CS233520B1 - Způsob dispergace organické monomerní fáze obsahující hydroxyalkylmethakryláty - Google Patents

Abstract

Porézní suspenzní kopolyaery nacházejí uplatnění ve vysoce účinné kapalinové chromatografil. Požadované velikosti kulových částic v oboru 3 až 25 jua je podle vynálezu možno dosáhnout bez přílišných nároku na dispergací a na stabilizátory disperze polymerací za přítomnosti aduktu ketonu s hydrogensiřičitanem nebo ketonu a siřičité sloučeniny jako disiřičitanu, hydrogensiřičitanu, siřičitanu, kysličníku siřičitého a látek siřičité sloučeniny uvolňující. S výhodou se použije cyklohexanon a disiřičitan sodný nebo draselný.

Description

Vynález se týká dispergace organické monomerní fáze ve vodném disperzním prostředí při suspenzní perlové polymeraci.

Při suspenzní perlové polymeraci se organické monomerní fáze mícháním disperguje ve vodném disperzním prostředí. Organická monomerní fáze je tvořena jedním či několika monomery, případně rozpouštědly či ředidly s různou solvatační schopností pro vznikající polymer a iniciátorem polymerace. Vodné disperzní prostředí tvoří voda a přídavky stabilizátorů disperze. Organická monomerní fáze a disperzní vodná fáze tvoří spolu polymerační směs. Stabilizátory disperze jsou obvykle organické polymery, například škrob, polyvinylalkohol, polyvlnylpyrolidon, polyakrylamid, želatina apod. Jejich stabilizační účinek spočívá v zpomalování koalescence kapiček organické monomerní fáze vytvářených mícháním polymerační směsi. Velikost kapiček monomerní, a tím i velikost částic polymeru je primárně určena intenzitou dispergece, tedy geometrií míchadla a nádoby a rychlostí míchání. Stabilizátory disperze přispívají k velikosti kapiček mohutností svého stabilizačního účinku a zvyšování viskozity vodného disperzního prostředí. Oba vlivy vedou ke zmenšování velikosti kapiček monomemí fáze. Stabilizátory nesmí snižovat mezifázové povrchové napětí nebo jen nepatrně, protože tímto účinkem by došlo k emulzní polymeraci za vzniku podstatně menších částic (kolem 1 jum a menších), které nejsou jako perlový polymer použitelné.

S používanými stabilizátory disperze je možno bez potíží připravovat částice o velikosti 0,1 až několik milimetrů. Jisté potíže nastávají u částic menších jak 0,1 mm a velmi obtížně se připravují částice kolem 0,01 mm. V závislosti na složení polymeračního systému není možno v některých případech zmenšit velikost kapiček monomerní fáze na 0,01 mm a méně áni volbou stabilizátoru, ani jeho viskozními schopnostmi ani zintenzivněním míchání. Tento problém je při přípravě 2-hydroxyethylmethakrylátethylendiaethakrylátových kopolymerů o velikosti částic 3 až 25 jmi. Použití málo- účinných povrchově aktivních látek nevede k cíli, protože vedle suspenzního polymeru se současně tvoří i emulzní polymer.

Uvedený nedostatek řeší způsob dispergace organické monomerní fáze obsahující hydroxyalkylmethakryláty, sítovadla a rozpouštědla ve vodném disperzním prostředí se stabilizátory disperze před suspenzní polymerací, vyznačený tím, že se provádí za přítomnosti aduktu hydrogensiřičitanu a ketonu zvoleného ze skupiny zahrnující cyklohexanon a methylfenylketon a/nebo za přítomnosti ketonu.zvoleného ze skupiny zahrnující cyklohexanon a methylfenylketon a siřičltanové sloučeniny umožňující vznik aduktu s hydrogensiřičitanem, zvolené ze souboru zahrnujícího hydrogensiřičitany, disiřičitany a siřičitany alkalických kovů a emonia, kyselinu siřičitou a kysličník siřičitý v množstvích 20 až 0,0001 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů organické monomerní fáze. Ketonem v aduktu nebo v reakční směsi pro jeho tvorbu je s výhodou cyklohexanon a siřičitanovou sloučeninou je a výhodou disiřičitan sodný nebo draselný.

Pokud je rozpouštědlem přidávaným do organická monomerní fáze cyklohexanol obsahující jako příměs cyklohexanon, nemusí se keton přidávat popřípadě se jeho obsah upraví přídavkem dalšího cyklohexanónu na požadovanou výši.

Účinek vynálezu spočívá v tom, že bez větších nároků na dispergaci je možno připravovat například 2-hydroxyethylmethakrylét-ethylendimethakrylátové kopolymery perlovou suspenzní polymerací ve vodném disperzním prostředí o velikosti částic v oboru 3 až 25 jam.

Takové částice jsou vhodnou surovinou pro přípravu adsorbentů, používaných ve vysoce účinné kapalinové chromatografií. Volbou velikosti přídavku aduktu respektive velikosti přídavku ketonu a siřičltanové sloučeniny je možno v jistých mezích řídit velikost částic. Účinnou sloučeninou je pravděpodobně adukt ketonu a siřičitanu dodávaný k polymerační směsi, nebo v ní vznikající podle schématu, z-rs

R CO \_z hso:

hso:

co

2 v němž S. R a R deou uhlovodíkové zbvtkv.

Samostatné přídavky buň ketonu nebo siřičité sloučeniny jsou neúčinné. Působení aduktu některé stabilizátory suspenze potenciují například polyvinylalkohol nebo Škrob, jiné například polyvinylpyrolidon jsou bez vlivu. Z toho důvo- . du je koncentrace jednotlivých účinných látek v polymerační směsi značně rozdílná, jak je ilustrováno níže uvedenými příklady.

Příklad 1

Příprava aduktu cyklohexanonu a hydrogensiřičitanem: K 20 g cyklohexanonu bylo přidáno 4,56 g disiřičitenu draselného (KgSgO^) v 10 ml vody. Směs byla za míchání vyhřátá a 30 min míchána při teplotě 60 °C. Po ochlazení byla vzniklá sraženina odfiltrována a na nuči promyta 10 ml ledové vody. Adukt byl vyeuěen při laboratorní teplotě.

Provedení polymerace:

Do dvoulitrového duplikátorového polymerizátoru, opatřeného kotvovým míchadlem, teploměrem a trubicemi pro přívod a odvod plynu bylo nesázeno vodné disperzní prostředí o složení 600 ml vody, 6 g polyvinylpyrolidonu K-90 (mol. hmotnost 700 000 D) a ,0,5 g škrobu. Po odstranění vzduchu vyfoukéním proudem dusíku byla k vodné fázi přidávána monomerní fáze o složení 39,8 g 2-hydroxyethylmethekrylátu, 25,52 g ethylenglykoldimethakrylótu, 100 g cyklohexanolu, 6,54 g dodekanolu a 0,66 g azobisisobutyronitrilu. Po vypuzení vzduchu z celé polymerační eměsi proudem dusíku bylo do ní přidáno 2,4 g aduktu cyklohexanolu s hydrogensiřičitanem.

Polyaerizátor byl uzavřen 8 za míchání 1 000 otáček za minutu byla směs polymerována při 60 °C po dobu 10 hodin. Byly získány kulaté částice kopolymerů 2-hydroxyethylmethakrylát - ethylendiaethakrylát o velikosti 15 až 25 /». Bez přídavku aduktu vznikly částice o velikosti 25 až 50 /um. Naopak, jestliže bylo spolu s aduktem přidáno 2,8 g cyklohexanonu, který potlačil jeho di3oclacl ma keton e hydrogensiřlčitan, byly získány částice kopolymerů o velikosti 8 až 16/um.

Příklad 2

Pro přípravu organické monomerní fáze dle příkladu 1 bylo použito cyklohexanolu obsahujícího 1,2 % cyklohexanonu (1,2 g cyklohexanonu). Vodné disperzní prostředí bylo stejné jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že neobsahovalo škrob, Do polymerační směsi bylo přidáno 6 g disiřičitenu draselného. Polymerací dle příkladu 1 byly získány částice kopolymerů o velikosti 5 až ,5 /um. Bez přídavku dleiřlčitanu vznikly částice o velikosti 25 až 40/um.

Příklad 3

Do organické monomerní fáze dle příkladu 1 bylo přidáno 2,5 g methylfenylketonu (acetofenonu) a do celé polymerační směsi podle příkladu 1 bylo přidáno 1,2 g dvojsiřičitanu sodného. Polymerace poskytla částice kopolymerů o velikosti 5 až 25 /um.

Příklad 4

Do polymerační směsi o složení 39,84 g 2-hydroxyethylmethakrylátu, 25,52 g ethylen- . glykoldimethakrylátu, 85,13 g cyklohexanolu, 0,66 g azobisiiobutyronitrilu, 600 al vody, 6 g polyvinylpyrrolidonu K-90 a 10,5 g Škrobu, obsahující proměnné množství cyklohexanonu (0,85 až 4,3 g) bylo přidáno 1,2 g disiřičitanu sodného. Polymeraei podle příkladu 1 byly získány- Částice kopolymeru této velikosti:

Obsah cyklohexanonu (g) 0,85 1,05 2,1 4,3

Velikost částic (μη) 13-25 11-22 8-17 5-15

Příklad 5

Směs o složení 39,8 g 2-hydroxyethylmathakrylátu, 25,52 g ethylenglykoldiaethakrylátu, 100 g cyklohexanolu, 6,54 g dodekenolu, 600 ml vody, 6 g polyvinylpyrrolidonu K-90 a 10,5 g škrobu obsahující proměnné množství cyklohexanonu a disiřičitanu sodného byla poljmerizována dle příkladu 1 a připravený kopolymér měl tuto velikost částic.

obsah obsah cyklohexanonu disiřičitanu (g) sodného (g) velikost částic

Qam)

1,1	0,9	10 - 22
2,8	0,9	8-19
2,8	1,2	6-16
0,1	1,2	30 - 50
-	1,2	30 - 50

Příklade

K polymerační směsi dle příkladu 5, obsahující 1,2 g cyklohexanonu bylo před polymerecí přidáno 0,32 g disiřičitanu draselného a etechiomatrické množství rostoku kyseliny sírové (2,7 ml roztoku obsahujícího ve 100 ml 5,32 g 96* kyseliny sirové) pro uvolnění kysličníku siřičitého. Polymeraei dle příkladu 1 byl připraven kopolymér o velikosti částic 10 až 22 μη. Bez přítomnosti kysličníku siřičitého vznikly částice kopolymeru o cca dvojnásobná velikosti.

Příklad 7

Byla polymerována směs o složení 17,4 g 2-hydroxyethylmethekrylát, 65,2 g ethylénglykol dimethakrylátu, 66 g cyklohexanolu, 43,8 g dadekanolu, 0,8 g azobisizohutyronitrilu, 600 ml vody a 33,3 g polyvinylalkoholu (viskozita 4% vodného roztoku 5.10“² Pas, stupeň hydrolýzy 88 nol.%) obsahující proměnná množství cyklohexanonu a disiřičitanu draselného. V závislosti na obsahu ketonu a disiřičitanu vznikl kopolymér o této velikosti částic:

obsah obsah velikost cyklohexanonu (g) disiřičitanu částic draselného (g) (μη)

1.5

1,0

1.0

0,5

0,06 <5

0,06 <10

- 50

0,06 <15 obsah cyklohexanonu (g) obsah dislřitanu draselného (g) velikost částic

Qm)

0,07

0,07

0,07

0,06 10 - 20

0,03 15-25

0,0,5 25-40

Příklade , K organické monomerní fázi podle příkladu 1 bylo přidáno 2,5 g cyklohexanu · do celé polymeraCní směsi podle příkladu 1 bylo přidáno 1,2 g siřičitanu sodného. Polymerací byl připraven kopolymér o velikosti částic ,0 až 22 /um. Jestliže bylo místo siřičitanu sodného * použito hydrogensiřičitanu sodného, činila velikost částic 7 až 17 /um.

p SedmIt vynálezu

Claims (3)

1. Způsob dispergace organická monomerní fáze obsahující hydroxyalkylmethskryláty, sííovadlo a rozpouštědla ve vodném dispersňím prostředí se stabilizátory disperze, před suspenzní polymerací, vyznačený tím, že se provádí za přítomnosti aduktu hydrogensiřičitanu a ketonu zvoleného ze skupiny zahrnující cyklohexanon a methylfenylketon a/nebo za přítomnosti ketonu zvoleného ze skupiny zahrnující cyklohexanon a methylfenylketon a siřlčltanové sloučeniny umožňující vznik aduktu a hydrogensiřičitanem, zvolené ze souboru zahrnujícího hydrogensiřičitany, disiřičitsny a siřičiteny alkalických kovů a amonia, kyselinu siřičitou a kysličník siřičitý v množstvích 20 až * *,0001 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů organické monomerní fáze.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že ketonem v aduktu nebo v reakční směsi pro jeho tvorbu je cyklohexanon.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, še alřičitanovou sloučeninou je disiřičitan sod ný nebo draselný.