CS233540B1 - Způsob výroby etylbenzenu se sníženým obsahem monochlorbenzenu - Google Patents

Abstract

Vynález se týká výroby etylbenzenu alkylaci benzenu etylenem za přítomnosti kapalného komplexu chloridu hlinitého jako katalyzátoru, při nimž se dosahuje sníženého obsahu monochlorbenzenu v hotovém produktu snížením chloru v recirkulované dietylbenzenové frakci při jejím oddélovánl od tižkých zbytků na obsah nižží než 100 ppm hmot. Destilační oddělení dietylbenzenové frakce od těžších destilačních zbytků probíhá při refluxním toku větším než 0,1.

Description

Vynález se.týká způsobu výroby etylbenzenu alkylaci benzenu etylenem ze přítomnosti komplexu chloridu hlinitého jeko katalyzátoru, kdy je destilační úpravou recirkulované dietylbenzenové frakce snížen obsah sloučenin obsahujících chlor vázaný na aromatické jádro. Je tak omezen průtok téchto sloučenin s dietylbenzenovou frakcí do alkylačních reaktorů výroby etylbenzenu a dosaženo snížení obsahu monochlorbenzenu ve vyráběném čistém etylbenzenu.

Etylbenzen je jedním z průmyslově nejvýznamnějších aromatických uhlovodíků. Významná část produkce benzenu z koksochemického průmyslu nebo z petrochemických výrob je podrobována alkylaci etylenem za vzniku etylbenzenu. Etylbenzen je pak surovinou pro výrobu styrenu, který je.jedním ze základních monomerů pro výrobu plastických hmot a syntetického kaučuku.

Alkylaci benzenu etylenem lze provádět v plynné fázi na pevně uloženém katalyzátoru, jehož aktivní složkou je např. kyselina fosforečná nebo fluorid boritý. Převážná část produkce etylbenzenu se věak v celosvětovém měřítku dosud vyrábí alkylecí benzenu etylenem na Friedel-Craftsových katalyzátorech. Tento katalyzátor, používaný při alkylaci benzenu etylenem, je viskózní kapalina o hustotě vyěěí, než je hustota aromatických uhlovodíků.

Je to komplexní sloučenina, vzniklá reakcí chloridu hlinitého, aromatických uhlovodíku a některých kokatalyzátorů, kterými mohou být etylchlorid, chlorovodík, voda a dalěí.

Alkylace benzenu etylenem v kapalné fázi, katalyzované komplexem na bázi chloridu hlinitého, se obvykle provádí v kolonovém probubláveném reaktoru. Vedle základní addice etylenu na benzen ze tvorby etylbenzenu probíhá v reaktoru řada vedlejěích a následných reakcí, kterými vznikají zejméne výěe alkylované deriváty benzenu, tj. dietylbenzeny a trietylbenzeny. V zájmu potlačení tvorby výěe alkylovených derivátů ee reakce obvykle vede v přebytku benzenu, což rovněž umožňuje pracovat s prakticky úplnou konverzí etylenu.

Typický produkt alkylace má pak složení:

Benzen toluen etylbenzen kumen dietylbenzeny trietylbenzeny a dalěí

44,4 % hmot. 0,9 % hmot.

39,8 % hmot. 0,1 % hmot.

13,0 % hmot. 1,8 % hmot.

Alkylační produkt ee v systému deetilačních kolon dělí na tyto frakce:

- nezreagovaný benzen, cirkulovaný zpět do alkylačních reaktorů

- čistý etylbenzen ( produkt výroby)

- dietylbenzenové frakce, vracená zpět do alkylačních reaktorů ve vřetně přeměně na etylbenzen reakcí s benzenem

- destilační zbytky.

Vedle uvedených hlavních, vedlejěích a následných reakcí probíhá v průběhu výroby etylbenzenu elkylecí benzenu katalýzovénou komplexem chloridu hlinitého v malé míře tvorbě chlorovaných uhlovodíků. Z hlediska kvality výsledného produktu je velice Škodlivý vznik monochlorbenzenu, který mé bod varu blízký etylbenzenu:

etylbenzen monochlorbenz en

136,3 °C při atmosférickém tlaku

131,7 °C při atmosférickém tleku

Bylo prokázáno, že monochlorbenzen je při běžném výrobním režimu prakticky jediným nositelem obsahu chloru ve vyráběném čistém etylbenzenu. Obsah chloru ve výrobku je přitom přísni limitován, protože nepřízniví ovlivňuje funkci následného zpracování etylbenzenu na styren. Přísnost požadavků na obsah chloru v etylbenzenu stále roste, mnohdy je požadován nejvyžží obsah chloru 3 ppm, což odpovídá 9 ppm monochlorbenzenu.

Monochlorbenzen je sloučenine, která má chlor vázán na aromatickém jádře. K elektrofilní substituci vodíku chlorem na benzenovém jádře dochází vedle alkylačních reekcí pravděpodobně také v průběhu přípravy katylitického komplexu, kde jsou k tomu příznivé podmínky vzhledem k předpokládanému stopovému obsahu elementárního chloru. Chlor eddovaný na aromatickém jádru ae pak dostává do alkalyčního produktu. Pokud je přítomen ve formě monochlorbenzenu, proniká do vyráběného etylbenzenu a zhorěuje jeho kvalitu.

Vhodnými úpravami režimu destilace nezreagovaného benzenu je možno dosáhnout částečného oddělení monochlorbenzenu od etylbenzenu a jeho přechod do proudu nezreagovaného benzenu a s ním zpět do alkylačních reaktorů. Při novém průchodu alkylačním reaktorem spolu s cirkulovaným benzenem dojde k alkyleci monochlorbenzenu např. na etylchlorbenzen a vysokým normálním bodem varu (180 °C), který ze systému odchází spolu s výševroucími podíly.

Nyní byl nalezen způsob výroby etylbenzenu se sníženým obsahem monochlorbenzenu, odpovídajícím celkové koncentraci chloru meněí než 4 ppm hmot., alkylací benzenu etylenem při teplotě 90 až 120 °C, absolutním tlakem 0,10 až 0,20 MPa a molárním poměru benzenu k etylenu 1,8 až 3,5 za přítomnosti katalyzátoru, kterým je kapalný komplex chloridu hlinitého, při kterém se reakční produkt alkylace podrobuje destilačnímu dělení na cirkulovaný nezreagovaný benzen, vyráběný etylbenzen, cirkulující dietylbenzenovou frakci e těžké destilační zbytky, ve kterých ze systému odcházejí rovněž alkylovené deriváty monochlorbenzenu nebo deriváty uhlovodíků 8 větším počtem vázaných atomů chloru, spočívající v tom, že do alkylační reakce se recirkuluje dietylbenzenová frakce s obsahem chloru do 100 ppm, oddělená od těžkých destilačních zbytků v destilačním stupni odpovídajícím nejméně jednomu teoretickému patru při tlaku nižším než atmosférickém. Výhodně se dietylbenzenová frakce odděluje v destilačním stupni o účinnosti 3 až 8 teoretických pater.

Aby bylo při výrobě etylbenzenu dosaženo úspory surovin, tj. benzenu a etylenu, je výhodné provádět oddělování dietylbenzenová frakce od těžších destilačních zbytků v destilačním stupni, např. koloně, pracujícím s poměrem zpětného toku větším než 0,1.

Jako poměr zpětného toku se přitom rozumí poměr mezi průtokem vydestilované kapaliny vracené do destilačního stupně a průtokem odváděného destilátu, tj. dietylbenzenová frakce.

Dokonalejší oddělování dietylbenzenová frakce má dalěí příznivý účinek na aktivitu a životnost alkylačního katalyzátoru a va svých důsledcích vede k úsporám chloridu hlinitého.

Bylo zjištěno, že alkylace monochlorbenzenu v alkylačních reaktorech'za přítomnosti katalytického komplexu na bázi chloridu hlinitého je vratná. Monochlorbenzen reaguje s etylenem například těmito reakcemi:

monochlorbenzen + etylén-> 1-etyl-4-rmonochlorbenzen

1-etyl-4-monochlorbenzen + etylén-> 1,3-dietyl-4-monochlorbenzen a poděbně.

Alkylované monochlorbenzeny mají vysoké body varu a odcházejí do destilačích zbytků při destilačním zpracování alkylačních produktů. Pokud věak jsou ve větěí koncentraci recirkulovány spolu s dietylbenzenovou frakcí zpět do alkylačních reaktorů, ve kterých je vysoká koncentrace benzenu, dochází k jejich zpětné přeměně na monochlorbenzen např. těmito reakcemi:

1,3-dietyl-4-monochlorbenzen + benzen-> 1-etyl-4-monochlorbenzen + etylbenzen

1-etyl-4-monochlorbenzen + benzen-> monochlorbenzen + etylbenzen

Zpgtná přeměna alkylovených chlorbenzenů ne základní monochlorbenzen pek zvySuje koncentraci této látky v elkylečních produktech, ztěžuje její oddělení při destilačním zpracování a zhorěuje kvalitu vyráběného etylbenzenu z hlediska obsahu chloru. Delším možným mechanismem vzniku monochlorbenzenu z výševroucích chlorovaných derivátů je migrace chloru, která vede k přeměně uhlovodíků se dvěma nebo více atomy chloru vázanými na aromatickém jádře až na monochlorbenzen.

Vedle experimentálních výsledků byla přednostní tvorba monochlorbenzenu z výiealkylovaných chlorovaných aromatických slouSenin potvrzena výpočtem chemických rovnováh.

Výpočet byl proveden při teplotě 100 °C pro systém v kapalné fázi, zadané vstupní složení směsi a složení směsi v termodynamické rovnováze jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1

Rovnováhy při migraci etylových skupin (% mol)

Složka	Vstupní směs	Rovnovážná směs
benzen	56,44	53,61
1,3-dietylbenzen	5,530	3,530
etylbenzen	34,97	40,44
1 ,4-dietylbenzen	2,766	2,300
1,3,5-trietylbenzen	0,274 5	0,105 8
parechloretylbenzen	0,006 6	0,457 7 . 103
ortochloretylbenzen	0,000 0	0,711 0 . 10~4
1,3-dietyl-4-chlorbenzen	0,005 5	0,547 3 . ΙΟ“3
monochlorbenzen	0,000 0	0,011 57

Z tabulky vyplývá, že v termodynamické rovnováze přejde 95,6 % chloru obsaženého ve vstupujícím parachloretylbenzenu a 1,3-dietyl-4-chlorbenzenu do monochlorbenzenu, který nebyl ve vstupní směsi přítomen.

Podobným způsobem při teplotě 100 °C byly propočteny termodynamické rovnováhy při migraci atomu chloru mezi aromatickými jádry ze přednostní tvorby monochlorbenzenu. Výsledky jsou napsány v tabulce 2.

Tabulka 2

Rovnováhy při migraci atomů chloru (% mol)

Složka

Vstupni směs

Rovnovážná směs

benzen \	56,44	I 53,59
etylbenzen	34,97	40,44
1,3-dietylbenzen	5,530	3,533
1,4-dietylbenzen	2,766	2,301
1,3,5-trietylbenzen	0,274 5	0,105 9
perechloretylbenzen	0,000 0	0,802 3 . 10“
ortochloretylbenzen	0,000 0	0,124 6 . 10“
1 ,3-dietyl-4-chlorbenzen	0,000 0	0,960 1 . 10!
1 -etyl-2,4-dichlorbenzen	0,010 6	0,146 5 . 10“'
monochlorbenzen	0,000 0	0,020 26

I v tomto případě prakticky zcela vymizel ve stavu termodynamické rovnováhy původně přítomný 1-etyl-2,4-dichlorbenzen a 95,6 % celkově přítomného chloru přeělo do monochlorbenzenu.

Příklad 1

Byly porovnány dva podobná pracovní režimy provozní elkylace benzenu etylenem ne kapalném katalytickém komplexu na bázi chloridu hlinitého. Oba režimy je možno charakterizovat těmito základními údaji:

- poměr aromatických jader a etylových skupin ve vstupních surovinách 2,5 : 1

- tlak v slkylátoru (parní prostor) 0,13 MPa

Jediným rozdílem mezi oběma režimy byl rozdílný obsah chloru v recirkulované dietylbenzenové frakci, vracené do alkyleěních reaktorů. Tento rozdílný obsah chloru, tj. alkylovaných chlorbenzenů, byl řízen režimem destilaěního dělení dietylbenzenové frakce od výěevroucích zbytků. Režim označený jako B odpovídá způsobu výroby podle vynálezu. Obsah chloru v recirkulované dietylbenzenové frakci, surovém produktu elkylace a ve vyráběném čistém etylbenzenu, stanovený v průběhu práce podle obou srovnávaných režimů spalováním v kyslíku podle Wickbolda, je uveden v následující tabulce.

Tabulka

Obsah chloru v proudech, ppm hmot.

Režim A

Režim B dietylbenzenová frakce surový alkylačnl produkt čistý etylbenzen (výrobek)

180

6,5

3,2

Dietylbenzenová frakce byla od těžkých zbytků v obou případech oddělována v jednosthpňová odparce při absolutním tlaku 8,0 kPa. V případě režimu A byla ve spodní části odparky udržována teplota 140 °C, v případě režimu B měla tato teplota hodnotu 95 °C.

Přiklad 2

Byly porovnány dva způsoby destilačního dělení zbytku po oddestilování nezreagovaného benzenu 8 vyrobeného etylbenzenu z produktu alkylace.

Destilační zbytek měl toto složení:

etylbenzen 20 kg izopropylbenzen 5 kg n-propylbenzen 60 kg o-dietylbenzen 60 kg p-dietylbenzen 210 kg m-dietylbenzen 420 kg trietylbenzeny 225 kg celkem 1 000 kg

Tento destilační zbytek obsahoval 110 ppm chloru.

Při prvém způsobu byle při tlaku 7 kPa z tohoto destilačního zbytku oddestilována ve vakuové jednostupňově odparce dietylbenzenová frakce o tomto složení:

etylbenzen	20	kg
izopropylbenzen	5	kg
n-propylbenzen	60	kg
o-dietylbenzen	45	kg
m-dietylbenzen	320	kg
p-dietylbenzen	160	kg
trietylbenzen	143	kg
celkem	753	kg

Takto získaná dietylbenzenová frakce obsahovala 180 ppm hmot. chloru.

Při druhém způsobu byla pro vydestilování dietylbenzenová frakce použita destilační kolona o celkovém počtu 6 teoretických stupňů, pracující s refluxním poměrem R = 0,8 při tlaku v hlavě kolony rovném 7 kPa. Vydestilovaná dietylbenzenová frakce měla toto složení:

etylbenzen .	20	kg
izopropylbenzen	5	kg
n-propylbenzen	60	kg
o-dietylbenzen	55	kg
m-dietylbenzen	395	kg
p-dietylbenzen	204	kg
trietylbenzeny	14	kg
celkem	753	kg

Frakce obsahovala 60 ppm hmot. chloru.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby etylbenzenu se sníženým obsahem monochlorbenzenu, odpovídajícím celkové koncentraci chloru meněí než 4 ppm hmot., alkyleci benzenu etylenem při teplotě

   90 °C až 120 °C, absolutním tlaku 0,10 MPa až 0,20 MPa e molárním poměru benzenu k etylenu 1,8 až 3,5, za přítomnosti katalyzátoru, kterým je kapalný komplex chloridu hlinitého, při kterém se reekční produkt alkylace podrobuje destilačnímu děleni na cirkulovaný nezreagovaný benzen, vyráběný etylbenzen, cirkulujíc! dietylbenzenovou frakci a těžké destilační zbytky, ve kterých ze systému odcházej! rovněž alkylované deriváty monochlor_e benzenu nebo deriváty uhlovodíků s větělm počtem vázaných atomů chloru, vyznačený tím, že do elltyleční reakce se recirkuluje dietylbenzenová frakce s obsahem chloru do 100 ppm, oddělená od těžkých destilečnlch zbytků v destilačním stupni, odpovídajícímu nejméně

   4 jednomu teoretickému petru při tlaku nižSlra než atmosférickém.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že dietylbenzenová frakce se odděluje od

   1 těžělch destilečnlch zbytků v destilačním stupni o účinnosti 3 až 8 teoretických pateří

   1 pracujícím s poměrem zpětného toku 0,2 ež 1,2.