートまたはペンタエリスリトー
ルトリ(メタ)アクリレートが好ましい。また、これら
化合物の配合量は、第1成分100重量部に対して、1
0〜200重量部の範囲が、レジスト組成物の硬化物
(以下「レジスト硬化物」と称する。)の耐熱性を向上
させる理由から好ましい。
Among the above-mentioned compounds, urethane (meth) acrylate, a compound such as polypropylene glycol di (meth) acrylate which has a long crosslinking point and gives a flexible cured product, and a urethane (meth) acrylate, Preferred are polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate. The compounding amount of these compounds is 1 to 100 parts by weight of the first component.
The range of 0 to 200 parts by weight is preferable for improving the heat resistance of the cured product of the resist composition (hereinafter, referred to as “cured resist”).

【0029】第3成分である紫外線重合開始剤として
は、ベンゾインエーテル系としてベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル、1−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン;ケタール系としてベンジル
ジアルキルケタール;アセトフェノン系として2,2’
−ジアリコキシアセトフェノン、2−ヒドロキシアセト
フェノン、p−t−ブチルトリクロロアセトフェノン、
p−t−ブチルジクロロアセトフェノン;ベンゾフェノ
ン系としてベンゾフェノン、4−クロルベンゾフェノ
ン、4,4’−ジクロルベンゾフェノン、4,4’−ビ
スジメチルアミノベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息
香酸メチル、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾ
フェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルス
ルフィド、ジベンゾスベロン、ベンジメチルケタール;
チオキサントン系としてチオキサントン、2−クロルチ
オキサントン、2−アルキルチオキサントン、2,4−
ジアルキルチオキサントン、2−アルキルアントラキノ
ン、2,2’−ジクロロ−4−フェノキシアセトン等が
挙げられ、その配合量は本発明のレジスト組成物100
重量部に対して0.5〜10重量部が好ましい。0.5
重量部未満では反応が十分開始されなく、10重量部を
超えるとレジスト硬化物が脆くなり易い。
As the third component, an ultraviolet polymerization initiator, benzoin ether based benzyl, benzoin, benzoin alkyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; ketal based benzyl dialkyl ketal; acetophenone based 2,2 '
-Dialicoxyacetophenone, 2-hydroxyacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone,
pt-butyldichloroacetophenone; benzophenone-based benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 3,3′-dimethyl -4-methoxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, dibenzosuberone, bendimethylketal;
Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-alkylthioxanthone, 2,4-
Examples thereof include dialkylthioxanthone, 2-alkylanthraquinone, and 2,2′-dichloro-4-phenoxyacetone.
It is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on part by weight. 0.5
If the amount is less than 10 parts by weight, the reaction is not sufficiently started, and if the amount is more than 10 parts by weight, the cured resist is apt to become brittle.

【0030】第4成分である紫外線重合の増感剤として
は、新日曹化工(株)製のニッソキュアEPA、EM
A、IAMA、EHMA、MABP、EABP等、日本
化薬(株)製のカヤキュアEPA、DETX、DMBI
等、Ward Blenkinsop社製のQunta
cure EPD、BEA、EOB、DMB等、大阪有
機(株)製のDABA、大東化学(株)製のPAA、D
AA等が挙げられる。その配合量は本発明のレジスト組
成物100重量部に対して0.5〜10重量部が好まし
い。0.5重量部未満では紫外線硬化の反応速度は向上
せず、10重量部を超えると反応が速くなり、シェルフ
ライフを低下させる。
Examples of the sensitizer for ultraviolet polymerization, which is the fourth component, include Nissocure EPA and EM manufactured by Shin Nisso Chemicals, Inc.
A, IAMA, EHMA, MABP, EABP, etc., Kayacure EPA, DETX, DMBI manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Quanta, manufactured by Ward Blenkinsop
cure EPD, BEA, EOB, DMB, etc., DABA manufactured by Osaka Organic Co., Ltd., PAA, D manufactured by Daito Chemical Co., Ltd.
AA and the like. The compounding amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resist composition of the present invention. If the amount is less than 0.5 part by weight, the reaction speed of the ultraviolet curing is not improved. If the amount exceeds 10 parts by weight, the reaction is accelerated, and the shelf life is reduced.

【0031】第5成分である熱重合開始剤としては、有
機過酸化物系、アゾビス系が挙げられる。この中では、
分解開始温度が高いために保存安定性が良い点と、分解
した時に低分子量の揮発性成分の発生が少ない点から、
ジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的にはジク
ミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)ヘキサンおよび2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン等が挙げられる。ま
た、その配合量は、本発明のレジスト組成物100重量
部に対して0.5〜5重量部が好ましい。0.5重量部
未満では重合が不十分となり、5重量部を超えるとシェ
ルフライフが短くなると共に開始剤の分解物の量が多く
発生するために耐熱性が損なわれる恐れがある。
Examples of the thermal polymerization initiator as the fifth component include organic peroxides and azobiss. In this,
From the point that storage stability is good because the decomposition initiation temperature is high, and the generation of low molecular weight volatile components is small when decomposed,
Dialkyl peroxides are preferred, specifically dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexyne and the like. The amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resist composition of the present invention. If the amount is less than 0.5 part by weight, the polymerization is insufficient. If the amount exceeds 5 parts by weight, the shelf life is shortened and the amount of the decomposition product of the initiator is increased, so that the heat resistance may be impaired.

【0032】第6成分であるカルボキシル基を含有する
微粒子状架橋弾性重合体は、レジスト組成物中に均一に
分散していることによって海島構造の島に相当する構造
を形成し、レジスト硬化物に耐クラック性を付与するこ
とを主目的として配合されるものである。すなわち、レ
ジスト硬化物に対して常温時の衝撃や加熱時のストレス
が加わり、樹脂の部分的な破壊が生じても、該破壊は海
島構造の島部分すなわち微粒子状弾性重合体の界面でク
ラックを止まるために破壊は伸張しなくなり、クラック
が発生し難くなると考えられる。
The carboxyl group-containing fine particle crosslinked elastic polymer which is the sixth component forms a structure corresponding to an island with a sea-island structure by being uniformly dispersed in the resist composition, and forms a cured resist. It is blended mainly for imparting crack resistance. In other words, even when a shock at normal temperature or a stress at the time of heating is applied to the cured resist and partial destruction of the resin occurs, the destruction causes cracks at the island portion of the sea-island structure, that is, at the interface of the particulate elastic polymer. It is considered that the fracture does not extend because it stops, and cracks are less likely to occur.

【0033】該微粒子状の架橋弾性重合体の平均粒径は
体積基準法による値で1μm未満が好ましい。1μm以
上では、本発明のレジスト組成物を構成する硬化性樹脂
組成物を溶剤と混合してなる樹脂ワニス中での分散性が
悪くなる。さらに好ましくは0.1μm以下である。
The average particle size of the fine particles of the crosslinked elastic polymer is preferably less than 1 μm as measured by a volume standard method. If it is 1 μm or more, dispersibility in a resin varnish obtained by mixing the curable resin composition constituting the resist composition of the present invention with a solvent will be poor. More preferably, it is 0.1 μm or less.

【0034】第6成分の種類としては、カルボキシル基
を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架
橋NBRおよびカルボキシル基を有する架橋MBS樹脂
等が挙げられる。この中では、アルカリ水溶液に溶解す
るカルボキシル基を有する架橋アクリルゴムおよびカル
ボキシル基を有する架橋NBRが、絶縁層とメッキ金属
との密着性の向上に寄与するとの理由から好ましく、入
手が容易で、かつ本発明のレジスト硬化物の絶縁性およ
び未硬化時のレジスト組成物のアルカリ溶解性を共に良
好にさせることから架橋アクリルゴムがさらに好まし
い。第6成分の配合量は、レジスト硬化物が十分な耐衝
撃性を得るためには、本発明のレジスト組成物全体の5
〜40重量%の範囲で添加することが好ましい。40重
量%を超えて配合する場合は、耐衝撃性の点では問題な
いが、本発明のレジスト組成物を溶剤と混合してなる樹
脂ワニスを製造した場合、第6成分が分離し易く、ワニ
スの安定性が低下したり、内層パネルに塗工乾燥する際
に塗工ムラや気泡の発生が起こり易くなるため好ましく
ない。
Examples of the type of the sixth component include a crosslinked acrylic rubber having a carboxyl group, a crosslinked NBR having a carboxyl group, and a crosslinked MBS resin having a carboxyl group. Among them, a crosslinked acrylic rubber having a carboxyl group and a crosslinked NBR having a carboxyl group that are soluble in an aqueous alkali solution are preferable because they contribute to improving the adhesion between the insulating layer and the plating metal, and are easily available, and A crosslinked acrylic rubber is more preferred because both the insulating properties of the cured resist of the present invention and the alkali solubility of the uncured resist composition are improved. The compounding amount of the sixth component is 5 parts by weight of the entire resist composition of the present invention in order for the resist cured product to obtain sufficient impact resistance.
It is preferable to add in the range of 4040% by weight. When the amount exceeds 40% by weight, there is no problem in terms of impact resistance. However, when a resin varnish prepared by mixing the resist composition of the present invention with a solvent is produced, the sixth component is easily separated, and the varnish is easily removed. Is unfavorable because the stability of the resin composition is lowered and coating unevenness and air bubbles are liable to occur when coating and drying the inner layer panel.

【0035】本発明のレジスト組成物を溶剤と混合して
樹脂ワニスを製造する場合、第6成分がワニス中の溶剤
に可溶だと、溶剤中で該成分が凝集して均一に分散し難
くなる。アルカリ溶解時に該凝集物が溶解せずに残り易
くなる。さらに、第6成分が樹脂ワニス中に完全に溶解
した場合には、前述の海島構造の島に相当する部分を形
成しないため、クラックが発生し易くなる。また、第6
成分に帰する柔軟成分が海島構造の海の部分にも残って
しまうため、レジスト硬化物のガラス転移温度(Tg)
が低下してしまい、高温での物性が低下するため好まし
くない。このため、第6成分は、後述の樹脂ワニスを製
造するときの溶剤に不溶または難溶なものが好ましく、
具体的には架橋された構造とすることにより不溶または
難溶とすることができる。また架橋構造とすることによ
り、樹脂ワニス中での安定性が高まるという効果も発現
する。
In the case where the resist composition of the present invention is mixed with a solvent to produce a resin varnish, if the sixth component is soluble in the solvent in the varnish, the component is agglomerated in the solvent and difficult to disperse uniformly. Become. When the alkali is dissolved, the aggregate is likely to remain without being dissolved. Further, when the sixth component is completely dissolved in the resin varnish, cracks are likely to occur since a portion corresponding to the island having the above-mentioned sea-island structure is not formed. Also, the sixth
The glass transition temperature (Tg) of the cured resist, because the flexible component attributed to the component remains in the sea portion of the sea-island structure
Is undesirably reduced, and physical properties at high temperatures are reduced. For this reason, the sixth component is preferably insoluble or hardly soluble in a solvent for producing a resin varnish described below,
Specifically, it can be made insoluble or hardly soluble by forming a crosslinked structure. In addition, the effect of increasing the stability in the resin varnish is exhibited by forming the crosslinked structure.

【0036】第1成分のカルボキシル基を有するアルカ
リ可溶性の(メタ)アクリル系重合体と第6成分のカル
ボキシル基を有する微粒子状架橋弾性重合体とを組み合
わせることにより、未硬化の本発明のレジスト組成物
は、アルカリ水溶液等で溶解除去する際の溶解性が著し
く向上する。これは第6成分がカルボキシル基を有する
ため元々アルカリ溶解性に優れているのに加え、架橋し
ているため、本発明のレジスト組成物中に海島状に分散
され易いとの理由によるものと考えられる。
By combining the alkali-soluble (meth) acrylic polymer having a carboxyl group as the first component and the particulate crosslinked elastic polymer having a carboxyl group as the sixth component, an uncured resist composition of the present invention is obtained. The solubility of the substance when dissolved and removed with an aqueous alkaline solution or the like is remarkably improved. This is thought to be because the sixth component has a carboxyl group and thus is originally excellent in alkali solubility, and because it is crosslinked, it is easily dispersed in a sea-island state in the resist composition of the present invention. Can be

【0037】第6成分を本発明のレジスト組成物中に分
散させる方法としては、予めメチルエチルケトン等の溶
剤中に各成分を加えてホモミキサー等により分散した後
に、本発明のレジスト組成物を構成する他の成分を配合
するか、第6成分、溶剤および他の成分を配合後、ホモ
ミキサーを用いて分散する等の手段を用い、微粒子の二
次凝集をほぐしておくことが好ましい。またその他の方
法として三本ロール、ボールミル等も好適である。二次
凝集が十分ほぐされないまま、本発明のレジスト組成物
をワニスとした場合には、第6成分が樹脂ワニス中で分
離してワニスの保存安定性が著しく低下し、またこのワ
ニスを導体回路パターンを有する内層パネル上に塗工し
ても均一な塗膜が得られ難く、絶縁信頼性を低下させる
恐れがある。
As a method for dispersing the sixth component in the resist composition of the present invention, each component is previously added to a solvent such as methyl ethyl ketone and dispersed by a homomixer or the like, and then the resist composition of the present invention is constituted. It is preferable that secondary aggregation of the fine particles is loosened by blending another component or blending the sixth component, a solvent and other components, and then dispersing the blend using a homomixer. Further, as another method, a three-roll, ball mill or the like is also suitable. When the resist composition of the present invention is used as a varnish without sufficiently loosening the secondary aggregation, the sixth component is separated in the resin varnish, and the storage stability of the varnish is significantly reduced. Even if it is applied on an inner layer panel having a circuit pattern, it is difficult to obtain a uniform coating film, and there is a possibility that insulation reliability may be reduced.

【0038】本発明のレジスト組成物は、第7成分とし
て銅との密着性を向上させるために密着増強剤を添加す
る。密着増強剤を添加しないレジスト組成物では銅と接
触するレジスト硬化物部分が、銅が触媒となる熱による
劣化反応により耐熱性が得られ難くなる。そのため、銅
とレジスト硬化物との間に安定なニッケル、パラジウ
ム、金等のバリア層を形成する必要がある。しかし、密
着増強剤を添加するとこれらのバリアを必要とせず、銅
とレジスト硬化物との密着性が確保できるのである。
In the resist composition of the present invention, an adhesion enhancer is added as a seventh component in order to improve the adhesion to copper. In the resist composition to which the adhesion enhancer is not added, it is difficult to obtain heat resistance due to a deterioration reaction of the resist cured material in contact with copper due to heat using copper as a catalyst. Therefore, it is necessary to form a stable barrier layer of nickel, palladium, gold or the like between the copper and the cured resist. However, when the adhesion enhancer is added, these barriers are not required, and the adhesion between copper and the cured resist can be ensured.

【0039】第7成分である銅との密着増強剤として
は、カルボキシルベンゾトリアゾールおよび/またはリ
ン酸アクリレートが好ましく使用できる。カルボキシル
ベンゾトリアゾールとは、ベンゾトリアゾール中のベン
ゼン環の窒素原子と結合していない炭素に−COOR
(Rは水素、アルカリ金属または炭素数1〜12のアル
キル基)が結合した化合物で、レジスト硬化物と銅との
密着性を良好にする点から−COOHを1つ有するもの
が好ましい。カルボキシルベンゾトリアゾールの好まし
い配合量は、本発明のレジスト組成物100重量部に対
して1〜10重量部の範囲である。カルボキシルベンゾ
トリアゾールについては1重量部未満では密着性に効果
が乏しく、10重量部を超えるとレジスト硬化物の耐熱
性が低下し易い。またリン酸アクリレートについては、
1重量部未満では銅との密着性の効果が殆ど発現せず1
0重量部を超えると吸湿により絶縁抵抗が低下するとの
理由から好ましくない。
Carboxybenzotriazole and / or phosphoric acid acrylate can be preferably used as the adhesion enhancer with copper as the seventh component. Carboxybenzotriazole is defined as -COOR on carbon not bonded to nitrogen atom of benzene ring in benzotriazole.
(R is hydrogen, an alkali metal or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and a compound having one -COOH is preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the cured resist and copper. The preferred amount of carboxylbenzotriazole is in the range of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resist composition of the present invention. If the amount of carboxybenzotriazole is less than 1 part by weight, the effect on adhesion is poor, and if it exceeds 10 parts by weight, the heat resistance of the cured resist is likely to be reduced. For phosphate acrylate,
If the amount is less than 1 part by weight, the effect of adhesion to copper is hardly exhibited and 1
Exceeding 0 parts by weight is not preferred because the insulation resistance is reduced due to moisture absorption.

【0040】本発明のレジスト組成物は、好ましくは前
記7成分を配合してなるものであるが、該組成物に難燃
性を付与するためには、さらに第8成分として、ハロゲ
ン化フェノール化合物のグリシジルエーテルと(メタ)
アクリル酸との反応物、および/または第9成分とし
て、リン若しくはリン系難燃剤を追加することが好まし
い。
The resist composition of the present invention preferably comprises the above seven components. In order to impart flame retardancy to the composition, a halogenated phenol compound is further added as an eighth component. Glycidyl ether and (meth)
It is preferable to add phosphorus or a phosphorus-based flame retardant as a reactant with acrylic acid and / or a ninth component.

【0041】第8成分であるハロゲン化フェノール化合
物のグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応
物の具体例としては、テトラブロモビスフェノールAジ
グリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応物、
テトラブロモビスフェノールA骨格および臭素を含有し
ないビスフェノールAを共に含有するエポキシ樹脂(例
えばダウ社製DER514)と(メタ)アクリル酸との
反応物等が挙げられ、所望により2種類以上を使用する
こともできる。またテトラブロモビスフェノールAの副
生成物として含まれるモノブロモ体やジブロモ体等ビス
フェノールA骨格当たりの臭素置換数の異なる化合物が
存在していても良い。また単官能の臭素化エポキシ樹脂
(例えば日本化薬(株)製BROCシリーズ)と(メ
タ)アクリル酸との反応物や多官能の臭素化エポキシ樹
脂(例えば日本化薬(株)製BRENシリーズ)と(メ
タ)アクリル酸との反応物を使用することもできる。こ
れらの中では、本発明のレジスト組成物に配合した場合
に、強度と適度な柔軟性を併わせ持たせることができる
2官能性の化合物が好ましく、ハロゲンの種類としては
臭素は難燃性が優れるため特に好ましい。第8成分の配
合量は本発明の組成物中において、臭素含有量が5〜2
5重量%になるようにすることが好ましい。
Specific examples of the reaction product of the glycidyl ether of the halogenated phenol compound which is the eighth component and (meth) acrylic acid include a reaction product of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic acid.
A reaction product of a tetrabromobisphenol A skeleton and an epoxy resin (for example, DER514 manufactured by Dow) containing both bromine-free bisphenol A and (meth) acrylic acid may be used. If desired, two or more kinds may be used. it can. Further, compounds having different bromine substitution numbers per bisphenol A skeleton, such as a monobromo compound and a dibromo compound, contained as by-products of tetrabromobisphenol A may be present. Further, a reaction product of a monofunctional brominated epoxy resin (eg, BROC series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and (meth) acrylic acid or a polyfunctional brominated epoxy resin (eg, BREN series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) A reaction product of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid can be used. Among these, bifunctional compounds that can impart both strength and appropriate flexibility when incorporated into the resist composition of the present invention are preferable, and as a halogen type, bromine has flame retardancy. Particularly preferred because of its superiority. The compounding amount of the eighth component is such that the bromine content is 5 to 2 in the composition of the present invention.
It is preferable that the content be 5% by weight.

【0042】臭素含有量が5重量%未満では、後述の第
9成分由来のリンを2重量%以上配合しないと、レジス
ト硬化物の難燃性が十分に得られなく、リンを多量に配
合することは絶縁性を低下させるために好ましくない。
臭素配合量が25重量%を超える場合も難燃性は得られ
るが加熱時にハロゲン化合物が脱離し易くなりはんだ耐
熱性や長期の信頼性が低下するため好ましくない。その
ために下記のリン酸エステルを併用する。
If the bromine content is less than 5% by weight, if the phosphorus derived from the ninth component described below is not added in an amount of 2% by weight or more, the flame retardancy of the cured resist will not be sufficiently obtained, and a large amount of phosphorus will be added. It is not preferable to lower the insulation.
When the amount of bromine is more than 25% by weight, flame retardancy can be obtained, but the halogen compound is liable to be removed during heating, and solder heat resistance and long-term reliability are undesirably reduced. For this purpose, the following phosphate esters are used in combination.

【0043】第9成分であるリン酸エステルの具体例と
しては、トリクレジルホスフェート、トリ(2,6−ジ
メチルフェニル)ホスフェート(大八化学工業(株)製
PX130)、トリアリールホスフェート(味の素
(株)製レオフォス)等が使用でき、所望により2種類
以上を添加することもできる。またリン単体である赤燐
も難燃効果が高く、その微粉末例えば日本化学工業
(株)製ヒシガードCPなども使用できる。
Specific examples of the ninth component phosphate ester include tricresyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate (PX130 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), and triaryl phosphate (Ajinomoto Reophos) available from Co., Ltd. can be used, and if desired, two or more kinds can be added. Red phosphorus, which is a simple substance of phosphorus, also has a high flame-retardant effect, and its fine powder such as Hishigard CP manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. can be used.

【0044】第9成分は、本発明のレジスト組成物中の
リン含有量が0.1〜2重量%の範囲になるように配合
することが好ましい。リンの含有量が0.1重量%未満
の場合には臭素化合物をより多く配合しないと難燃性が
得られないため、はんだ付けの際にハロゲン化物の分解
物が多く発生して耐熱性が十分でなくなり、2重量%を
超えると電気的な絶縁性が悪くなり易い。
The ninth component is preferably blended so that the phosphorus content in the resist composition of the present invention is in the range of 0.1 to 2% by weight. When the phosphorus content is less than 0.1% by weight, flame retardancy cannot be obtained unless a larger amount of a bromine compound is added, so that a large amount of halide decomposed products are generated during soldering, and heat resistance is reduced. If it is not sufficient, and if it exceeds 2% by weight, electrical insulation tends to deteriorate.

【0045】本発明のレジスト組成物には、さらに通常
使用されるようなタルク、クレー若しくはシリカ等の無
機充填材、またはレベリング剤、消泡剤、顔料若しくは
イオン捕捉剤等の添加剤を必要に応じて追加してもよ
い。無機充填材は、本発明のレジスト組成物100重量
部に対して5〜30重量部の添加が好ましい。顔料とし
てはフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
カーボンブラック等が挙げられる。
The resist composition of the present invention further requires an inorganic filler such as talc, clay or silica, which is usually used, or an additive such as a leveling agent, an antifoaming agent, a pigment or an ion scavenger. You may add according to it. The inorganic filler is preferably added in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resist composition of the present invention. Pigments include phthalocyanine blue, phthalocyanine green,
And carbon black.

【0046】前述の本発明のレジスト組成物によるドラ
イフィルムを作成するための樹脂ワニスにする際の溶剤
としては、第6成分以外の各成分を溶解すると共に本発
明のレジスト組成物を塗工した後、該組成物が重合しな
い程度の加熱および時間で揮発するものが好ましく、具
体的にはメチルエチルケトン、エタノールおよびイソプ
ロピルアルコール等沸点が100℃未満のものが挙げら
れる。該溶剤は、樹脂ワニスの固型分濃度が30〜80
重量%となるように配合することが好ましい。
As a solvent for forming a resin varnish for preparing a dry film using the above-described resist composition of the present invention, components other than the sixth component were dissolved and the resist composition of the present invention was applied. Thereafter, those which volatilize by heating and time to such an extent that the composition does not polymerize are preferable, and specific examples include those having a boiling point of less than 100 ° C. such as methyl ethyl ketone, ethanol and isopropyl alcohol. The solvent has a solid content concentration of the resin varnish of 30 to 80.
It is preferable to mix them so as to be in% by weight.

【0047】液状レジストインキにする場合には上記の
樹脂ワニスの溶剤ををセロソルブ、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等
のカルビトール類、セロソルブアセテート、エチルカル
ビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、
ブチルセロソルブアセテート等の酢酸エステル類等の高
沸点溶剤に置換すればよい。
When a liquid resist ink is used, the solvent of the resin varnish is replaced with cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve, carbitols such as carbitol and butyl carbitol, cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate and butyl carbitol. acetate,
What is necessary is just to replace with a high boiling point solvent such as acetic acid esters such as butyl cellosolve acetate.

【0048】本発明のレジスト組成物をプリント配線板
上に形成する際には、銅表面を研磨後、銅箔表面に酸化
被膜が形成されない内に、レジストを形成するとより密
着性が得られるので好ましい。また、銅表面酸化処理や
粗化処理を行い凹凸を形成した後にレジストを形成すれ
ばさらに密着性が良くなる。
When the resist composition of the present invention is formed on a printed wiring board, after the copper surface is polished, if a resist is formed while an oxide film is not formed on the copper foil surface, better adhesion can be obtained. preferable. In addition, if a resist is formed after forming unevenness by performing a copper surface oxidation treatment or a roughening treatment, the adhesion is further improved.

【0049】本発明のレジスト組成物は、銅との密着性
および耐熱性に優れるため、特にソルダーレジストとし
て好適である。また、主成分となる硬化性樹脂組成物に
紫外線硬化性を持たせてホトレジスト組成物とすること
により、作業性が格段と向上させることができる。
The resist composition of the present invention is particularly suitable as a solder resist because of its excellent adhesion to copper and heat resistance. In addition, the workability can be remarkably improved by giving the curable resin composition, which is the main component, ultraviolet curability to form a photoresist composition.

【0050】[0050]

【実施例】以下、実施例を示して本発明を詳細に説明す
る。 (第1成分の合成)メチルアクリレート48重量部、
スチレン29重量部、アクリル酸23重量部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル0.25重量部からなる混合物
を、窒素ガス雰囲気下で、温度75℃に保持したメチル
エチルケトンおよびエタノールの混合溶剤(混合比率=
7対3)100重量部中に5時間かけて滴下した。その
後0.5時間熟成し、さらにアゾビスイソブチロニトリ
ル0.3重量部を加えて4時間熟成することにより未変
性アクリル系重合体を合成した。次に重合禁止剤として
ハイドロキノン0.23重量部を加えて微量の空気を吹
き込みながら、N,N−ジメチルベンジルアミン1.5
重量部およびグリシジルメタクリレート14.7重量部
を滴下しつつ、温度77℃で10時間反応させて分子量
15,000〜50,000、酸価1.81meq/g、不
飽和基含有量0.9モル/kgのカルボキシル基を有する
第1成分を合成した。
The present invention will be described in detail below with reference to examples. (Synthesis of the first component) 48 parts by weight of methyl acrylate,
A mixture of 29 parts by weight of styrene, 23 parts by weight of acrylic acid, and 0.25 parts by weight of azobisisobutyronitrile was mixed with a mixed solvent of methyl ethyl ketone and ethanol (mixing ratio =
7: 3) The solution was dropped into 100 parts by weight over 5 hours. Thereafter, the mixture was aged for 0.5 hour, and 0.3 part by weight of azobisisobutyronitrile was further added and aged for 4 hours to synthesize an unmodified acrylic polymer. Next, while adding 0.23 part by weight of hydroquinone as a polymerization inhibitor and blowing in a small amount of air, 1.5 ml of N, N-dimethylbenzylamine was added.
Parts by weight and 14.7 parts by weight of glycidyl methacrylate are dropped and reacted at a temperature of 77 ° C. for 10 hours to give a molecular weight of 15,000 to 50,000, an acid value of 1.81 meq / g, and an unsaturated group content of 0.9 mol. / Kg of the first component having a carboxyl group was synthesized.

【0051】(レジスト組成物の調製)上述のように合
成した第1成分を固型分換算で30重量部、ポリエチ
レングリコールジアクリレートを5重量部、平均粒径
0.07μmのカルボキシル基変性架橋アクリルゴム
(日本合成ゴム(株)製DHS2)10重量部、臭素化
ビスフェノールA−エポキシメタクリレート(固形分中
の臭素含有量は約38%)を固形分換算で40重量部、
光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア907)
を5重量部、光重合増感剤(チバガイギー社製カヤキュ
アEPA)を2重量部、リン酸エステル(味の素(株)
製レオフォス、リン含有量8%)7.0重量部、熱硬化
剤(日本油脂(株)製パーヘキシン25B)1.0重量
部、並びにメチルエチルケトン75重量部をホモディス
パー(特殊機化工業(株)製)を用いてよく混合して樹
脂組成物を調製し、メチルエチルケトンを加えて粘度を
約700cpsとした後300目のろ布でろ過して樹脂
ワニスAを調製した(比較例1)。
(Preparation of resist composition) The first component synthesized as described above is 30 parts by weight in terms of solid component, 5 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate, and a carboxyl group-modified crosslinked acrylic having an average particle size of 0.07 μm. 10 parts by weight of rubber (DHS2 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) and 40 parts by weight of brominated bisphenol A-epoxy methacrylate (bromine content in solid content is about 38%) in terms of solid content,
Photopolymerization initiator (Irgacure 907 manufactured by Ciba Geigy)
5 parts by weight, 2 parts by weight of a photopolymerization sensitizer (Kayacure EPA manufactured by Ciba Geigy), and a phosphate ester (Ajinomoto Co., Ltd.)
7.0 parts by weight of Reophos, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., 7.0 parts by weight of phosphorus, 8 parts by weight of a thermosetting agent (Perhexin 25B manufactured by NOF Corporation) And a resin composition was prepared by mixing well, and methyl ethyl ketone was added to adjust the viscosity to about 700 cps, followed by filtration through a 300th filter cloth to prepare a resin varnish A (Comparative Example 1).

【0052】樹脂ワニス調整時にカルボキシルベンゾト
リジオール(モノカルボン酸ベンゾトリアゾール、以下
同じ。)3重量部を追加して樹脂ワニスBを調整した
(実施例1)。
In preparing the resin varnish, 3 parts by weight of carboxylbenzotridiol (benzotriazole monocarboxylate, the same applies hereinafter) was added to prepare a resin varnish B (Example 1).

【0053】樹脂ワニス調整時にカルボキシベンゾトリ
ジオール3重量部およびリン酸アクリレート6重量部を
追加して樹脂ワニスCを調製した(実施例2)。
A resin varnish C was prepared by adding 3 parts by weight of carboxybenzotridiol and 6 parts by weight of phosphoric acid acrylate during the preparation of the resin varnish (Example 2).

【0054】平均粒径0.07μmのカルボキシル基変
性架橋アクリルゴムを配合しない以外は、樹脂ワニスA
と同様に調製して樹脂ワニスDとした(比較例2)。
Resin varnish A except that a carboxyl group-modified crosslinked acrylic rubber having an average particle size of 0.07 μm was not compounded.
Resin varnish D was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 (Comparative Example 2).

【0055】(第1成分の合成)温度計、攪拌機およ
び冷却器を具備した四口フラスコに、東都化成(株)製
フェノールノボラック型エポキシ樹脂YDPN-704を859
g(4.08エポキシ当量)と溶剤である酢酸エチル6
24gを人れ、110℃に加熱して均一な溶液を得た。
この液液に重合禁止剤としてフェノチアジン0.52
g、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイト1
0.4gおよびアクリル酸294g(4.08カルボキ
シル当量)をそれぞれ加え、空気を吹き込みながら11
0℃で反応させ、エポキシアクリレートを製造した。反
応液の酸価を測定することによりアクリル酸の消費率を
測定したところ、約9時間で酸価の減少がなくなり、ま
た、酸価から計算されたアクリル酸の消費率がほぼ10
0%となった。上記で得たエポキシアクリレートの溶液
に、さらに無水フタル酸302g(2.0モル)を加え
110℃で反応を行った。反応液の無水フタル酸が完全
に溶解した後さらに3時間反応させた。この溶液にメチ
ルエチルケトン159gを加え、エポキシアクリレート
と無水多塩基酸との反応生成物を固形分65%の溶液と
してカルボキシル基を含有する第1成分を得た。
(Synthesis of First Component) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a cooler, 859 of phenol novolak type epoxy resin YDPN-704 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. was added.
g (4.08 epoxy equivalent) and ethyl acetate 6 as a solvent
Twenty-four grams were mixed and heated to 110 ° C. to obtain a uniform solution.
Phenothiazine 0.52 was used as a polymerization inhibitor in this liquid.
g, tetrabutylammonium bromite 1 as catalyst
0.4 g and 294 g (4.08 carboxyl equivalents) of acrylic acid were added, and 11 g was added while blowing air.
The reaction was carried out at 0 ° C. to produce an epoxy acrylate. When the consumption rate of acrylic acid was measured by measuring the acid value of the reaction solution, the acid value did not decrease in about 9 hours, and the consumption rate of acrylic acid calculated from the acid value was almost 10%.
It became 0%. To the epoxy acrylate solution obtained above, 302 g (2.0 mol) of phthalic anhydride was further added and reacted at 110 ° C. After the phthalic anhydride in the reaction solution was completely dissolved, the reaction was further performed for 3 hours. 159 g of methyl ethyl ketone was added to this solution, and a reaction product of epoxy acrylate and polybasic anhydride was used as a solution having a solid content of 65% to obtain a first component containing a carboxyl group.

【0056】(レジスト組成物の調製)上述のように合
成した第1成分を固型分換算で30重量部、ポリエチ
レングリコールジアクリレートを5重量部、平均粒径
0.07μmのカルボキシル基変性架橋アクリルゴム
(日本合成ゴム(株)製DHS2)10重量部、臭素化
ビスフェノールA−エポキシメタクリレート(固形分中
の臭素含有量は約38%)を固形分換算で40重量部、
光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア907)
を5重量部、光重合増感剤(チバガイギー社製カヤキュ
アEPA)を2重量部、リン酸エステル(味の素(株)
製レオフォス、リン含有量8%)7.0重量部、熱硬化
剤(日本油脂(株)製パーヘキシン25B)1.0重量
部、カルボキシベンゾトリジオール3重量部およびリン
酸アクリレート6重量部、並びにメチルエチルケトン7
5重量部をホモディスパー(特殊機化工業(株)製)を
用いてよく混合して組成物を調製し、メチルエチルケト
ンを加えて粘度を約700cpsとした後300目のろ
布でろ過して樹脂ワニスEを調製した(実施例3)。
(Preparation of resist composition) The first component synthesized as described above was converted to a carboxyl group-modified crosslinked acrylic having an average particle size of 0.07 μm, 30 parts by weight of a solid component, 5 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate, and 5 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate. 10 parts by weight of rubber (DHS2 manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) and 40 parts by weight of brominated bisphenol A-epoxy methacrylate (bromine content in solid content is about 38%) in terms of solid content,
Photopolymerization initiator (Irgacure 907 manufactured by Ciba Geigy)
5 parts by weight, 2 parts by weight of a photopolymerization sensitizer (Kayacure EPA manufactured by Ciba Geigy), and a phosphate ester (Ajinomoto Co., Ltd.)
7.0 parts by weight of a reophos, phosphorus content 8%), 1.0 part by weight of a thermosetting agent (Perhexin 25B manufactured by NOF Corporation), 3 parts by weight of carboxybenzotridiol and 6 parts by weight of phosphoric acid acrylate, and Methyl ethyl ketone 7
Five parts by weight were mixed well using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare a composition, and methyl ethyl ketone was added to adjust the viscosity to about 700 cps. Varnish E was prepared (Example 3).

【0057】(レジストフィルムの製造)予め片面に離
型剤をコートした厚さ50μmのポリエチレンテレフタ
レート(PET)フィルムの離型剤未コート面に上記5
種類の樹脂ワニスを、バーコーターを用いて塗布し、7
0℃で10分間乾燥した後、さらに110℃で5分乾燥
して溶剤を蒸発除去し厚さ約80μmの樹脂層を形成し
てレジストフィルムを作製した。
(Production of resist film) The above-mentioned 5 was applied to the surface of a 50 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film previously coated with a release agent on one side and not coated with a release agent.
Applying various types of resin varnishes using a bar coater, 7
After drying at 0 ° C. for 10 minutes, it was further dried at 110 ° C. for 5 minutes to remove the solvent by evaporation to form a resin layer having a thickness of about 80 μm, thereby producing a resist film.

【0058】(レジストの形成)厚さ35μm銅箔を有
する銅張積層板ををエッチングしてプリント配線板を作
成した後、下記の2種類の表面処理をした。−銅表面を
バフ研磨したもの。−銅の表面を特殊な薬剤で処理して
微細な穴を無数に形成したもの(以下「MEB」と称す
る。)。なお、穴の深さは約1.5μmである。
(Formation of Resist) A copper-clad laminate having a copper foil having a thickness of 35 μm was etched to form a printed wiring board, and then subjected to the following two kinds of surface treatments. -Copper surface buffed. -An infinite number of fine holes formed by treating the surface of copper with a special agent (hereinafter referred to as "MEB"). The depth of the hole is about 1.5 μm.

【0059】次に、上記プリント配線板上に前記レジス
トフィルムを70℃、3Torrの条件で真空ラミネー
トした後、PETフィルムを剥離し、紫外線露光を50
0mJの条件で行った。次に30℃の1%炭酸ナトリウ
ム水溶液で現像してソルダーレジストを形成した。引き
続き、170℃30分の熱硬化を行った。
Next, the resist film was vacuum-laminated on the printed wiring board at 70 ° C. and 3 Torr, and then the PET film was peeled off.
The test was performed under the condition of 0 mJ. Next, it was developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. to form a solder resist. Subsequently, thermal curing was performed at 170 ° C. for 30 minutes.

【0060】次に、上記のように作成したプリント配線
板サンプルを、JIS D 0202による鉛筆硬度試
験およびクロスカット試験を実施した。また、浴温26
0℃の溶融はんだ浴に浮かべてソルダーレジストの浮き
上がりや剥離の有無を確認した。これらの結果を表1に
示す。JIS−C5012に規定される多層プリント配
線板用テストパターンのJパターンにより、表面絶縁抵
抗を測定した結果、いずれも初期値は1012〜1013Ω
で耐湿後(C−96/850/85、BIAS50VDC)は1011〜10
12Ωであった。プレッシャークッカーテスト(PCT、1
21℃98%RH、2気圧、24時間)では比較例、実
施例1、実施例2は絶縁抵抗が1010〜1011Ωであっ
たが、実施例3は1011〜1012Ωと一桁高かった。−
55℃30分、125℃30分を1サイクルとする冷熱
サイクル試験を300サイクル行ったがいずれもソルダ
ーレジストにクラックの発生はなかった。
Next, the printed wiring board sample prepared as described above was subjected to a pencil hardness test and a cross-cut test according to JIS D0202. In addition, bath temperature 26
Floating in a molten solder bath at 0 ° C., it was confirmed whether the solder resist was lifted or peeled. Table 1 shows the results. The surface insulation resistance was measured using the J pattern of the test pattern for a multilayer printed wiring board specified in JIS-C5012. As a result, the initial value was 10 12 Ω to 10 13 Ω.
After moisture resistance (C-96 / 850/85, BIAS50VDC), 10 11 to 10
12 Ω. Pressure cooker test (PCT, 1
21 ° C., 98% RH, 2 atm, 24 hours), the insulation resistance of the comparative example, the example 1 and the example 2 was 10 10 to 10 11 Ω, but the example 3 was 10 11 to 10 12 Ω. It was an order of magnitude higher. −
300 cycles of the thermal cycle test were conducted at 55 ° C. for 30 minutes and 125 ° C. for 30 minutes, and no crack was generated in the solder resist in any case.

【0061】本発明のレジスト硬化物に雄型が先に当た
るように亀倉精機製ミニデスクプレスにセットし2cm角
の正方形の打ち抜き型で打ち抜き、抜け落ちた基板(2
cm角)を観察してクラックの有無を観察した結果、いず
れもクラックはなく良好であった。260℃のはんだ浴
に180秒間浮かべた後直ち絶縁層のクラックの有無を
観察したがクラックの発生は無かった。UL94に基づ
いてサンプルを切断し試験を行った結果、全てUL94
V−0のレベルが得られた。
The cured substrate of the present invention was set on a mini desk press manufactured by Kamekura Seiki Co., Ltd. so that the male mold first hit the cured product, and was punched out with a 2 cm square punching die, and the substrate (2)
(cm square), and the presence or absence of cracks was observed. Immediately after floating in a 260 ° C. solder bath for 180 seconds, the presence or absence of cracks in the insulating layer was observed, but no cracks occurred. As a result of cutting and testing the sample based on UL94,
A level of V-0 was obtained.

【0062】[0062]

【表1】 [Table 1]

【0063】[0063]

【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、銅箔回路と
の優れた密着性、並びにクラックの発生しない柔軟性、
耐衝撃性、耐熱性、難燃性および絶縁信頼性を兼ね備え
たもので、特に銅箔回路との密着性および耐熱性が著し
いことからソルダーレジストとして好適な組成物であ
る。以上のように、本発明は信頼性に優れかつ量産性に
優れたプリント配線板用のレジストが提供できることか
ら工業上の利用価値が大きいものである。
The resist composition of the present invention has excellent adhesiveness to a copper foil circuit, flexibility without cracking,
It has both impact resistance, heat resistance, flame retardancy and insulation reliability, and is particularly suitable as a solder resist because of its remarkable adhesion and heat resistance to a copper foil circuit. As described above, the present invention can provide a resist for a printed wiring board which is excellent in reliability and excellent in mass productivity, and therefore has great industrial utility value.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 290/14 C08F 290/14 C08K 5/3475 C08K 5/3475 5/521 5/521 C08L 33/06 C08L 33/06 63/10 63/10 101/00 101/00 G03F 7/027 G03F 7/027 7/028 7/028 7/033 7/033 7/037 501 7/037 501 7/038 501 7/038 501 7/085 7/085 Fターム(参考) 2H025 AA00 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC31 BC43 BC53 BC74 BC85 CA00 CA01 CA18 CB13 CB14 CB43 CC06 CC08 CC17 CC20 FA03 FA17 4J002 AC072 BG021 BG042 BN162 CD201 EU176 EW046 FD140 FD206 GP03 4J011 AA05 FB18 PA43 PA46 PA54 PB06 PB40 PC02 PC08 PC09 QA03 QA05 QA08 QA09 QA11 QA12 QA13 QA14 QA20 QA23 QA24 QA27 QB02 QB16 QB19 QB22 RA19 SA01 SA21 SA31 SA51 SA61 SA63 SA64 TA04 TA08 TA10 UA01 UA08 VA01 WA01 XA02 4J027 AA01 AA02 AC02 AC03 AE01 AE02 AE03 AE04 AE07 AJ08 BA02 BA04 BA05 BA07 BA13 BA18 BA20 BA22 BA23 BA24 BA29 CA08 CA25 CA27 CB03 CB10 CC02 CC04 CD10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 290/14 C08F 290/14 C08K 5/3475 C08K 5/3475 5/521 5/521 C08L 33/06 C08L 33/06 63/10 63/10 101/00 101/00 G03F 7/027 G03F 7/027 7/028 7/028 7/033 7/033 7/037 501 7/037 501 7/038 501 7/038 501 7/085 7/085 F term (reference) 2H025 AA00 AA10 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC31 BC43 BC53 BC74 BC85 CA00 CA01 CA18 CB13 CB14 CB43 CC06 CC08 CC17 CC20 FA03 FA17 4J002 AC072 BG021 BG042 BN162 CD201 EU176 176 FB18 PA43 PA46 PA54 PB06 PB40 PC02 PC08 PC09 QA03 QA05 QA08 QA09 QA11 QA12 QA13 QA14 QA20 QA23 QA24 QA27 QB02 QB16 QB19 QB22 RA19 SA01 SA21 SA31 SA51 SA61 SA63 SA64 TA04 TA08 TA10 UA01 A01 A02 VA02 AC03 AE01 AE02 AE03 AE04 AE07 AJ08 BA02 BA04 BA05 BA07 BA13 BA18 BA20 BA22 BA23 BA24 BA29 CA08 CA25 CA27 CB03 CB10 CC02 CC04 CD10

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 アルカリ可溶性のアクリル系化合物およ
び/またはメタクリル系化合物を主成分とする硬化性組
成物に、カルボキシル基を含有する微粒子状架橋弾性重
合体および銅に対する密着増強剤を配合してなるレジス
ト組成物。
1. A curable composition containing an alkali-soluble acrylic compound and / or methacrylic compound as a main component, and a carboxyl group-containing crosslinked elastic polymer and an adhesion enhancer for copper. Resist composition.
【請求項2】 アルカリ可溶性のアクリル系化合物およ
び/またはメタクリル系化合物を主成分とする硬化性組
成物が、(1)カルボキシル基を有するアルカリ可溶性
のアクリル系化合物および/またはメタクリル系化合
物、(2)C=C不飽和二重結合を1個以上有する重合
性化合物、(3)前記重合性化合物(2)の紫外線重合
開始剤、(4)紫外線重合の増感剤、並びに(5)前記
重合性化合物(2)の熱重合開始剤からなることを特徴
とする請求項1のレジスト組成物。
2. A curable composition containing an alkali-soluble acrylic compound and / or methacrylic compound as a main component, comprising: (1) an alkali-soluble acrylic compound and / or methacrylic compound having a carboxyl group; ) A polymerizable compound having one or more C = C unsaturated double bonds, (3) an ultraviolet polymerization initiator for the polymerizable compound (2), (4) a sensitizer for ultraviolet polymerization, and (5) the polymerization. The resist composition according to claim 1, comprising a thermal polymerization initiator of the reactive compound (2).
【請求項3】 アルカリ可溶性のアクリル系化合物およ
び/またはメタクリル系化合物が、エポキシアクリレー
トおよび/またはエポキシメタクリレートと無水多塩基
酸とを反応させてなるカルボキシル基含有化合物である
ことを特徴とする請求項1または2のレジスト組成物。
3. The alkali-soluble acrylic compound and / or methacrylic compound is a carboxyl group-containing compound obtained by reacting epoxy acrylate and / or epoxy methacrylate with polybasic anhydride. 1 or 2 resist composition.
【請求項4】 銅に対する密着増強剤がカルボキシルベ
ンゾトリアゾールおよび/またはリン酸アクリレートで
あることを特徴とする請求項1乃至3のレジスト組成
物。
4. The resist composition according to claim 1, wherein the adhesion enhancer for copper is carboxylbenzotriazole and / or phosphoric acid acrylate.
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