JP2004300326A - Low dielectric light curable resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat or light curable resin composition which produces a low dielectric and highly heat-resistant resin cured product. <P>SOLUTION: The heat or light curable resin composition comprises 100 pts.wt. of an unsaturated compound (A) represented by formula (1) (wherein R denotes a hydrogen atom or a methyl group; A denotes a group represented by -O-Ar-O-, wherein Ar denotes a divalent aromatic group; Y denotes a residue of a polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof; and n is a number of 0-3), 10-100 pts.wt. of a light polymerizable (meth)acrylate (B), 0-40 pts.wt. of a compound having an epoxy group (C), and 0-10 pts.wt. of a light polymerization initiator or a sensitizer (D). The heat or light curable resin composition contains 50 mmol or more of a methacryloyl group per 100 g of a resin component which will exist as a resin after curing. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（但し、式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−で表される基を示し、Ａｒは２価の芳香族基を示し、Ｙは多価カルボン酸又はその酸無水物の残基を示し、ｎは０〜３の数である）で表される不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、光重合性の（メタ）アクリレート類（Ｂ）１０〜１００重量部、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）０〜４０重量部、及び光重合開始剤又は増感剤（Ｄ）０〜１０重量部を含有する光又は熱硬化性樹脂組成物において、硬化後において樹脂として存在することとなる樹脂分１００ｇ当たり、メタクリロイル基を５０ｍｍｏｌ以上含むことを特徴とする光又は熱硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
また、本発明は、下記一般式（１）
【化６】

（但し、式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａは式（２）で表される基を示し、Ｙは多価カルボン酸又はその酸無水物の残基を示し、ｎは０〜３の数である）
【化７】

（但し、式中Ｒ_１及びＲ_２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子の何れかを示し、Ｘは−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、下記式（３）で表される基、又は不存在を示す）
【化８】

からなる不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対して、光重合性の（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルオリゴマー（Ｂ）１０〜１００重量部、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）０〜４０重量部、及び光重合開始剤又は増感剤（Ｄ）０〜１０重量部を含有する光又は熱硬化性樹脂組成物において、樹脂、オリゴマー及びモノマーの合計から計算される樹脂分１００ｇ当たり、メタクリロイル基を５０ｍｍｏｌ以上含むことを特徴とする光又は熱硬化性樹脂組成物である。ここで、不飽和化合物（Ａ）の少なくとも一部が、フルオレン骨格を単位構造中に有する不飽和化合物であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、上記の光又は熱硬化性樹脂組成物を、塗布、露光、現像、硬化させて得られる層間絶縁膜又は保護膜等の永久膜である。更に、本発明は、上記の層間絶縁膜を絶縁層の少なくとも一層として有する多層プリント配線基板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、不飽和化合物（Ａ）、（メタ）アクリレート又はそのオリゴマー（Ｂ）、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）及び光重合開始剤又は増感剤（Ｄ）を必須成分として含有する。以下、これらの成分（Ａ）〜（Ｄ）を、それぞれＡ成分〜Ｄ成分ともいう。これらのＡ成分〜Ｄ成分を含む樹脂組成物は、特許文献１等により公知であり、メタクリロイル基の含有量を特定範囲に制御することを除いて、これらの記載を参照することができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、樹脂、オリゴマー及びモノマーの合計から計算される樹脂分１００ｇ当たり、メタクリロイル基を５０ｍｍｏｌ以上、好ましくは１００ｍｍｏｌ以上含む。ここで、樹脂分とは、光又は熱による硬化後に樹脂として存在する成分を言い、Ａ成分、Ｂ成分のようなモノマーやオリゴマー、Ｃ成分のようなモノマーやオリゴマーを含む他、必要により加えられる樹脂、オリゴマー、モノマーを含む。エポキシ樹脂のように硬化剤と反応して樹脂を形成する場合は、硬化剤も樹脂として計算する。メタクリロイル基はＡ成分及びＢ成分中に含まれる。樹脂１００ｇ中に含まれるメタクリロイル基の含有量は、組成物中に配合されるメタクリルモノマー及びメタクリルオリゴマーのメタクリロイル基当量（ｇ／ｍｏｌ）と、樹脂分１００ｇ中に含まれるメタクリルモノマー及びメタクリルオリゴマー成分の重量から、次式により計算することができる。
（１／メタクリル当量）×（メタクリルモノマー及びメタクリルオリゴマーｇ／樹脂分１００ｇ）
【００１２】
一般式（１）で表される構成単位からなる不飽和化合物（Ａ）、すなわちＡ成分としては、一般式（１）中のＡがビスフェノール類（ジヒドロキシベンゼンやジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ芳香族を含む）の残基である−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−からなる２価の基であり、ＲがＨ又はメチルであり、Ｙが多価カルボン酸の残基であり、ｎが０〜３である常温液体の化合物が挙げられる。これらの中でも、Ａが一般式（２）で表される基であることが好ましく、更にＸが式（３）で表されるフルオレン骨格を有する基を構造単位中に含む不飽和化合物を主成分とするもので、これを８０重量％以上含有するものが好ましい。例えば、フルオレン骨格を有する不飽和化合物（Ａ）は、例えば、Ｘが式（３）で表される前記フルオレン環からなる基を中心に含むビスフェノール類を、エポキシ化して、ビスフェノール類のエポキシ化合物とし、これに（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリレート類とし、この（メタ）アクリレート類に多塩基酸の無水物を反応させて得ることができる。一般式（１）で表される構成単位からなる不飽和化合物（Ａ）は、一般式（１）で表される構成単位を平均８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むことがよく、その他の構成単位としては、ビスフェノール化合物のエポキシ化の際、副生する繰り返し数２以上の多量体等がある。なお、一般式（１）で表される構成単位からなるものは、オリゴマーであっても、モノマーであっても差し支えないが、通常は重合度の異なる混合物であり、構成単位中のＡ、Ｒ、Ｙ、ｎ、Ｒ_１、Ｒ_２等は、一分子中又不飽和化合物（Ａ）中で全て同じである必要はなく、定義した範囲内で自由に変化し得る。
【００１３】
不飽和化合物（Ａ）の製造方法は、上記製造方法に限定されないが、説明の便宜上、上記製法により製造する方法について、以下に説明する。
ビスフェノール類としては、一般式（２）において、２つのＯ−がＯＨとなったものが好ましく挙げられる。
【００１４】
ここで、Ｘとして−ＣＯ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン等を挙げることができる。また、Ｘとして−ＳＯ_２−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を含むビスフェノール類の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができ、またＸとして−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−を含むものとしてはビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン等を挙げることができる。また、Ｘとして−ＣＨ_２−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジクロロフェニル）メタン等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を含むビスフェノール類の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｏ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジクロロフェニル）エーテル等を挙げることができる。また、Ｘとして−Ｓ−を含むビスフェノール類の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ‐３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルフィド等を挙げることができる。
【００１５】
また、Ｘとして、上記式（３）で表されるフルオレン環を有する基を含むビスフェノール類の具体例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等を挙げることができる。更に、Ｘが不存在であるビスフェノール類の具体例としては、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール等を挙げることができる。
【００１６】
このようなビスフェノール化合物のエポキシ化は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。例えば、ビスフェノール化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００１７】
また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、エポキシ化合物のエポキシ基の１モルに対し（メタ）アクリル酸を通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲で反応させるのがよい。この反応の際、希釈剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート等を用いることができる。また、反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフイン等の触媒を用いてもよい。この触媒の使用量は、通常、反応原料混合物に対し０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％であり、反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であって、反応時間は５〜６０時間、好ましくは１０〜５０時間である。
【００１８】
また、上記一般式（１）中のＹは、２〜５個のカルボキシ基を有する多価カルボン酸又はその酸無水物の残基を示し、好ましくは、Ｙは酸無水物の残基又は酸二無水物の残基を示す。酸無水物の残基を形成し得る多価カルボン酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸等又はこれらの酸無水物等の誘導体がある。酸二無水物の残基を形成し得る多価カルボン酸又はその酸無水物としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はこれらの無水物等の誘導体を挙げることができる。その他、トリメリット酸等の三塩基酸又はこれらの無水物等の誘導体を使用することもできる。これらはその１種のみを単独で用いることができるほか、２種以上を併用することもできる。また、一般式（１）において、二塩基酸、三塩基酸、四塩基酸、五塩基酸又はこれらの無水物等の誘導体を用いたときは、ｎはそれぞれ、０、１、２、３となるが、２種類以上を使用したときは、その平均値となる。ｎはアルカリ現像性を良好にするため１．１以上とすることがよい。
【００１９】
不飽和化合物（Ａ）を得る際の、エポキシ（メタ）アクリレートと多価カルボン酸又はその酸無水物との反応は公知の方法で行うことができる。また、使用する多価カルボン酸又はその酸無水物については、得られた不飽和化合物（Ａ）の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にして十分なアルカリ可溶性を発現させるために、好ましくは二塩基酸以上である多価カルボン酸又はその酸無水物若しくはこれらの混合物であるのがよい。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるエポキシアクリレートは、必ずしも上述したものに限定されるものではなく、また、２種以上の混合物としても使用することができる。
好ましくは、多価カルボン酸の無水物を使用し、一無水物／二無水物のモル比を０／１００〜１００／０とすることがよい。より好ましくは、無水物としては一無水物と二無水物を併用し、一無水物／二無水物のモル比を１０／９０〜９０／１０とすることがよい。更にまた、不飽和化合物（Ａ）、好ましくは一般式（１）で表されるエポキシアクリレートの０．５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定したインヘレント粘度は、０．１ｄｌ以上であることがよい。
【００２１】
次に、（メタ）アクリレート又はそれらのオリゴマー（Ｂ）、すなわちＢ成分について説明する。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。なお、（メタ）アクリレート類は、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートのオリゴマー等重合性の（メタ）アクリロイル基を含む化合物を含む意味で使用されるが、Ａ成分は含まない。
【００２２】
Ｂ成分として使用される（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルオリゴマーとしては、例えば以下のような物質及びそのオリゴマーが挙げられる。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、クロロヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するものや、例えばアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、デカフロロヘプチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類や、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等の脂環式変性（メタ）アクリレート類や、例えばフェニキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類や、例えばフェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、オクトキシ化リン酸（メタ）アクリレート等のリン含有（メタ）アクリレート類や、例えばスルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート等の水溶性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２３】
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能化合物が挙げられる。
【００２４】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の化合物が挙げられる。
【００２５】
これらの単官能、二官能及び三官能以上の（メタ）アクリレート又はこれらのオリゴマーについては、その１種のみを単独で使用できることは勿論、２種以上を併用して使用することもできる。
【００２６】
特に、本発明の樹脂組成物として、アルカリ可溶性に加えて優れた光硬化性、すなわち高感度化が要求される場合には、重合可能な二重結合を１分子中に２つ（二官能）以上、より好ましくは３つ（三官能）以上有するオリゴマー又はモノマーを配合することが好ましい。
上記のオリゴマーやモノマーの配合割合は、優れた光硬化性が要求される場合には、一般に、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート等の配合が少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合が発生し、また、多すぎると未露光部分でも現像できなくなる場合が発生し、重合度や酸無水物の構造によってはタックフリー性が失われる虞が生じる。
【００２７】
次に、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）、すなわちＣ成分について説明する。Ｃ成分は、密着性の向上、耐アルカリ性の向上等を目的として用いられるものである。このような目的で使用されるＣ成分としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を少なくとも１個有する化合物等が挙げられる。
Ｃ成分と共にエポキシ硬化剤を使用することもできるが、Ａ成分のようなカルボキシル基を有する化合物が存在すれば、硬化剤は使用しなくてもよい。
【００２８】
本発明の熱及び光硬化性樹脂組成物は、樹脂分として、上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の他に、その他の光重合性のモノマー及びオリゴマーから選ばれた少なくとも１種の他の不飽和化合物（Ｅ）（以下、Ｅ成分ともいう）を含みうる。かかるＥ成分としては、不飽和基１以上を有する各種ビニルモノマー、例えばスチレンや各種オリゴマー、例えば炭化水素樹脂等が挙げられる。
【００２９】
樹脂組成物中のＡ成分１００重量部に対するＢ成分、Ｃ成分及びＥ成分の割合は、Ｂ成分１０〜１００重量部、Ｃ成分０〜４０重量部及びＥ成分０〜４０重量部であるが、好ましくは、Ｂ成分２０〜７０重量部、Ｃ成分１０〜３０重量部及びＥ成分０〜３０重量部である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、樹脂分としてＡ〜Ｃ成分とＥ成分等からなるが、Ａ〜Ｃ成分の合計１００ｇ当たりのメタクリロイル基の含有量を５０ｍｍｏｌ以上、好ましくは１００ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは１５０〜５００ｍｍｏｌとすることが有利である。更に、Ａ〜Ｃ成分中の重合性の不飽和二重結合の７０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上をメタクリロイル基とアクリロイル基とし、両者の合計に占めるメタクリロイル基の割合を６０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上とすることが有利である。
【００３１】
更に、本発明で使用する光重合開始剤若しくは増感剤（Ｄ）、すなわちＤ成分は、Ａ成分及びＢ成分として使用される不飽和化合物の光重合開始剤として用いられるものである。このような目的で使用されるＤ成分としては、公知の光重合開始剤、例えばミヒラーズケトン等のラジカル発生型のものや、トリアリールスルフォニウム塩、ジアリールヨウドニウム塩等のカチオン発生型等の光重合開始剤を配合することができ、これらは単独でもよいし、また、２種類以上を併用することもできる。なお、Ｃ成分は熱重合可能な樹脂組成物である場合は、必ずしも必要ではないが、感光、現像等によりパターンを形成させる場合は、重要である。
【００３２】
また、このような光重合開始剤を配合する場合には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のような公知の光増感剤と組み合わせて用いることができ、その際にこれらの光増感剤は単独用いることができるほか、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
この光重合開始剤又は増感剤の合計の使用量は、Ａ成分１００重量部に対して０〜１０重量部であるが、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲で配合するのがよい。また、前記樹脂又は樹脂成分１００重量部に対しては、合計で０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲で配合するのがよい。１０重量部を超えると吸光割合が大きくなり、光が下部まで浸透しなくなるおそれがある。
【００３３】
また、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物には、上記の必須成分と共に必要に応じて、エポキシ樹脂硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等が挙げられる。熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッソ系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００３４】
更に、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物には、必要に応じて溶剤を配合してその粘度を調整することもできる。溶剤としては、上記マトリックス樹脂成分を溶解し、かつ、マトリックス樹脂成分の樹脂及び添加剤と反応しないものである必要があり、これらの条件を満たせば特に制限されるものではない。
本発明の光又は熱硬化樹脂組成物は、溶媒を除いた樹脂成分が９９〜８０重量％、開始剤、その他の添加剤が０．１〜２０重量％の範囲がよく、溶媒は所望の粘度となるように配合される。
【００３５】
更に、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物は、ドライフィルムのような形として使用することも可能である。
【００３６】
硬化樹脂層表面への導体層形成法は特に限定されないが、例えば樹脂組成物をスピンコート、カーテンコート等基板上に塗布し、乾燥、露光、現像により、回路を形成したのち、熱硬化する。硬化樹脂層表面は、必要ならバフによる平坦化処理を行い、次いで、公知のドライメッキプロセスを適用することができる。次いで、公知の電解銅メッキを施し、導体層を形成する。
【００３７】
さらに、導体層の上に樹脂組成物を塗布、回路形成、熱硬化後に導体層の形成を繰り返すことにより、多層配線板として使用することができる。また、導体層の上に熱硬化樹脂を保護膜として積層することができる
【００３８】
また、本発明の光又は熱硬化樹脂組成物は配線板表面の保護膜、配線板に搭載されるチップ等の保護用の絶縁樹脂層としても使用される。
【００３９】
【実施例】
〔樹脂組成物の調製１〕
一般式（１）におけるＲが水素基、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１、一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基、Ｒ_１、Ｒ_２がＨであるオリゴマー樹脂（Ａ１）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００ｃ．ｐ．の比較例１、２および実施例１、３の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４０】
〔樹脂組成物の調製２〕
一般式（１）におけるＲがメチル基、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１、一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基、Ｒ_１、Ｒ_２がＨであるオリゴマー樹脂（Ａ２）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００ｃ．ｐ．の実施例２、４の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４１】
〔樹脂組成物の調製３〕
一般式（１）におけるＲが水素基、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１、一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基、Ｒ_１、Ｒ_２がメチル基であるオリゴマー樹脂（Ａ３）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００ｃ．ｐ．の実施例５の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４２】
〔樹脂組成物の調製４〕
一般式（１）におけるＲがメチル基、Ｙがテトラヒドロフタル酸とビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）の残基であり、ｎが０となる割合と２となる割合が１：１、一般式（２）において、Ｘが式（３）で表されるフルオレン基、Ｒ_１、Ｒ_２がメチル基であるオリゴマー樹脂（Ａ４）を、不飽和化合物（Ａ）として使用し、下記に示す添加物を表１の配合割合で室温で混合、分散させ、樹脂固形分約５０重量％及び２３℃での粘度約２００ｃ．ｐ．の実施例６の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
また、比較のため、上記例で得られた不飽和化合物（Ａ）を使用し、実施例１〜４と同様にして比較例１〜３の光又は熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００４３】
〔配合成分と略号〕
Ｂ１ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）
Ｂ２ トリメチロールプロパントリメタクリレート（日本化薬（株）製ＳＲ−３５０）
、メタクリル当量＝１１２．５
Ｃ１ テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェル社製エピコートＹＸ−４０００）
Ｄ１ 増感剤（ミヒラーケトン）
Ｄ２ 光重合開始剤（チバガイギー社製イルガキュアー６５１）
Ｓ１ 溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００４４】
表１に光又は熱硬化性樹脂組成物中の各成分の配合割合を示すが、Ｄ１の配合量は０．０８ｇと、Ｄ２の配合量は２ｇと、Ｓ１の配合量は１００ｇと各実施例及び比較例において一定にしたため、表１中にはこれらの配合量は記載していない。
【００４５】
【表１】

【００４６】
評価用硬化膜作成法を次に示す。
上記実施例及び比較例で得た光又は熱硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコート法で約５０μｍ厚に塗布、１１０℃で１５分間乾燥後、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて８００ｍｊ／ｃｍ^２ （ｉ−線）となるように露光して光硬化させた。この作業を繰り返し行って膜厚を約３００μとし、空気雰囲気下に２００℃、１２０分の条件でポストキュアして硬化させ、硬化膜を得た。
上記方法で得られた硬化膜を用いて、誘電率および耐熱性（ガラス転移温度）の評価を行った。
【００４７】
［誘電率評価法］
測定にはアジレント（ヒューレットパッカード）社製ネットワークアナライザー、及び村田製作所製誘電率測定冶具を使用した。
［耐熱性評価法］
公知の動的粘弾性法を用いてガラス転移温度（Ｔｇ点）を測定した。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
上記の結果から明らかなように、メタクリロイル基の含量を増やすことによって、誘電率は低下する。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の熱又は光硬化性樹脂組成物は、従来樹脂に比較して低誘電率、かつ高耐熱の樹脂硬化物を与える。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a light or thermosetting resin composition suitable for a resin insulating material of a printed wiring board and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as electronic devices have become smaller, multilayered printed wiring has been developed in order to achieve higher integration of electronic elements, and so-called build-up methods in which insulating layers and conductor layers are alternately formed and laminated are often employed. It became so. The resin insulating material used here is required to have a low dielectric constant in order to achieve high-speed processing of information and to reduce heat loss due to high-frequency signals.
[0003]
Light or thermosetting resin compositions are known in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-1938 and the like, but they do not become low enough to satisfy the dielectric constant.
On the other hand, as a technique for achieving a low dielectric constant, a method of filling a filler or a technique of providing a hole is known, as disclosed in JP-A-2000-208889 and JP-A-2001-126534. However, there is a drawback that reliability is poor in applications such as an interlayer insulating film of a package.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-1938
[Patent Document 2]
JP-A-2000-208889
[Patent Document 3]
JP 2001-126534 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition for forming a resin insulating layer of a wiring board, which has a low dielectric constant corresponding to a high-speed signal and a high-frequency rate, and provides a cured film having excellent reliability and a fine pattern. It is an object of the present invention to provide a light or thermosetting resin composition which can be processed into a resin. Another object of the present invention is to provide a cured resin material having excellent heat resistance and solvent resistance and further serving as an interlayer insulating layer of a multilayer printed wiring board.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a method of reducing the dielectric constant of the insulating material for a substrate, and as a result, increasing the methacryl ratio in the (meth) acrylic monomer or the (meth) acrylic oligomer to be blended, thereby improving the resin composition. The inventors have found that the dielectric constant can be reduced and the high heat resistance can be improved, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
Embedded image

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a group represented by —O—Ar—O—, Ar represents a divalent aromatic group, and Y represents a polyvalent carboxylic acid. Or n represents a residue of an acid anhydride thereof, and n is a number from 0 to 3), based on 100 parts by weight of the unsaturated compound (A) represented by the formula (B): In a light or thermosetting resin composition containing 10 to 100 parts by weight, 0 to 40 parts by weight of a compound (C) having an epoxy group, and 0 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator or a sensitizer (D), A light or thermosetting resin composition characterized by containing 50 mmol or more of a methacryloyl group per 100 g of a resin component to be present as a resin after curing.
[0008]
Further, the present invention provides the following general formula (1)
Embedded image

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a group represented by the formula (2), Y represents a residue of a polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof, and n represents 0 ~ 3)
Embedded image

(Where R ₁ And R ₂ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and X represents -CO-, -SO ₂ -, -C (CF ₃ ) ₂ -, -Si (CH ₃ ) ₂ -, -CH ₂ -, -C (CH ₃ ) ₂ -, -O-, -S-, a group represented by the following formula (3), or absence thereof)
Embedded image

(A) 10-100 parts by weight of a photopolymerizable (meth) acrylate and / or (meth) acrylic oligomer (B) and 0 to 100 parts by weight of an epoxy group-containing compound (C) In a photocurable or thermosetting resin composition containing 40 parts by weight and 0 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator or a sensitizer (D), per 100 g of a resin component calculated from the total of resin, oligomer and monomer, A light or thermosetting resin composition containing at least 50 mmol of a methacryloyl group. Here, it is preferable that at least a part of the unsaturated compound (A) is an unsaturated compound having a fluorene skeleton in a unit structure.
[0009]
Further, the present invention is a permanent film such as an interlayer insulating film or a protective film obtained by applying, exposing, developing, and curing the above-mentioned light or thermosetting resin composition. Further, the present invention is a multilayer printed wiring board having the above-mentioned interlayer insulating film as at least one insulating layer.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The resin composition of the present invention comprises, as essential components, an unsaturated compound (A), a (meth) acrylate or an oligomer thereof (B), a compound (C) having an epoxy group, and a photopolymerization initiator or a sensitizer (D). contains. Hereinafter, these components (A) to (D) are also referred to as A component to D component, respectively. A resin composition containing these components A to D is known from Patent Document 1 and the like, and these descriptions can be referred to except that the content of the methacryloyl group is controlled to a specific range.
[0011]
The resin composition of the present invention contains at least 50 mmol, preferably at least 100 mmol of methacryloyl groups per 100 g of the resin component calculated from the total of the resin, oligomer and monomer. Here, the resin component refers to a component existing as a resin after being cured by light or heat, and includes a monomer or oligomer such as an A component or a B component, a monomer or an oligomer such as a C component, and is added as necessary. Including resins, oligomers and monomers. When a resin is formed by reacting with a curing agent such as an epoxy resin, the curing agent is also calculated as a resin. The methacryloyl group is contained in the A component and the B component. The content of the methacryloyl group contained in 100 g of the resin is determined by the methacryloyl group equivalent (g / mol) of the methacryl monomer and the methacryl oligomer to be blended in the composition, From the weight, it can be calculated by the following equation.
(1 / methacrylic equivalent) × (methacrylic monomer and methacrylic oligomer g / resin content 100 g)
[0012]
As the unsaturated compound (A) comprising the structural unit represented by the general formula (1), that is, as the component A, A in the general formula (1) is a bisphenol (including dihydroxy aromatics such as dihydroxybenzene and dihydroxynaphthalene). A) a divalent group consisting of —O—Ar—O— which is a residue of R, H or methyl, Y is a residue of a polyvalent carboxylic acid, and n is 0 to 3. And liquid compounds. Among these, it is preferable that A is a group represented by the general formula (2), and X is a main component containing an unsaturated compound containing a group having a fluorene skeleton represented by the formula (3) in a structural unit. It is preferable that the content is 80% by weight or more. For example, the unsaturated compound (A) having a fluorene skeleton is obtained by epoxidizing a bisphenol containing X as the center and comprising a group consisting of the fluorene ring represented by the formula (3) to obtain an epoxy compound of a bisphenol. This is reacted with (meth) acrylic acid to form (meth) acrylates, and the (meth) acrylates can be reacted with a polybasic acid anhydride to obtain (meth) acrylates. The unsaturated compound (A) comprising the structural unit represented by the general formula (1) may contain the structural unit represented by the general formula (1) on average at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, Other structural units include multimers having a repeating number of 2 or more, which are by-produced during epoxidation of the bisphenol compound. The unit composed of the structural unit represented by the general formula (1) may be an oligomer or a monomer, but is usually a mixture having different degrees of polymerization. , Y, n, R ₁ , R ₂ Etc. need not be all the same in one molecule or in the unsaturated compound (A), and can vary freely within a defined range.
[0013]
The production method of the unsaturated compound (A) is not limited to the above production method, but for convenience of explanation, the production method by the above production method will be described below.
As the bisphenols, those in which two O- are replaced by OH in the general formula (2) are preferably exemplified.
[0014]
Here, specific examples of bisphenols containing -CO- as X include bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3, 5-dichlorophenyl) ketone and the like. Also, X is -SO ₂ Specific examples of bisphenols containing-include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, and the like. Can be mentioned. Further, X is -C (CF ₃ ) ₂ Specific examples of bisphenols containing-include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane and the like, and X represents -Si (CH ₃ ) ₂ Examples of-include bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, and the like. Can be. X is -CH ₂ Specific examples of bisphenols containing-include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) methane and the like. Can be mentioned. Further, X is -C (CH ₃ ) ₂ Specific examples of bisphenols containing-include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane and the like. Specific examples of bisphenols containing —O— as X include bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5 -Dichlorophenyl) ether and the like. Specific examples of bisphenols containing -S- as X include bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy-3,5 -Dichlorophenyl) sulfide and the like.
[0015]
Further, as X, specific examples of bisphenols containing a group having a fluorene ring represented by the above formula (3) include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4- (Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (Hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene It can be mentioned. Further, specific examples of bisphenols in which X is absent include 4,4′-biphenol, 3,3′-biphenol and the like.
[0016]
Epoxidation of such a bisphenol compound can be carried out in the same manner as in a normal epoxidation reaction. For example, after dissolving a bisphenol compound in excess epichlorohydrin, the mixture is reacted at 50 to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C for 1 to 10 hours in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Method.
[0017]
In addition, the reaction between the epoxy compound and the (meth) acrylic acid is carried out in such a manner that (meth) acrylic acid is usually used in an amount of 0.8 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, per 1 mol of the epoxy group of the epoxy compound. The reaction is preferably performed in a molar range. In this reaction, for example, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate, or the like can be used as a diluent. Further, in order to accelerate the reaction, a catalyst such as triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylphosphine and the like may be used. The amount of the catalyst used is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, based on the reaction raw material mixture, and the reaction temperature is 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C. The reaction time is 5 to 60 hours, preferably 10 to 50 hours.
[0018]
Further, Y in the general formula (1) represents a residue of a polyvalent carboxylic acid having 2 to 5 carboxy groups or a residue of an acid anhydride thereof, and preferably Y is a residue of an acid anhydride or an acid anhydride. Shows the residue of dianhydride. Examples of the polycarboxylic acid capable of forming a residue of an acid anhydride or an acid anhydride thereof include, for example, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid , Chlorendic acid, methyltetrahydrophthalic acid and the like, and derivatives thereof such as acid anhydrides. Examples of the polyvalent carboxylic acid capable of forming a residue of an acid dianhydride or an acid anhydride thereof include pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylethertetracarboxylic acid, and derivatives thereof such as anhydrides thereof. Can be mentioned. In addition, a tribasic acid such as trimellitic acid or a derivative such as an anhydride thereof can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. In the general formula (1), when a derivative such as a dibasic acid, a tribasic acid, a tetrabasic acid, a pentabasic acid or an anhydride thereof is used, n is 0, 1, 2, or 3, respectively. However, when two or more types are used, the average value is obtained. n is preferably 1.1 or more in order to improve alkali developability.
[0019]
In obtaining the unsaturated compound (A), the reaction between the epoxy (meth) acrylate and the polycarboxylic acid or its acid anhydride can be performed by a known method. The polyhydric carboxylic acid or its acid anhydride to be used is preferably a dibasic acid in order to make the obtained unsaturated compound (A) have an acid value of 10 mgKOH / g or more and to exhibit sufficient alkali solubility. The above-mentioned polyvalent carboxylic acid, an acid anhydride thereof or a mixture thereof is preferred.
[0020]
The epoxy acrylate represented by the general formula (1) is not necessarily limited to those described above, and may be used as a mixture of two or more.
Preferably, an anhydride of a polycarboxylic acid is used, and the molar ratio of monoanhydride / dianhydride is preferably set to 0/100 to 100/0. More preferably, as the anhydride, a monoanhydride and a dianhydride are used in combination, and the molar ratio of monoanhydride / dianhydride is preferably 10/90 to 90/10. Furthermore, the inherent viscosity of a solution obtained by dissolving 0.5 g of the unsaturated compound (A), preferably the epoxy acrylate represented by the general formula (1), in 100 ml of N-methylpyrrolidone at 30 ° C. is 0.1 dl. It is better to be above.
[0021]
Next, the (meth) acrylate or an oligomer (B) thereof, that is, the B component will be described. In addition, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate. In addition, (meth) acrylates are used to include a compound having a polymerizable (meth) acryloyl group such as a (meth) acrylate monomer and an oligomer of (meth) acrylate, but do not include the component A.
[0022]
The (meth) acrylate and (meth) acryl oligomer used as the component B include, for example, the following substances and oligomers thereof. Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, chlorohydroxypropyl (meth) Those having a hydroxyl group such as acrylate, for example, allyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamido (Meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, succinic acid (Meth) acrylate, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methoxyethyl (meth) acrylate, cyclodecatriene (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, isocyanatoethyl (meth) acrylate, decafluoroheptyl ( (Meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acryle And aliphatic (meth) acrylates such as dibromopropyl (meth) acrylate, and, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydro Alicyclic modified (meth) acrylates such as furfuryl (meth) acrylate and morpholine (meth) acrylate, and, for example, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate Aromatic (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate, phthalic acid (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenoxylated phosphoric acid (meth) acryle Phosphorus-containing (meth) acrylates such as phosphate, phosphoric acid (meth) acrylate, butoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, and octoxylated phosphoric acid (meth) acrylate, and water-soluble such as sodium sulfonate (meth) acrylate (Meth) acrylates and the like.
[0023]
Also, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, long-chain aliphatic di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dihydroxypivalate (Meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, propylene di (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol Di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Rate, polypropylene di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, allylated cyclohexyldi (meth) acrylate, methoxylated cyclohexyldi (meth) acrylate, acrylated Isocyanurate, bis (acryloxyneopentyl glycol) adipate, bisphenol A di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol S di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, phthalic acid di Bifunctional compounds such as (meth) acrylate, phosphate di (meth) acrylate, and zinc di (meth) acrylate are exemplified.
[0024]
Furthermore, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, tri (meth) acrylate phosphate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meta Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, urethane tri (meth) acrylate, ester tri (meth) acrylate, urethane hexa (meth) acrylate, ester hexa (meth) acrylate Or more trifunctional compounds.
[0025]
As for these monofunctional, bifunctional, and trifunctional or higher (meth) acrylates or oligomers thereof, not only one kind can be used alone, but two or more kinds can also be used in combination.
[0026]
In particular, when the resin composition of the present invention requires excellent photocurability, that is, high sensitivity, in addition to alkali solubility, two polymerizable double bonds per molecule (bifunctional) are required. As described above, it is more preferable to blend an oligomer or a monomer having three (trifunctional) or more.
In the case where excellent photocurability is required, the proportion of the above oligomers and monomers is generally insufficient if the proportion of trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate is small, so that photocuring does not proceed sufficiently, In some cases, the part is eluted, and when the amount is too large, the unexposed part may not be developed, and depending on the degree of polymerization or the structure of the acid anhydride, the tack-free property may be lost.
[0027]
Next, the compound (C) having an epoxy group, that is, the component C will be described. The C component is used for the purpose of improving adhesion, improving alkali resistance, and the like. Examples of the C component used for such a purpose include a phenol novolak epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a bisphenol S epoxy resin, a biphenyl epoxy resin, and a fat. Examples thereof include epoxy resins such as cyclic epoxy resins, and compounds having at least one epoxy group such as phenyl glycidyl ether, p-butylphenol glycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, and glycidyl methacrylate.
An epoxy curing agent can be used together with the component C, but if a compound having a carboxyl group such as the component A is present, the curing agent need not be used.
[0028]
In the heat and photocurable resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned component A, component B, and component C, at least one other non-polymerizable monomer or oligomer other than the component A, component B, or component C is used. It may contain a saturated compound (E) (hereinafter, also referred to as an E component). Examples of the E component include various vinyl monomers having one or more unsaturated groups, such as styrene and various oligomers, such as hydrocarbon resins.
[0029]
The ratio of the B component, the C component and the E component to 100 parts by weight of the A component in the resin composition is 10 to 100 parts by weight of the B component, 0 to 40 parts by weight of the C component and 0 to 40 parts by weight of the E component, Preferably, 20 to 70 parts by weight of the component B, 10 to 30 parts by weight of the component C, and 0 to 30 parts by weight of the component E are used.
[0030]
The resin composition of the present invention is composed of components A to C and component E as a resin component. The content of the methacryloyl group per 100 g of the components A to C is 50 mmol or more, preferably 100 mmol or more, and more preferably 150 or more. Advantageously, it is ｍｍｏｌ500 mmol. Further, 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the polymerizable unsaturated double bond in the components A to C is a methacryloyl group and an acryloyl group, and the ratio of the methacryloyl group to the total of both is 60 mol% or more, preferably Advantageously, it is at least 80 mol%.
[0031]
Further, the photopolymerization initiator or sensitizer (D) used in the present invention, that is, the D component is used as a photopolymerization initiator for the unsaturated compound used as the A component and the B component. As the D component used for such purpose, a known photopolymerization initiator, for example, a radical-generating type such as Michler's ketone, or a cation-generating type such as a triarylsulfonium salt or a diaryliodonium salt may be used. Initiators can be blended, and these can be used alone or in combination of two or more. The C component is not always necessary when the resin composition is a thermopolymerizable resin composition, but is important when a pattern is formed by photosensitization, development and the like.
[0032]
When such a photopolymerization initiator is blended, known photopolymerization initiators such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, triethylamine and the like can be used. These photosensitizers can be used in combination with a photosensitizer. In this case, these photosensitizers can be used alone or in combination of two or more.
The total amount of the photopolymerization initiator or sensitizer used is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the component A. It is good to mix in the range of part. Further, the total amount is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin or the resin component. If the amount exceeds 10 parts by weight, the light absorption ratio increases, and light may not penetrate to the lower part.
[0033]
In addition, the light or thermosetting resin composition of the present invention may contain additives such as an epoxy resin curing accelerator, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a leveling agent, and an antifoaming agent, if necessary, together with the above essential components. can do. Examples of the epoxy resin curing accelerator include amine compounds, imidazole compounds, carboxylic acids, phenols, quaternary ammonium salts, and methylol group-containing compounds. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tert-butylcatechol, and phenothiazine. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl and the like. Examples of the antifoaming agent and the leveling agent include, for example, silicon-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds.
[0034]
Furthermore, the viscosity of the photo- or thermosetting resin composition of the present invention can be adjusted by adding a solvent, if necessary. The solvent must be one that dissolves the matrix resin component and does not react with the resin and the additive of the matrix resin component, and is not particularly limited as long as these conditions are satisfied.
The light or thermosetting resin composition of the present invention preferably has a resin component excluding the solvent in a range of 99 to 80% by weight, an initiator and other additives in a range of 0.1 to 20% by weight, and the solvent has a desired viscosity. It is blended so that
[0035]
Further, the light or thermosetting resin composition of the present invention can be used in the form of a dry film.
[0036]
The method of forming the conductor layer on the surface of the cured resin layer is not particularly limited. For example, a resin composition is applied on a substrate such as spin coating or curtain coating, and a circuit is formed by drying, exposing, and developing, and then thermally cured. If necessary, the surface of the cured resin layer is subjected to a buffing flattening process, and then a known dry plating process can be applied. Next, a known electrolytic copper plating is performed to form a conductor layer.
[0037]
Furthermore, by repeatedly applying the resin composition on the conductor layer, forming a circuit, and heat-curing, the formation of the conductor layer is repeated, so that it can be used as a multilayer wiring board. In addition, a thermosetting resin can be laminated as a protective film on the conductor layer.
[0038]
The light or thermosetting resin composition of the present invention is also used as a protective film on the surface of a wiring board and an insulating resin layer for protecting chips mounted on the wiring board.
[0039]
【Example】
[Preparation 1 of resin composition]
In the general formula (1), R is a hydrogen group, Y is a residue of tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid (BPDA), and the ratio of n to 0 and 2 is 1: 1, and the general formula (2) ), X is a fluorene group represented by the formula (3), ₁ , R ₂ Is used as the unsaturated compound (A), and the following additives are mixed and dispersed at room temperature in the proportions shown in Table 1 to obtain a resin solid content of about 50% by weight and 23 ° C. About 200 c. p. The light or thermosetting resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 and 3 were obtained.
[0040]
[Preparation 2 of resin composition]
In the general formula (1), R is a methyl group, Y is a residue of tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid (BPDA), and the ratio of n to 0 and 2 is 1: 1, and the general formula (2) ), X is a fluorene group represented by the formula (3), ₁ , R ₂ Is used as the unsaturated compound (A), and the following additives are mixed and dispersed at room temperature in the proportions shown in Table 1 to obtain a resin solid content of about 50% by weight and 23 ° C. About 200 c. p. The light or thermosetting resin compositions of Examples 2 and 4 were obtained.
[0041]
[Preparation 3 of resin composition]
In the general formula (1), R is a hydrogen group, Y is a residue of tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid (BPDA), and the ratio of n to 0 and 2 is 1: 1, and the general formula (2) ), X is a fluorene group represented by the formula (3), ₁ , R ₂ Is used as the unsaturated compound (A), and the following additives are mixed and dispersed at room temperature in the proportions shown in Table 1 to obtain a resin solid content of about 50% by weight and 23% by weight. About 200 c. p. The light or thermosetting resin composition of Example 5 was obtained.
[0042]
[Preparation 4 of resin composition]
In the general formula (1), R is a methyl group, Y is a residue of tetrahydrophthalic acid and biphenyltetracarboxylic acid (BPDA), and the ratio of n to 0 and 2 is 1: 1, and the general formula (2) ), X is a fluorene group represented by the formula (3), ₁ , R ₂ Is used as the unsaturated compound (A), and the following additives are mixed and dispersed at room temperature in the proportions shown in Table 1 to obtain a resin solid content of about 50% by weight and 23% by weight. About 200 c. p. Of Example 6 was obtained.
Further, for comparison, light or thermosetting resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, using the unsaturated compound (A) obtained in the above example.
[0043]
[Blending components and abbreviations]
B1 Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
B2 Trimethylolpropane trimethacrylate (SR-350 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
, Methacryl equivalent = 112.5
C1 tetramethylbiphenyl type epoxy resin (Epicoat YX-4000 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.)
D1 Sensitizer (Michler's ketone)
D2 Photopolymerization initiator (Irgacure 651 manufactured by Ciba-Geigy)
S1 solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate)
[0044]
Table 1 shows the compounding ratio of each component in the light or thermosetting resin composition. The compounding amount of D1 was 0.08 g, the compounding amount of D2 was 2 g, and the compounding amount of S1 was 100 g. In Table 1, the amounts of these components are not described because they were constant in Comparative Examples and Comparative Examples.
[0045]
[Table 1]

[0046]
The method for preparing a cured film for evaluation is shown below.
The photo- or thermosetting resin composition obtained in the above Examples and Comparative Examples was applied on a glass substrate to a thickness of about 50 μm by spin coating, dried at 110 ° C. for 15 minutes, and then 800 mj using a 500 W high-pressure mercury lamp. / Cm ² Exposure was performed so as to obtain (i-line), and photocuring was performed. This operation was repeated to make the film thickness about 300 μm, and was cured by post-curing under an air atmosphere at 200 ° C. for 120 minutes to obtain a cured film.
Using the cured film obtained by the above method, the dielectric constant and the heat resistance (glass transition temperature) were evaluated.
[0047]
[Permittivity evaluation method]
For the measurement, a network analyzer manufactured by Agilent (Hewlett Packard) and a dielectric constant measuring jig manufactured by Murata Manufacturing were used.
[Heat resistance evaluation method]
The glass transition temperature (Tg point) was measured using a known dynamic viscoelasticity method.
Table 2 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
[0048]
[Table 2]

[0049]
As is evident from the above results, increasing the content of the methacryloyl group lowers the dielectric constant.
[0050]
【The invention's effect】
The thermosetting or photocurable resin composition of the present invention provides a cured resin having a low dielectric constant and a high heat resistance as compared with conventional resins.

Claims (6)

The following general formula (1)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a group represented by —O—Ar—O—, Ar represents a divalent aromatic group, and Y represents a polyvalent carboxylic acid. Or n represents a residue of an acid anhydride thereof, and n is a number from 0 to 3), based on 100 parts by weight of the unsaturated compound (A) represented by the formula (B): In a light or thermosetting resin composition containing 10 to 100 parts by weight, 0 to 40 parts by weight of a compound (C) having an epoxy group, and 0 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator or a sensitizer (D), A photo- or thermosetting resin composition comprising 50 mmol or more of a methacryloyl group per 100 g of a resin component to be present as a resin after curing. The following general formula (1)

(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a group represented by the formula (2), Y represents a residue of a polycarboxylic acid or an acid anhydride thereof, and n represents 0 ~ 3)

(Wherein, R ₁ and R _{2 each} represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and X represents —CO—, —SO ₂ —, and —C (CF ₃ ) _{2 -, - Si (CH 3)} 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - O -, - S-, group or absence having a fluorene skeleton represented by the following formula (3) Indicates)

(A) 10-100 parts by weight of a photopolymerizable (meth) acrylate and / or (meth) acrylic oligomer (B) and 0 to 100 parts by weight of an epoxy group-containing compound (C) In a photocurable or thermosetting resin composition containing 40 parts by weight and 0 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator or a sensitizer (D), per 100 g of a resin component calculated from the total of resin, oligomer and monomer, A photocurable or thermosetting resin composition comprising at least 50 mmol of a methacryloyl group. The light or thermosetting resin composition according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the unsaturated compound (A) is an unsaturated compound having a group having a fluorene skeleton in a unit structure. A permanent film obtained by applying, exposing, developing and curing the light or thermosetting resin composition according to claim 1. The permanent film according to claim 4, wherein the permanent film is an interlayer insulating film or a protective film. A multilayer printed wiring board comprising the interlayer insulating film according to claim 5.