CS232948B1 - Způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic zasychajících na vzduchu - Google Patents

Abstract

Polykondenzace alfa, beta-nenasycených dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátů s vícemocnými alkoholy a beta, gama- etylenicky nenasycenými eteralkoholy, případně ve směsi se sloučeninami ze skupiny zahrnující orto-, izo- a tereftalové kyseliny, alifatická kyseliny nebo jejich deriváty, monoalkoholy a monokarboxylová kyseliny se provádí sa přítomnosti solí dvojmocného a/nebo trojaocnáho železa, v atmosféře inertního plynu a/nebo v prostředí toluenu nebo xylenu, dále v přítomnosti hydrochlnonu a/nebo jeho metyleteru a/nebo benzochinonu, při teplotách 140" až 200 °C, přičemž se páry vody uvolňované při reakci spolu s těkavými podíly reagujících složek uvádějí do styku s proti- proudně stékajícími kapalinami ze skupiny vody, xylenu, toluenu a zkondenzované těkavé reakční složky se vracejí a reakční voda pro zkondenzování se shromažďuje odděleně, aš do čísla kyselosti reakční směsi 30 až 40 mg KOH/g, načež při„tlaku 1 až 30 kP* a teplotě 120 až 180 °C během 30 až 90 minut oddestiluje zbytek reakční vody spolu s toluenem či xylenem a produkt ee při teplotě 90 až 120 °C neředí styrenem nac50 až 75 °C roztok vinylickým monomerem za případného přídavku inhibitoru s dalíích aditiv.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic zasychajících na vzduchu polykondenzací alfa, beta-nenasycených dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátů s vícemocnými alkoholy a beta, gama-nenasycenými eteralkoholy, případně ve směsi se sloučeninami ze skupiny zahrnující orto-, izo- a tereftaloýé kyseliny, alifatické kyseliny nebo jejich deriváty, monoalkoholy a monokarboxylové kyseliny.

Příprava nenasycených polyesterových pryskyřic zasychajících i za přítomnosti vzdušného kyslíku na tvrdý, nelepivý, nerozpustný a netavitelný film (tzv. neinhibované pryskyřice) je známa již několik desetiletí a je popsána v řadě patentů. Jedná se v podstatě o nenasycené polyesterové pryskyřice připravené rozpuštěním nenasyceného polyesteru, který vedle alfa, beta-nenasycených, případně 1 nasycených dikarboxylových' kyselin a dvojsytných alkoholů má ve své molekule zabudovány beta, gama-etylenicky nenasycené eteralkoholy, v reaktivním vinylickém nomomeru, nejčastěji styrenu.

Je rovněž známo, že beta, gama-etylenicky nenasycené eteralkoholy tvoří velmi snadno za přítomnosti i malého množství vzdušného kyslíku peroxidy. Tyto peroxidické látky jsou pak příčinou potíží při přípravě nenasycených polyesterů obsahujících etylenicky nenasycené eteralkoholy, spočívajících v nekontrolovatelných polymeračních reakcích vedoucích často až k předčasné želatinaci během polykondenzace.

K likvidaci peroxidických látek obsažených v beta, gama-etylenicky nenasycených eteralkoholech a tím i ke hladké a bezpečné přípravě takovýchto typů nenasycených polyesterových pryskyřic bylo navrženo několik postupů. Velmi jednoduchou metodou je prosté zahřátí beta, gama-etylenickv nenasycených etheralkoholů na teplotu 150 až 160 °C v proudu inertního plynu po dobu několika hodin. Nevýhodou uvedeného postupu je kromě prodloužení doby přípravy i zvýšení energetické spotřeby a nutnost průběžného odebíráni vzorků za účelem zjišlování množství aktivního kyslíku. Kromě toho dochází během zahřívání i k částečnému úbytku původně přítomných dvojných vazeb a mírnému zvýšení viskozity příslušných eteralkoholů.

K rozkladu peroxidických látek v nenasycených éteralkoholech bylo dále navrženo použití jodidů kovů, zejména kovů I. a II. skupiny periodického systému, např. LiJ, KJ, CaJg, BaJg nebo i nekovových jodidů s heteropolárně vázaným jodem, jako např. amoniumjodid, kvarterní amoniové jodidy, aralkylfosfoniumjodidy atd. Nevýhodou tohoto postupu je nutnost dávkování příslušných jodidů v 3 až 5násobném. množství, než odpovídá ekvivalenci na přítomný aktivní kyslík, což má za následek zhorěení barvy pryskyřice a často i tvorbu zákalu. Kromě toho viskozita polyesterových pryskyřic kolísá při stejná koncentraci styrenu v závislosti na použitém jodidů v rozmezí od cca 1 000 mPa.s/25 °C do 4 500 mPa.s/25 °C.

Uvedené nevýhody navržených postupů řeší postup přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic zasychajících na vzduchu podle předloženého vynálezu. Uvedené pryskyřice jsou připravovány polykondenzací alfa, beta-nenasycených dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátů s vícemocnými alkoholy a beta, gama-etylenicky nenasycenými eteralkoholy, případně ve směsi se sloučeninami ze skupiny zahrnující orto-, izo- a tereftalové kyseliny, alifatické kyseliny nebo jejich deriváty, monoalkoholy a monokarboxylové kyseliny. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se polykondenzace. provádí za přítomnosti 0,001 až 0,1 % hmot. solí dvojmocného a/nebo trojmocného železa, v atmosféře inertního plynu a/nebo v prostředí 3 až 15 λ hmot. toluenu nebo xylenu, dále v přítomnosti 0,001 až 0,1 % hmot. hydrochinonu a/nebo jeho methyléteru a/nebo benzochinonu, při teplotách 140 až 200 °C, přičemž se páry uvolňované při reakci spolu s těkavými podíly reagujících složek, zejména beta, gama-etylenicky nenasycených eteralkoholů a vícefunkčních alkoholů a azeotropického činidla a/nebo inertního plynu uvádějí do styku s protiproudně stékajícími kapalinami ze skupiny vody, xylenu, toluenu a zkondenzované těkavé reakční složky se vracejí a reakční voda ae po zkondenzování shromažňuje odděleně, až do čísla kyselosti reakční směsi 30 ai 40 mg KOH/g, načež a· při tlaku 1 až 30 kPa a teplotě 120 až 180 °C během 30 až 90 minut oddestiluje zbytek reakční vody spolu a toluenem nebo xylenem a produkt ae při teplotě 90 až 120 °C naředí na 50 až 75% roztok vinylickým, monomerem, zejména styrenem, za případného přídavku doplňujícího množství inhibitoru a dalilch aditiv.

Poatup podle vynálezu umožňuje hladko* a bezpečnou přípravu nenasycených polyesterových pryskyřic obsahujících vadle běžných surovin i beta, gama-etylenicky nenasycené eteralkoholy a odstraňuje nevýhody dosud používaných postupů likvidace peroxidických látek přítomných v,, beta, gama-etylenicky nenasycených eteralkoholech, jako ja nutnoat dávkování jodidů v množství- převyěujíclm 3 až 5krét potřebné množství vypočítané z ekvivalence, nutnost dlouhodobého zahřívání příslužných nenasycených éteralkoholů, majícího za následek úbytek _ř reaktivníoh dvojných allylových vezeb, prodloužení celkové doby přípravy a tím i zvýěeni ( energetické náročnosti. Kromě toho, viskosita roztoků polyesterových pryskyřic o stejné koncentraci styrenu nezávisí na typu použité soli železa.

K přípravě nenasycených polyesterových pryskyřic podle vynálezu se používají jako výchozí zložky předevěím polyhydroxylové sloučeniny typuglykolů, a to zejména etylenglykol, propylenglykol-1,2, propyleaglykol-1,3, dietylenglykol, trietylenglykol, butylanglykol-1,2, butylenglykol-1,3, dipropylenglykol, neopentylglykol, hexandiol-1,6 a xylylenglykoly.

Z nenasycených kyselin či jejich derivátů jsou to zvláětě anhydrid kyseliny maleinové, dála kyselina fumarová, citrekonová, itakonová a mazakonová. Z modifikujících kyselin lze použít anhydrid kyseliny ftalové, kyselinu izoftalovou, adipovou, sebakovou, dále tetrahydroftalanhydrid, endometylentetrahydroftalanhydrid, z monokarboxylových kyselin např. kyselinu benzoovou a aalicylovou.

Z beta, gama;-etylenicky nenasycených éteralkoholů možno použít monoallyl- a monometallyletery etylenglykolu, propylanglykolu-1,2, butandiolu-1,2, butandiolu-1,3, glycerinu, trímetylolpropanu a trimetyloletanu, pentaerytritu, jakož i odpovídající diallyla dimetallyletery glycerinu, trímetylolpropanu a pentaerytritu.

Ze solí dvojmocného železa ee používají např. síran žaleznatý, dusičnan železnatý, ěiavelan železnatý, síran žaleznato-amonný, ze solí trojmocného železa, např. síran želeZitý, chlorid železitý, síran železito-amonný, chloriatan železitý, dusičnan železitý, ěiavelan železitý. Jako reaktivní vinylioké monomery se používají styren, vinyltoluen, metylmetakrylát, etylenglykoldiakrylát, případně i další akrylové a metakrylové estery yícefunkčních alkoholů.

Některá konkrétní provedení podle vynálezu jsou uvedena v následujících příkladech.

Příklad 1

Do 2 1 sulfonační baňky opatřené míchadlem, teploměrem, přívodem inertního plynu a náplňovou kolonou umístěnou mezi baňku a sestupný chladič se odváží 220 g etylenglykolu, 270 g propylenglykolu, 1250 g trimetylolpropendiallyleteru, 0,54 g hydrochinonu, spustí se míchadlo a přidá ae 200 g anhydridu kyseliny ftalové50 g anhydridu kyseliny maleinové a 0,68 g 10% vodného roztoku FeSO^ . RHgO, tj. 0,005 % hmot. FéŠo^ .. 7H₂0. Obsah baňky se vyhřeje na 140 °C a po 30 min. prodlevě se vyhřeje dále na 185 °C rychlostí 30 °C/h.

Po dosažení čísle kyselosti 80 až 90 mg KOH/g se dosavadní tavný proces převede na azeotropický záměnou sestupného chladiče za azeotropický nástavec a postupným přídavkem 3 až 7 % hmot. xylenu vztaženo na navážku. V esterifikací ae pokračuje do dosažení čísla kyselosti pod 40 mg KOH/g. Potom se xylen spolu ae zbytky esteriflkační vody oddestiluje za sníženého tlaku 13,3 kPa a teploty 160 °C během 30 min. Po skončené evakuaci ae polyester ochladí na 95 °C a naředí styrenem na 64% roztok. .

Příklad 2

Do 2 1 aulfonaěnl baňky opatřené míchadlem, teploměrem, azeotroplckým nástavcem a náplňovou kolonou, zařazenou mezi baňku a azeotropický nástavec, ae odváží 270 g propylenglykolu, 220 g etylenglykolu, 550 g anhydridu kyseliny malsinová, 200 g anhydridu kyseliny ftalová, 0,27 g benzochinonu a 36 g toluenu. Obtah baňky se za míchání vyhřeje na 140 °C a exotermní reakcí se nechá teplota reakční směsi avýiit až na 170 °C. Od dosažení táto teploty se obeah baňky vyhřeje během 60 min. na teplotu 200°C. Průběh reakce se sleduje poklesem čísla kyselosti a při dosažení hodnoty 110 až ,20 mg KOH/g ee reakční směs ochladí na ,40 °C až 150 °C, přidá se 200 g diallyleteru glycerinu a 14,4 g 10½ vodného roztoku žlavelanu železitáho, tj. 0,1 % hmot. žlavelanu železitáho (na navážku). Reakční směs sevyhřeje na 185 °0 a pokračuje se v estarifikaci do dosažení čísla kyselosti pod 35 mg ΚΟΗ/g. Poté se ukončí barometrická polykondenzace a toluen spolu se zbytky reakční vody se oddeetiluje za tlaku 1 kPa a teploty 120 °C během 60 min. Po skončení evakuace se polyester destabilizuje přídavkem 0,13 g hydrochinonu, ochladí se na 95 °C b neředí styrenem a metylmetakrylátem v poměru 10 : 1 na 60% roztok.

Příklad 3 i

Do 2 1 sulfonečni beňky se odváží 372 g neopentylglykolu, 270 g propylenglykolu, 200 g monoallyleteru trimetylolpropenu, 550 g anhydridu kyseliny maleinová, 200 g anhydridu kyseliny ftalová, 0,54 g hydrochinonu a 0,047 g FeClj, tj. 0,003 % hmot. (aa navážku).

Obsah baňky aa v proudu inertního plynu vyhřeje na 140 °C a exotermní reakcí ae nechá teplotB zvýžit na 170 °C. Od dosažení táto teploty se během 30 min. vyhřeje násada až na 185 °C. Esterifikuje se při táto teplotě až do dosažení čísla kyselosti pod 40 mg KOH/g. Potom ae zbytky reakční vody addeatllujl za tlaku 13,3 kPa a teploty 160 °C během 90 minut. Po skončená evakuaci se polyester ochladí na 95 °C a naředl styrenem na 65% roztok.

Přikládá

Do eulfonační baňky o obsahu 2 1 se odváží 296 g anhydridu kyseliny maleinová, 222 g anhydridu kyseliny ftalová, 378 g butandlolu-1,3 a 99 g monoallyleteru glycerinu,.

0,66 g metyleteru hydrochinonu a 0,5 g síranu železnato-amonnáho, tj. 0,05 % hmot. (na navážku). Obsah baňky se vyhřeje na 185 °C a esterifikuje se při táto teplotě do dotažení čísla kyselosti pod 40 mg KOH/g. Zbytek reakční vody spolu s těkavými podřlý výchozích složek se oddestilujl za sníženého tlaku 26,6 kPa a teploty 180 °C během 60 min. Po skončení evakuace se polyester ochladí na 120 °C a naředl styrenem na 70% roztok.

Postupem podle příkladu 1 byla připravena řada nenasycených polyesterových pryskyřic, u kterých byly stanoveny viskozity 64% roztoků ve styrenu. Pro srovnání jsou uvedeny viskozity obdobných pryskyřic bez použití síranu železnatáho.

	viskozita mPa.s/25	°C 64% roztok ve styrenu
bez síranu -	900	gel	2 770 1	1 080 1	1 450
0,005 % hmot.
FeS04 . 7HgO	920	860	980	940	900

i

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy nenasycených polyesterových pryskyřic zasychajících ne vzduchu polykondenzací elfa, beta-nenasycených dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátů s vícemocnými alkoholy a beta, gama-etylenicky nenasycenými eteralkoholy, případně ve směsi se sloučeninami ze skupiny zahrnující orto-, izo-, a tereftalové kyseliny, alifatické kyseliny nebo jejich deriváty, monoalkoholy a monokarboxylové kyseliny vyznačující se tím, že se polykondenzace provádí za přítomnosti 0,001 až 0,1 % hmot. solí dvojmocnéha a/nebo trojmocného železa, v atmosféře inertního plynu s/nebo v prostředí 3 až 15 % hmot. toluenu nebo xylenu, dále v přítomnosti 0,001 až 0,1 % hmot. hydrochinonu a/nebo jeho metyleteru a/nebo benzochinonu, při teplotách 140 až 200 °C, přičemž páry vody uvolňovaná při reakci spolu · těkavými podíly reagujících složek, zejména beta, gama-etyle nicky nenasycených ateralkoholů a vícefunkčnlch alkoholů a azeotropického činidla a/nabo inertního plynu, uvádějí do styku s protiproudně stékajícími kapalinami ze skupiny vody, xylenu, toluenu a zkondenzovaná těkavá reakční složky se vracejí a reakční voda aa po zkondenzování shromažďuje odděleně, až do čísla kyselosti reakční směsi 30 až 40 mg KOH/g, načež se při tlaku 1 až 30 kPa a teplotě 120 až 180 °C během 30 až 90 minut oddasti luja zbytek reakční vody spolu s toluenem či xylenem a produkt se při teplotě 90 až 120 °C neředí styrenem na 50 až 75% roztok vinylickým monomerem, zejména styrenem, za případného přídavku doplňujícího množství inhibitoru a dalších aditiv.