JP2002308957A - Modified novolak resin and photosensitive resin composition - Google Patents
Modified novolak resin and photosensitive resin compositionInfo
- Publication number
- JP2002308957A JP2002308957A JP2001118028A JP2001118028A JP2002308957A JP 2002308957 A JP2002308957 A JP 2002308957A JP 2001118028 A JP2001118028 A JP 2001118028A JP 2001118028 A JP2001118028 A JP 2001118028A JP 2002308957 A JP2002308957 A JP 2002308957A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- novolak resin
- meth
- mol
- resin
- hydroxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線露光及び希
アルカリ水溶液による現像が可能であって、耐熱性の優
れる硬化物を形成することができるプリント配線板製造
用ソルダーレジストやアディティブ接着剤などに好適な
変性ノボラック樹脂および感光性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solder resist or an additive adhesive for producing a printed wiring board, which can be developed by ultraviolet exposure and a dilute alkali aqueous solution and can form a cured product having excellent heat resistance. It relates to a suitable modified novolak resin and a photosensitive resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント配線板において、導体回路の永
久保護被膜形成用としてソルダーレジストが広く使用さ
れている。また、ファインパターン、高密度化に伴い、
導体回路形成においては、従来のサブトラクティブ法か
らアディティブ法を採用することが多くなってきてい
る。2. Description of the Related Art In a printed wiring board, a solder resist is widely used for forming a permanent protective film of a conductive circuit. Also, with the fine pattern and higher density,
In the formation of a conductor circuit, an additive method is increasingly used from a conventional subtractive method.
【０００３】これらの分野に用いられている樹脂として
は、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基
にエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック
型エポキシ樹脂に、ラジカル重合性の不飽和一塩基酸を
反応させて得られるエポキシアクリレート（ビニルエス
テル樹脂）や、更にエポキシアクリレートに多塩基酸無
水物を付加させた反応生成物、或いはノボラック型フェ
ノール樹脂中のフェノール性水酸基にグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させて得られる部分（メタ）ア
クリロイル化ノボラック樹脂等が知られている。The resins used in these fields include a novolak type epoxy resin obtained by reacting a phenolic hydroxyl group of a novolak type phenol resin with epichlorohydrin, and a radical polymerizable unsaturated monobasic acid reacted with the novolak type epoxy resin. It is obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with the resulting epoxy acrylate (vinyl ester resin), a reaction product obtained by adding a polybasic anhydride to epoxy acrylate, or a phenolic hydroxyl group in a novolak type phenol resin. Partially (meth) acryloylated novolak resins and the like are known.
【０００４】しかし、エポキシアクリレート及び多塩基
酸無水物を付加させた反応生成物においては、樹脂中に
フェノール性水酸基が存在しないため、フェノール性水
酸基に基づく特徴、つまり耐熱性等が十分でない。ま
た、特開２０００−１０４０３４号公報には、部分（メ
タ）アクリロイル化ノボラック樹脂が半田付け工程での
２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性を有することが示
されているが、この場合、アルカリ水溶液での溶解性は
主に樹脂中のフェノール性水酸基によるものであるた
め、炭酸ソーダ水溶液での現像が困難である。However, in the reaction product to which the epoxy acrylate and the polybasic acid anhydride are added, since the phenolic hydroxyl group does not exist in the resin, the characteristics based on the phenolic hydroxyl group, that is, the heat resistance and the like are not sufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-104034 discloses that a partially (meth) acryloylated novolak resin has heat resistance enough to withstand a temperature of about 260 ° C. in a soldering step. Since the solubility in an aqueous solution is mainly due to the phenolic hydroxyl group in the resin, development with an aqueous sodium carbonate solution is difficult.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線露光及び炭酸ソーダ等の希アルカリ水溶液による現像
が可能であって、更にフェノール性水酸基に基づく耐熱
性等の特性に優れた硬化物を形成することが出来る、プ
リント配線板製造用ソルダーレジストやアディティブ接
着剤などに好適な樹脂および感光性樹脂組成物を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a cured product which is capable of being exposed to ultraviolet light and developed with a dilute aqueous alkali solution such as sodium carbonate and has excellent properties such as heat resistance based on a phenolic hydroxyl group. An object of the present invention is to provide a resin and a photosensitive resin composition which can be formed and are suitable for a solder resist for printed wiring board production, an additive adhesive, and the like.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ノボラッ
ク樹脂のフェノール性水酸基に対して０．９５モル以下
のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることに
より生成した、フェノール性水酸基を有する部分（メ
タ）アクリロイル化ノボラック樹脂に対して、多塩基酸
無水物を反応させて該樹脂中にカルボキシル基を導入す
ることにより、変性ノボラック樹脂がフェノール性水酸
基とカルボキシル基の両方を有することから、希アルカ
リ水溶液による現像が可能であって、且つ耐熱性等の特
性に優れた樹脂および感光性樹脂組成物が得られること
を見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have developed a part having a phenolic hydroxyl group, which is produced by reacting 0.95 mol or less of glycidyl (meth) acrylate with the phenolic hydroxyl group of a novolak resin. By reacting a polybasic acid anhydride with the (meth) acryloylated novolak resin to introduce a carboxyl group into the resin, the modified novolak resin has both a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group. The inventors have found that a resin and a photosensitive resin composition that can be developed with an aqueous solution and have excellent properties such as heat resistance can be obtained, and have reached the present invention.
【０００７】即ち本発明は、ノボラック樹脂のフェノー
ル性水酸基１．０モルに対して０．９５モル以下のグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させて得られたフェ
ノール性水酸基を有する部分（メタ）アクリロイル化ノ
ボラック樹脂に、多塩基酸無水物を反応させてカルボキ
シル基を導入したことを特徴とする変性ノボラック樹脂
および、該変性ノボラック樹脂と、光重合開始剤、及び
エポキシ樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組
成物である。That is, the present invention relates to a phenolic hydroxyl group-containing (meth) acryloyl group obtained by reacting 0.95 mol or less of glycidyl (meth) acrylate with respect to 1.0 mol of phenolic hydroxyl group of a novolak resin. A novolak resin, a modified novolak resin characterized by introducing a carboxyl group by reacting a polybasic acid anhydride, and a modified novolak resin, a photopolymerization initiator, and an epoxy resin. It is a photosensitive resin composition.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明に用いられるノボラック樹
脂を合成するためのフェノール類モノマーは芳香核に水
酸基を有する化合物であり、例えば、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
類、更に、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
多価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ等の多核フェノール類等を挙げる
ことができる。これらの化合物は１種若しくは２種以上
を組み合わせても良い。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The phenolic monomer for synthesizing the novolak resin used in the present invention is a compound having a hydroxyl group on an aromatic nucleus. For example, alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, butylphenol, octylphenol and nonylphenol And polyhydric phenols such as catechol, resorcin and hydroquinone, and polynuclear phenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【０００９】また、本発明に用いられるノボラック樹脂
を合成するためのアルデヒド類は、例えば、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズ
アルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒ
ド類は、１種若しくは２種以上を組み合わせても良い。The aldehyde for synthesizing the novolak resin used in the present invention includes, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, furfural and benzaldehyde. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】これらのフェノール類及びアルデヒド類か
らノボラック樹脂が合成され、これとグリシジル（メ
タ）アクリレートと反応してフェノール性水酸基を有す
る部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂が得られ
る。フェノール性水酸基を有する部分（メタ）アクリロ
イル化ノボラック樹脂は、上記のノボラック樹脂とグリ
シジル（メタ）アクリレートをアミン類等の塩基性触媒
存在下、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８５℃の温
度範囲で反応させることにより得られる。５０℃未満で
は反応が遅く実用的ではない。又、１２０℃を越えると
合成中にゲル化を起こす危険性がある。部分（メタ）ア
クリロイル化ノボラック樹脂を合成する際は、反応中の
ゲル化を防止する目的で重合禁止剤を加えても良い。ま
た、反応中はエアーバブリングを行っても良い。A novolak resin is synthesized from these phenols and aldehydes and reacted with glycidyl (meth) acrylate to obtain a partially (meth) acryloylated novolak resin having a phenolic hydroxyl group. The partially (meth) acryloylated novolak resin having a phenolic hydroxyl group can be obtained by mixing the above novolak resin and glycidyl (meth) acrylate in the presence of a basic catalyst such as an amine at a temperature of 50 to 120 ° C, preferably 60 to 85 ° C. By reacting with If the temperature is lower than 50 ° C., the reaction is slow and not practical. On the other hand, when the temperature exceeds 120 ° C., there is a risk that gelation occurs during the synthesis. When synthesizing the partially (meth) acryloylated novolak resin, a polymerization inhibitor may be added for the purpose of preventing gelation during the reaction. Air bubbling may be performed during the reaction.
【００１１】ノボラック樹脂とグリシジル（メタ）アク
リレートの反応に用いる塩基性触媒としては、反応を促
進する物であれば良く、例えば、脂肪族アミン、芳香族
アミン、イミダゾール等が使用できる。これらの触媒の
使用量は、処方条件に応じ適宜決められるが、一般的に
はノボラック樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の範囲が適当である。The basic catalyst used for the reaction between the novolak resin and glycidyl (meth) acrylate may be any substance that promotes the reaction, and examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, and imidazole. The amount of these catalysts used is appropriately determined according to the prescription conditions, but is generally in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the novolak resin.
【００１２】重合禁止剤としては、例えば、キノン類、
多価フェノール類、フェノール類、有機ならびに無機の
銅塩、アミン類、ニトロ化合物、オキシム類、硫黄類、
N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
等が挙げられる。Examples of the polymerization inhibitor include quinones,
Polyhydric phenols, phenols, organic and inorganic copper salts, amines, nitro compounds, oximes, sulfurs,
N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and the like.
【００１３】また、ノボラック樹脂とグリシジル（メ
タ）アクリレートの反応は、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトン等の反応溶媒の存在下で
行うことができる。The reaction between the novolak resin and glycidyl (meth) acrylate can be carried out in the presence of a reaction solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetone.
【００１４】部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹
脂の製造において、ノボラック樹脂に反応せしめるグリ
シジル（メタ）アクリレートの割合は、ノボラック樹脂
のフェノール性水酸基１．０モルに対して０．９５モル
以下であり、好ましくは０．３〜０．９モルである。
０．９モルを越えると、フェノール性水酸基に起因する
特長が得られなくなる。また、０．３モル未満であると
生成物の粘度が高く取り扱いが困難であると共に、紫外
線露光による硬化反応性が充分満足できるものでない。In the production of the partially (meth) acryloylated novolak resin, the proportion of glycidyl (meth) acrylate reacted with the novolak resin is 0.95 mol or less per 1.0 mol of the phenolic hydroxyl group of the novolak resin. Preferably it is 0.3 to 0.9 mol.
If it exceeds 0.9 mol, the features resulting from the phenolic hydroxyl group cannot be obtained. On the other hand, if it is less than 0.3 mol, the viscosity of the product is so high that it is difficult to handle and the curing reactivity by ultraviolet exposure is not sufficiently satisfactory.
【００１５】部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹
脂に反応させる多塩基酸無水物は、グリシジル（メタ）
アクリレートの付加により生成するアルコール性水酸基
と付加反応をし、カルボキシル基を生成し得る物であれ
ば良く、特に限定されない。このような多塩基酸無水物
としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ
無水フタル酸、トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物、
無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等
を挙げることができ、これらの１種若しくは２種以上を
組み合わせても良い。The polybasic anhydride to be reacted with the partially (meth) acryloylated novolak resin is glycidyl (meth)
It is not particularly limited as long as it can undergo an addition reaction with an alcoholic hydroxyl group generated by the addition of an acrylate to generate a carboxyl group. Examples of such polybasic acid anhydrides include phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, trimellitic acid and the like. Basic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic anhydride,
Examples thereof include aliphatic or aromatic tetrabasic dianhydrides such as pyromellitic anhydride and benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and one or more of these may be used in combination.
【００１６】多塩基酸無水物の使用量は特に限定はしな
いが、硬化物の耐熱性を発揮するためにフェノール性水
酸基が残存する程度の量で、更に炭酸ソーダ等の希アル
カリ水溶液での現像が可能となる程度の使用量が好まし
い。具体的には、部分（メタ）アクリロイル化ノボラッ
ク樹脂におけるアルコール性水酸基１．０モルに対し
て、０．２〜１．０モルである。多塩基酸無水物の反応
は、ノボラック樹脂の部分（メタ）アクリロイル化と同
条件にて行うことができる。The amount of the polybasic acid anhydride to be used is not particularly limited, but is such an amount that phenolic hydroxyl groups remain to exhibit the heat resistance of the cured product, and is further developed with a dilute aqueous alkali solution such as sodium carbonate. It is preferable that the amount used is such that is possible. Specifically, it is 0.2 to 1.0 mol based on 1.0 mol of the alcoholic hydroxyl group in the partially (meth) acryloylated novolak resin. The reaction of the polybasic acid anhydride can be performed under the same conditions as the partial (meth) acryloylation of the novolak resin.
【００１７】本発明の変性ノボラック樹脂は、種々の目
的で変性された物でも良く、補助成分として、充填剤、
離型剤、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤、可塑
剤、酸化防止剤、及び反応性希釈剤等の添加剤を加えて
も良い。添加剤としては例えばラジカル重合性モノマー
があり、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリルアミ
ド類、スチレン、ビニルピロリドン、ジアリルフタレー
ト等が挙げられる。The modified novolak resin of the present invention may be a modified novolak resin for various purposes.
Additives such as a release agent, a silane coupling agent, a coloring agent, a flame retardant, a plasticizer, an antioxidant, and a reactive diluent may be added. Examples of the additive include a radical polymerizable monomer, such as (meth) acrylic acids, (meth) acrylamides, styrene, vinylpyrrolidone, and diallyl phthalate.
【００１８】また、本発明の変性ノボラック樹脂を紫外
線露光によって硬化する際は、光重合開始剤が必要であ
り、３級アミン等の重合促進剤を添加しても良い。ま
た、硬化物の耐アルカリ性や耐湿性等を発現させるため
にエポキシ樹脂を予め添加しておくことが必要であり、
露光後アフターキュアをすることが好ましい。エポキシ
樹脂の添加量はカルボキシル基が残存しない程度の量が
良い。When the modified novolak resin of the present invention is cured by exposure to ultraviolet light, a photopolymerization initiator is required, and a polymerization accelerator such as a tertiary amine may be added. In addition, it is necessary to add an epoxy resin in advance to express alkali resistance, moisture resistance, and the like of the cured product,
It is preferable to perform after-curing after exposure. The amount of the epoxy resin added is preferably such that no carboxyl groups remain.
【００１９】このように硬化物において、この変性ノボ
ラック樹脂の特徴を十分に発揮するために、変性ノボラ
ック樹脂と、光重合開始剤、及びエポキシ樹脂を含有す
る感光性樹脂組成物が用いられる。本発明の変性ノボラ
ック樹脂は、樹脂中にラジカル重合性の（メタ）アクリ
ロイル基を有するので、熱や光によるラジカル重合が可
能である。また、樹脂中にカルボキシル基を有するた
め、炭酸ソーダ等の希アルカリ水溶液による現像が可能
である。In the cured product, a photosensitive resin composition containing a modified novolak resin, a photopolymerization initiator, and an epoxy resin is used in order to sufficiently exhibit the characteristics of the modified novolak resin. Since the modified novolak resin of the present invention has a radically polymerizable (meth) acryloyl group in the resin, radical polymerization by heat or light is possible. Further, since the resin has a carboxyl group, development with a dilute aqueous alkaline solution such as sodium carbonate is possible.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳述す
るが、本発明は以下の実施例により制限されるものでは
ない。尚、実施例中の部は重量部を表す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. The parts in the examples represent parts by weight.
【００２１】合成例（変性ノボラック樹脂の合成） 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラ
スコにフェノールノボラック樹脂（ポリスチレン換算に
よる重量平均分子量：３７０）１００部、メチルエチル
ケトン３０部、グリシジルメタクリレート９７．５部
（フェノール性水酸基１．０モルに対し０．７モル）、
N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
０．０３部、トリエチルアミン２部を仕込み、７５℃で
６時間反応し部分メタクリロイル化ノボラック樹脂を得
た。更に、テトラヒドロ無水フタル酸５２．２（アルコ
ール性水酸基１．０モルに対して０．５モル）部を添加
し、７５℃で３時間反応した。エチルカルビトールアセ
テート３０．４部を添加し、変性ノボラック樹脂(A-1)
を得た。１６０℃、２時間風乾での不揮発分は７６％で
あった。２５℃での粘度は２２Pa・sであった。Synthesis Example (Synthesis of Modified Novolak Resin) In a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 100 parts of a phenol novolak resin (weight average molecular weight in terms of polystyrene: 370), 30 parts of methyl ethyl ketone, and 97 parts of glycidyl methacrylate 0.5 part (0.7 mol per 1.0 mol of phenolic hydroxyl group),
0.03 part of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and 2 parts of triethylamine were charged and reacted at 75 ° C. for 6 hours to obtain a partially methacryloylated novolak resin. Further, 52.2 parts (0.5 mol per 1.0 mol of alcoholic hydroxyl group) of tetrahydrophthalic anhydride was added, and the mixture was reacted at 75 ° C. for 3 hours. 30.4 parts of ethyl carbitol acetate was added, and the modified novolak resin (A-1) was added.
I got The nonvolatile content after air drying at 160 ° C. for 2 hours was 76%. The viscosity at 25 ° C. was 22 Pa · s.
【００２２】合成比較例（比較用変性ノボラック樹脂の
合成） 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラ
スコにフェノールノボラック樹脂（ポリスチレン換算に
よる重量平均分子量：３７０）１００部、メチルエチル
ケトン３０部、グリシジルメタクリレート１３９部（フ
ェノール性水酸基１．０モルに対し１．０モル）、N-ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．
０３部、トリエチルアミン４部を仕込み、７５℃で６時
間反応した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸７６部
（アルコール性水酸基１．０モルに対して０．５モル）
を仕込み、７５℃で１時間、８０℃で２時間反応した。
エチルカルビトールアセテート１３０部を添加し、メタ
クリロイル化ノボラック樹脂(B-1)を得た。１６０℃、
２時間風乾での不揮発分は６６％であった。２５℃での
粘度は１．０Pa・sであった。Synthesis Comparative Example (Synthesis of Modified Novolak Resin for Comparison) In a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 100 parts of a phenol novolak resin (weight average molecular weight in terms of polystyrene: 370), 30 parts of methyl ethyl ketone, 139 parts of glycidyl methacrylate (1.0 mol per 1.0 mol of phenolic hydroxyl group), N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt 0.1 part.
03 parts and triethylamine 4 parts were charged and reacted at 75 ° C. for 6 hours. Further, 76 parts of tetrahydrophthalic anhydride (0.5 mol per 1.0 mol of alcoholic hydroxyl group)
And reacted at 75 ° C. for 1 hour and at 80 ° C. for 2 hours.
130 parts of ethyl carbitol acetate was added to obtain a methacryloylated novolak resin (B-1). 160 ° C,
The nonvolatile content after air drying for 2 hours was 66%. The viscosity at 25 ° C. was 1.0 Pa · s.
【００２３】（ノボラック樹脂溶液の調製）合成例及び
合成比較例に用いたものと同じノボラック樹脂をエチル
カルビトールアセテートに溶解し、１６０℃、２時間風
乾での不揮発分が６５％となる樹脂溶液を調製した。(Preparation of Novolak Resin Solution) A resin solution in which the same novolak resin as used in the synthesis examples and the synthesis comparative examples was dissolved in ethyl carbitol acetate, and the non-volatile content after air drying at 160 ° C. for 2 hours was 65%. Was prepared.
【００２４】（エポキシ樹脂溶液の調製）クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂として「エピクロン N-６８
０」（大日本インキ化学工業株式会社製）をエチルカル
ビトールアセテートに溶解し、１６０℃、２時間風乾で
の不揮発分が６５％となる樹脂溶液を調製した。(Preparation of Epoxy Resin Solution) As a cresol novolak type epoxy resin, "Epiclon N-68"
"0" (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) was dissolved in ethyl carbitol acetate to prepare a resin solution having a nonvolatile content of 65% when air-dried at 160 ° C for 2 hours.
【００２５】実施例１〜３及び比較例１〜２ 合成例で得られた変性ノボラック樹脂溶液の不揮発分１
００部に対して、光重合開始剤として2-メチル−1-[4-
(メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-
オン（チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製、商品名
「イルガキュア９０７」）６部をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート１８部に溶解した液、上
記エポキシ樹脂溶液、更に変性ノボラック樹脂溶液とエ
ポキシ樹脂溶液の不揮発分に対し２部の２-エチル-４-
メチルイミダゾール（四国化成株式会社製）を添加し液
状の感光性樹脂組成物を調製した。また、比較例とし
て、合成比較例で得られた比較用変性ノボラック樹脂を
用いて同様に液状の感光性樹脂組成物を調製した。ま
た、下記の特性評価を行い、結果を第１表に併記した。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 Nonvolatile content 1 of the modified novolak resin solution obtained in the synthesis examples
With respect to 00 parts, 2-methyl-1- [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-
A solution prepared by dissolving 6 parts of ON (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name "Irgacure 907") in 18 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, the above-mentioned epoxy resin solution, and further the nonvolatile components of the modified novolak resin solution and the epoxy resin solution. 2 parts of 2-ethyl-4-
Methyl imidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) was added to prepare a liquid photosensitive resin composition. As a comparative example, a liquid photosensitive resin composition was similarly prepared using the modified novolak resin for comparison obtained in the synthetic comparative example. The following properties were evaluated, and the results are shown in Table 1.
【００２６】[現像性-1] ：アセトンで脱脂したブリキ
板上に、約５０μmの厚さに感光性樹脂組成物を塗布
し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃、２０分乾燥して、未
露光塗膜を得た。ついで、３０℃、１％炭酸ソーダ水溶
液で９０秒間現像を行い、元の膜厚と現像後の膜厚の差
を現像時間で除した値を、露光前アルカリ溶解速度[nm/
sec]とした。[Developability-1]: A photosensitive resin composition is applied to a thickness of about 50 μm on a tin plate degreased with acetone and dried at 80 ° C. for 20 minutes in a circulating hot air drying oven. An unexposed coating film was obtained. Then, the film was developed with a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 90 seconds.
sec].
【００２７】[現像性-2] ：現像性-1と同様に未露光塗
膜を得た。ついで、超高圧水銀灯により５００mJ/cm2露
光を行い、現像性-1と同様に露光後アルカリ溶解速度[n
m/sec]を測定した。[Developability-2]: An unexposed coating film was obtained in the same manner as in Developability-1. Then, 500 mJ / cm 2 exposure was performed with an ultra-high pressure mercury lamp, and an alkali dissolution rate [n
m / sec] was measured.
【００２８】[硬化塗膜の色] ：アセトンで脱脂した銅
張積層板（FR-４）上に、約５０μmの厚さに感光性樹脂
組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃、２０分
乾燥して、未露光塗膜を得た。ついで、超高圧水銀灯に
より５００mJ/cm2露光を行い、更に熱風循環式乾燥炉中
で１５０℃、６０分加熱硬化した。硬化後の塗膜の色を
目視で判断した。[Color of cured coating film]: A photosensitive resin composition was applied to a thickness of about 50 μm on a copper-clad laminate (FR-4) degreased with acetone, and dried in a hot-air circulation drying oven. It dried at 20 degreeC and 20 minutes, and obtained the unexposed coating film. Subsequently, exposure was performed at 500 mJ / cm 2 using an ultra-high pressure mercury lamp, followed by heat curing at 150 ° C. for 60 minutes in a hot air circulation type drying furnace. The color of the cured coating film was visually determined.
【００２９】[鉛筆硬度] ：上記同様に硬化塗膜を得
て、鉛筆硬度を測定した。[Pencil hardness]: A cured coating film was obtained in the same manner as above, and the pencil hardness was measured.
【００３０】[耐アルカリ性] ：上記同様に硬化塗膜を
得て、４０℃, ２０wt％苛性ソーダ水溶液に２時間浸漬
し、塗膜の状態を目視で観察した。 ○：変化無し。 ×：溶解又は膨潤[Alkali resistance]: A cured coating film was obtained in the same manner as described above, immersed in a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 2 hours, and the state of the coating film was visually observed. ：: No change. ×: Dissolution or swelling
【００３１】[半田耐熱性] ：上記同様に硬化塗膜を得
て、２５mm角に試験片として切り出した。２６０℃の半
田浴に、１２０秒１回および１０秒１０回、浸漬した後
の試験片の状態を目視で観察した。 ○：変化無し。 △：一部剥がれがある。 ×：割れ・剥がれがある。[Solder heat resistance]: A cured coating film was obtained in the same manner as described above, and cut into 25 mm square test pieces. The state of the test piece after immersion in a solder bath at 260 ° C. once for 120 seconds and 10 times for 10 seconds was visually observed. ：: No change. Δ: Partially peeled off. ×: There are cracks and peeling.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の変性ノボラック樹脂は、紫外線
露光及び炭酸ソーダ等の希アルカリ水溶液による現像が
可能であって、更にフェノール性水酸基に基づく耐熱性
等の特性に優れた硬化物を形成することが出来る。よっ
て、本発明の変性ノボラック樹脂は、プリント配線板製
造用ソルダーレジストやアディティブ接着剤などに好適
な感光性樹脂組成物として用いられる。The modified novolak resin of the present invention is capable of being exposed to ultraviolet light and developing with a dilute aqueous alkali solution such as sodium carbonate, and forms a cured product having excellent properties such as heat resistance based on a phenolic hydroxyl group. I can do it. Therefore, the modified novolak resin of the present invention is used as a photosensitive resin composition suitable for a solder resist for producing a printed wiring board, an additive adhesive, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｊ 161/06 Ｃ０９Ｊ 161/06 163/00 163/00 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB15 AC01 AD01 BC74 BC85 CA01 CC20 FA03 FA17 FA29 4J011 AA05 PA86 PC02 QB11 RA10 SA00 TA01 UA01 UA06 VA01 VA02 WA01 WA06 4J027 AH03 CA10 CA36 CB10 CC05 CD08 CD09 CD10 4J033 CA02 CA03 CA04 CA05 CA12 CA13 CA14 CA19 CA25 HA12 HB03 HB10 4J040 DF021 EB031 EC001 GA01 GA07 KA13 LA08 NA20 ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) // C09J 161/06 C09J 161/06 163/00 163/00 F term (reference) 2H025 AA04 AB15 AC01 AD01 BC74 BC85 CA01 CC20 FA03 FA17 FA29 4J011 AA05 PA86 PC02 QB11 RA10 SA00 TA01 UA01 UA06 VA01 VA02 WA01 WA06 4J027 AH03 CA10 CA36 CB10 CC05 CD08 CD09 CD10 4J033 CA02 CA03 CA04 CA05 CA12 CA13 CA14 CA19 CA25 HA12 HB03 GA10 GA01 GA02 NA20
Claims (4)
１．０モルに対して０．９５モル以下のグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させて得られた、フェノール性
水酸基を有する部分（メタ）アクリロイル化ノボラック
樹脂に、多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を
導入したことを特徴とする変性ノボラック樹脂。1. A partially (meth) acryloylated novolak resin having a phenolic hydroxyl group obtained by reacting 0.95 mol or less of glycidyl (meth) acrylate with respect to 1.0 mol of a phenolic hydroxyl group of the novolak resin. A modified novolak resin obtained by introducing a carboxyl group by reacting a polybasic acid anhydride.
ル（メタ）アクリレートが、ノボラック樹脂のフェノー
ル性水酸基１．０モルに対して、０．３〜０．９モルで
ある請求項１記載の変性ノボラック樹脂。2. The modified novolak resin according to claim 1, wherein the glycidyl (meth) acrylate to be reacted with the novolak resin is 0.3 to 0.9 mol based on 1.0 mol of the phenolic hydroxyl group of the novolak resin.
樹脂に反応せしめる多塩基酸無水物が、グリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させることにより生成したアル
コール性水酸基１．０モルに対して、０．２〜１．０モ
ルである請求項１又は２記載の変性ノボラック樹脂。3. The polybasic acid anhydride to be reacted with the partially (meth) acryloylated novolak resin is used in an amount of 0.2 to 0.2 mol based on 1.0 mol of alcoholic hydroxyl groups produced by reacting glycidyl (meth) acrylate. 3. The modified novolak resin according to claim 1, wherein the amount is 1.0 mol.
ラック樹脂と、光重合開始剤、及びエポキシ樹脂を含有
することを特徴とする感光性樹脂組成物。4. A photosensitive resin composition comprising the modified novolak resin according to claim 1, a photopolymerization initiator, and an epoxy resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001118028A JP2002308957A (en) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | Modified novolak resin and photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001118028A JP2002308957A (en) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | Modified novolak resin and photosensitive resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308957A true JP2002308957A (en) | 2002-10-23 |
Family
ID=18968476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001118028A Pending JP2002308957A (en) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | Modified novolak resin and photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002308957A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005071489A1 (en) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Photosensitive resin composition and cured product thereof |
| JP2006343384A (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Photosensitive resin composition and solder resist |
| WO2010050272A1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | 昭和高分子株式会社 | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin used therein |
| JP2012041410A (en) * | 2010-08-17 | 2012-03-01 | Jsr Corp | Photosensitive adhesive composition and laminate using the composition, or solid-state imaging device and method of manufacturing the imaging device |
| JP2016117871A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 荒川化学工業株式会社 | Modified phenolic resin having polymerizable double bond and hydroxyl group in molecule, actinic ray-curable resin composition, cured product, actinic ray-curable printing ink, and printed matter |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02285354A (en) * | 1989-04-27 | 1990-11-22 | Mitsubishi Kasei Corp | Photosensitive composition |
-
2001
- 2001-04-17 JP JP2001118028A patent/JP2002308957A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02285354A (en) * | 1989-04-27 | 1990-11-22 | Mitsubishi Kasei Corp | Photosensitive composition |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005071489A1 (en) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Photosensitive resin composition and cured product thereof |
| JPWO2005071489A1 (en) * | 2004-01-26 | 2007-12-27 | 日本化薬株式会社 | Photosensitive resin composition and cured product thereof |
| JP4584839B2 (en) * | 2004-01-26 | 2010-11-24 | 日本化薬株式会社 | Photosensitive resin composition and cured product thereof |
| KR101117653B1 (en) | 2004-01-26 | 2012-03-09 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | Photosensitive resin composition and cured product thereof |
| JP2006343384A (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Photosensitive resin composition and solder resist |
| WO2010050272A1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | 昭和高分子株式会社 | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin used therein |
| JP2010102270A (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Showa Highpolymer Co Ltd | Photosensitive resin composition and method for producing photosensitive resin used therein |
| JP2012041410A (en) * | 2010-08-17 | 2012-03-01 | Jsr Corp | Photosensitive adhesive composition and laminate using the composition, or solid-state imaging device and method of manufacturing the imaging device |
| JP2016117871A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 荒川化学工業株式会社 | Modified phenolic resin having polymerizable double bond and hydroxyl group in molecule, actinic ray-curable resin composition, cured product, actinic ray-curable printing ink, and printed matter |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4774070B2 (en) | Photosensitive resin composition for image formation and method for producing the same | |
| WO2001073510A1 (en) | Photocurable/thermosetting resin composition, photosensitive dry film formed therefrom, and method of forming pattern with the same | |
| JP2007197518A (en) | Epoxy resin compound, thermosetting resin composition, and photosensitive composition | |
| JPH07103213B2 (en) | Resin composition containing unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin and solder resist resin composition | |
| JP4030025B2 (en) | Photocurable liquid solder resist ink composition | |
| TWI386456B (en) | Method for producing branched polyether resin composition and method for producing acid pendant branched polyether resin composition | |
| JP6652338B2 (en) | Photocurable thermosetting resin composition, cured product thereof, and printed wiring board | |
| JP2002169285A (en) | Photo- or thermo-setting resin composition and printed wiring board | |
| JP2002064276A (en) | Photosetting or thermosetting resin component, and multilayer printed wiring board | |
| JPH01242569A (en) | Imide(meth)acrylate, resin composition produced therefrom and solder resist resin composition | |
| JP2002308957A (en) | Modified novolak resin and photosensitive resin composition | |
| JP2006251007A (en) | Alkali developing type photosensitive resin composition and printed wiring board | |
| JP2009040899A (en) | Photosensitive resin composition and new acid group-containing vinyl ester resin | |
| JP2009269954A (en) | Carboxy group-containing novolac-type resin and cured product thereof | |
| JP2006098606A (en) | Photosetting-thermosetting resin composition for optical waveguide, its cured product and optical-electric hybrid board | |
| JP2000191737A (en) | Curable resin composition | |
| JP2006343384A (en) | Photosensitive resin composition and solder resist | |
| JP3810896B2 (en) | Curable resin and resin composition | |
| JP2786533B2 (en) | Unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, resin composition containing the same, solder resist resin composition, and cured product thereof | |
| JPH10104831A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3807789B2 (en) | Photosensitive resin composition | |
| TW201437245A (en) | Epoxy acrylate resin and manufacturing method thereof, acid anhydride adduct of epoxy acrylate, curable resin composition, alkali developable photosensitive resin composition and cured product thereof | |
| JP2010285532A (en) | Photosensitive resin, photosensitive resin composition, and cured material of the same | |
| JP2004300326A (en) | Low dielectric light curable resin composition | |
| JP2881110B2 (en) | Resin for solder resist |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080304 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100203 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20110202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110419 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110816 |